生物柴油催化剂催化效能的研究

1 引言

1 引言

能源短缺和环境污染是目前人类社会所面临的巨大挑战，为了维持各自国家经济的可持续发展，许多国家政府正大力开发能源的可替代品，而生物燃料的应用和推广正式现阶段解决能源替代问题的最佳手段。

生物燃料属于生物能源，它是太阳能以化学能形式储存在生物钟的一种能量形式，它直接或间接地来源于植物的光合作用，是以生物质为载体的能量。目前，能用于发动机燃料的生物燃料可分为两大类：生物柴油和生物乙醇。而本文所涉及的是生物柴油。[1]

1.1生物柴油概述

生物柴油于1988年，在德国聂耳公司诞生以来至今，它突出的环保性和可再生性引起了世界发达国家尤其是地储资源贫乏国家的高度重视。为了发展生物柴油，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列的积极措施。为了便于推广使用，西方发达国家，美国、德国、意大利等都制定了生物柴油技术标准，如美国权威机构ASTM 相继在1996年和2000年发布标准，完善生物柴油的产业化条件。

1.1.1生物柴油的发展历史

1986年，德国热机工程师Rudolph diesel经10多年反复实验，成功试制出压力点火内燃机——柴油机，以花生油作为燃料并在1900年巴黎世界博览会上亮相。由于柴油机具有热效率高、输出扭矩大耐久性好等优势，因此被广泛应用于机车、舰、船、载重车辆等大型动力机械装置，以及工程机械、发动机组等固定动力装置上。柴油机的压缩比一般为16～21，汽油机的为7～10，在相同功率下，柴油机的经济性和扭矩都要高出30%～40%。

随着科学技术的发展，20世纪90年代，柴油机技术取得了长足的进步。柴油机在性能、废气排放、振动噪声等方面的技术得到改善，如电子控制喷射装置的应用，该装置以电子控制液压单元取代机械式调节装置，用电位计控制踏板位置，同时将曲轴角位置和转速等参数传送给控制器，其功能主要包括：（1）利用发动机特性曲线控制喷油时间和喷油量；（2）确保喷油量、喷油时间与冷却介质温度、进气温度、燃油温度、以及增压压力相匹配，进而优化冷启动；（3）实现精确地废气再循环调节；（4）精确校正油量和喷油开始时间，控制尾气排放。电子控制发动机管理系统（ECM）技术的应用，可以通过各种传感器随时监测发动机载荷、冷却介质温度和再循环废气量，计算机实时进行数据处理并控制喷油时间和废气再循环。涡轮增压技术

的采用，可以充分利用废气能量，减少尾气排放中有害成分NOX和微粒物，提高柴油机过量系数，从而改善输出功率，使柴油机在中、低速扭矩高于汽油机，体积功率和汽油机相近。尾气处理技术中气化催化器的应用，可以使废气进行较为充分的在处理，以降低废气HC、CO 和NOX浓度，分别减少50%～80%、40%～70%、10%～20%，减少微粒物质排放30%～40%。各种装置的应用技术的改进大大提高了柴油机的综合性能，是柴油机成为目前利用率最高。最节能的机型，全世界的车辆开始柴油化。

柴油机发展的同时也伴随着作为动力燃料——柴油机的消耗。Rudolph diesel发明压力点火燃机——柴油机的第一次亮相时所用的动力燃料是植物油，这是最初意义上的生物柴油。在1912年美国密苏里工程大会中他就预言：用植物油作为发动机驱动燃料将成为能源发展的一个重要方向，并一定会发展成为和石油一样重要的燃料、但由于植物油的分子量大、碳链长，直接作为燃料黏度高，低温性差、不易雾化、易碳化结焦、堵塞喷油嘴易导致发动机故障等缺点，再加上成本高，使得植物油作为柴油机驱动燃料在当时没有得到推广。随后，廉价的液体能源——石油，代替了煤成为重要的能源，引起了能源结构的重大变革，大大促进的工业化进程。石油工业得到迅速的发展。

但是随着石化柴油大量使用带来了许多问题，如石化柴油含有许多有害物质，通过燃烧后直接排入大气中，这严重危害人类生存环境；石化能源不可再生，人类不停消耗它，总有一天会被开采尽而面临能源枯竭等问题。因此，全世界对可再生和清洁的能源越来越关注，各国开始寻找清洁、安全。可再生可替代石化柴油的能源。[2]

