激光光谱学

激光光谱学

——拉曼光谱在石墨烯结构研究中的应用

一、石墨烯声子色散曲线中的D峰、G峰和G‘峰

石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体，是构建其它sp2杂化碳的同素异形体的基本组成部分【1】，它可以堆垛成三维的石墨，卷曲成一维的碳纳米管，也可以包裹形成零维的富勒烯，是很有研究价值的材料。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量散射和电子-声子耦合的重要的技术手段，具有较高的分辨率，所以拉曼光谱技术是研究富勒烯、碳纳米管、金刚石结构的重要手段。

图1 石墨烯的拉曼光谱

1）G峰

石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图1）。该峰对应力影响非常敏感，并能有效反映石墨烯层数。

随着石墨烯层数n的增加，G峰位置会向低波数移动，其位移与1/n相关，如图2所示。

2）D峰

D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰。该峰出现在1270-1450 cm-1（如图1，具体位置与激发波长有关）,它是由远离布里渊区中心的晶格运动引起的，用于表征石墨烯样品中的缺陷或者边缘。

D峰的形成以及D峰随激发波长改变的权威解释为双共振理论【2】，该理论认为电子的带内声子散射需要动量，这个动量容易从缺陷中获取，从而解释了D 峰首先从缺陷晶体中发现的原因。

图2 常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰

3）G’峰

G‘峰也称为2D峰，是双声子共振拉曼峰。连接声子波矢量和电子能带的双共振过程使得2D峰频率极易受激发光波长影响【3】。

对于514 nm 的激发波长，2D峰出现在2700 cm-1 附近（见图1）。2D 峰也可以用作判断石墨烯片层数，但是它比G 峰频移复杂。

图2为2D峰随石墨烯片层数变化的拉曼谱图。从图中可以看出，单层石墨烯的2D峰可以通过单个洛伦兹峰拟合，而双层石墨烯中出现4个拟合峰，分别代表四个可能的双共振过程。随着石墨烯层数的增加，双共振过程也增加，其拉曼谱图形状越接近石墨，最后只出现2个峰。

图3 石墨烯的各个拉曼特征峰的产生过程

4）G峰、D峰和G′峰的产生过程

上图(图3)给出了石墨烯各个拉曼特征峰的产生过程，在入射激光作用下，石墨烯价带上的电子跃迁到导带上，电子与声子相互作用发生散射，从而可以产生不同的拉曼特征峰。G峰产生于sp2碳原子的面内振动，是与布里渊区中心双重简并的iTO和iLO光学声子相互作用产生的，具有E2g对称性，是单层石墨烯中唯一的一个一阶拉曼散射过程。G峰和D峰均为二阶双共振拉曼散射过程，G峰是与K 点附近的iTO光学声子发生两次谷间非弹性散射产生的，而D 峰则涉及到一个iTO 声子与一个缺陷的谷间散射。G′峰拉曼位移约为D峰的两倍，因此通常表示为2D 峰，但是G′峰的产生与缺陷无关，并非D峰的倍频信号。D峰和G′峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均随着入射激光能量的增加向高波数线性位移，在一定的激光能量范围内，其色散斜率大约为50 cm-1/eV 和100 cm-1/eV，这也是双共振过程的特征。G′峰和D峰均为谷间散射过程，而D′峰则为谷内双共振过程，两次散射过程分别为与缺陷的谷内散射和与K 点附近的iLO 声子的非弹性谷内散射过程。由于在K 点附近石墨烯的价带和导带相对于费米能级成镜像对称，电子不仅可以与声子发生散射作用，而且可以与空穴发生散射作用，因此还会有三阶共振拉曼散射过程的产生。

二、石墨烯的低频拉曼特征及其结构依赖性

一般这些低波数的拉曼振动在实验中很难检测到，主要原因是：1）这些拉曼振动的能量较低，超出了一般拉曼光谱仪的检测极限；2）一般对石墨烯拉曼光谱的研究都是基于SiO2/Si基底上的石墨烯样品，入射光可以激发掺杂Si基底的载流子，会产生一个很强的背景，而这一频率范围内的拉曼振动峰强度比G 峰弱两个数量级左右，使得在拉曼测试中很难检测到少层石墨烯的低波数信号。

P. H. Tan等人【4】通过对仪器的改进，利用交叉偏振的方法抑制了Si 基底的背景，成功检测到了少层石墨烯的剪切振动模，并利用斯托克斯和反斯托克斯线相结合的方法校正其峰位，发现这一振动模的峰位与石墨烯的层数息息相关，双层石墨烯的剪切模位于31 cm-1，11 层石墨烯位于42.7 cm-1，而块体石墨则位于43.5 cm-1。下面我们考虑剪切模（C峰）和呼吸模（ZO′模或称LBM模）。

图4 C峰和G峰拉曼光谱及其峰位对层数的依赖性

AB 堆垛的石墨烯样品的C 峰与层数具有如下关系：

()N Pos c =上式中，μ=7.6×10-27 kg ?-2 为单位面积中单层石墨烯的质量，c 为光速，N 为石墨烯的层数，α=12.8×1018 N m -3为单位面积的层间耦合力常数。

低能层间振动模与石墨烯层数密切相关，层间振动包括剪切模和呼吸模（LBMs ）。目前对于层间呼吸振动模的测量主要是通过其倍频或与其他声子模的和频而实现的。在145~220 cm -1频率范围内，双层石墨烯的2ZO ′呼吸模表现为位于180 cm -1左右的双峰特征，随着激光能量的增加，其峰位向高波数位移，且其组成部分更加分裂，其倍频模产生于谷内双共振过程。

对于N 层石墨烯，第n 个层间呼吸模的峰位可以表示如下：

0()sin[()/2]N n N n N ωωπ=-

ω0为石墨的光学声子模的频率，0ω为相应的双层石墨烯的 LBM 频率。这一倍频模的研究对于认识石墨烯层间相互作用具有重要的作用。

目前的研究尚没有直接观察到层间呼吸振动模的信号，但是对于扭转的双层石墨烯，由于其层间堆垛方式的变化引起的能带结构变化，使得ZO’信号强度极大的增强而在实验中得以检测。

三、总结

通过对其拉曼光谱的测量，我们可以快速准确地确定石墨烯的层数，随着石墨烯层数的增加，其电子能带结构发生裂分，导致其拉曼G ′峰由单层的单洛伦兹峰型变成少层石墨烯的多个洛伦兹峰的叠加，其G 峰强度在一定范围内线性增加。边缘和缺陷态的存在会导致其拉曼D 峰的出现，利用其D 峰与G 峰的强度比可以定量研究石墨烯中的缺陷密度。

目前石墨烯的低频拉曼特征在实验中还是很难检测到，但是峰位随层数的变化具有一定的规律，通过对这些规律的研究，为以后的测量奠定基础。

四、参考文献

[1] Morell, E. S.; Correa, J. D.; Vargas, P .; Pacheco, M.; Barticevic, Z. Phys. Rev. B 2010, 82,121407.

[2] “Double Resonant Raman Scattering in Graphite”, C. Thomsen and S. Reich, Phys. Rev. Lett.85, 5214 (2000).

[3] “Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis Of Observed Spectra”, Y.Wang, D.C Alsmeyer and R. McCreery, Chem. Matter, 2, 1990.

[4] T an, P. H.; Han, W. P.; Zhao, W. J.; Wu, Z. H.; Chang, K.; Wang, H.; Wang, Y. F.; Bonini, N.;Marzari, N.; Pugno, N.; Savini, G.; Lombardo, A.; Ferrari, A. C. Nat. Mater. 2012, 11, 294.