1.2生物柴油研究和现状

生物柴油的生产和推广应用其优越性：1）原料易得到且廉价，用油菜籽和甲醇为生产原料，可以从根本上个拜托对石油制取燃油的依赖；2）有利于土壤优化，改善土壤状况，挖掘土壤增产潜力；3）副产品具有经济价值，生产过程中产生的甘油，油酸和卵磷脂等一些副产品；4）环保效益显著，生物柴油燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油柴油减少70%左右，且容易降解，有利于生态环境保护。此外生物柴油由于竞争力不断提高、政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势，发展生物柴油的前景广阔。

1.2.1生物柴油在美国

美国是最早研究研究生物柴油的国家。1900年制定了大气净化法（CAA），要求降低柴油燃料的硫含量和废气排放量口。1992年美国能源政策法（EPA）规定，到2000年用非石油燃料替换10#的石油燃料，到2010年替换率达到30%。1999年，

生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对其免税。最近几年已形成规模，成为该国产量增长最快的替代燃料油。2002年美国材料试验学会（ASTM）通过了生物柴油标准，同时制定了更加严格的石油柴油标准，将于2006年开始执行，以促进生物柴油的生产能力持续增长。[6]

1.2.2生物柴油在欧洲

在欧洲，生产生物柴油可以享受政府的税收优惠政策，生物柴油的零售价低于石化柴油。从而促进生物柴油的大规模生产使用。

按照京都议定书，欧盟在2008年~2012年间要减少8%的CO排放，为此规定了机动车使用生物燃料的最低率并免征生物燃料增值税。奥地利是世界上最早生产生物柴油的国家，1985年建立的用酶法生产菜籽油酸甲醇的中试装置，1990年工业化生产生物柴油，成为世界上生产生物柴油的里程碑。1992年奥地利标准局首次发布了生物柴油标准。

2001年欧洲国家的生物柴油产量已超过1Mt。法国和德国是欧盟最大生物柴油生产国。法国生物柴油企业的最大生产规模为120kt/a，所有的法国柴油燃料都含有2%～5%的生物柴油。2000年德国生物柴油产量超过0.40Mt，有300多个生物柴油加油站和9个生物柴油生产厂。意大利目前有6个生物柴油生产厂，正在建设欧盟最大的250kt/a生物柴油装置，用向日葵生产生物柴油。据Frost Sullivan咨询公司预测，欧盟的生物柴油市场销售量将由2000年的5.04亿美元提高到2007年的24亿美元，年增长率达25%。

1.2.3生物柴油在印度

目前，印度柴油消耗量约为500亿升，生产柴油所造成的污染一直是一个大问题，而发展生物柴油能减少环境污染、增加外汇储备和发展农村经济等，一举多得的好处。2003年，印度农民开始大面积种植麻疯树，麻疯树的果实可用于生产生物柴油，印度数万失业者有了谋求生路，并减少印度本国对石油进口的依赖，进一步增强能源安全。

印度政府在2003年已与贝克教授负责的项目小组签订了开发麻疯果的土地使用协议，政府还派代表专门参加这一项的实施。现在第二茬麻疯果已在实验地生长，2005年，印度的第一批用麻疯果生产的生物柴油上市使用。印度政府就“印度清洁空气计划”。，印度2005年所使用的柴油中有5%是生物柴油，到2010年达到10%的混合比例，这规定几乎和欧洲一致。[1、2]

1.2.3生物柴油在日本

在日本，像天麸罗这样的油炸食物十分流行。因此，食用费油量大，发展生物柴油低成本原料充足。日本的植物油由许多种植物生产。2001年日本的植物油消耗量总量大约是250万吨。过去废油直接倒入厨房水池中。现在废油以易燃废物被收集起来回收再利用。东京的Someya Shoten公司、Aburatou Shoji in Shiga等都收集烹饪废弃油生产生物燃料，生物燃料不含硫化物，黑烟排放量少，而且对人体更健康，对环境更有益，可以直接用于常规的柴油汽车。当前越来越多地区的人们正在生产各自当地的烹饪油，同时创造出可再生利用储存系统和转化废弃油为燃料系统。

在日本，已经发现了生物燃料的多种用处，在香川县的善通寺市和京都市，垃圾卡车和城市公共汽车以废弃油制作的生物燃料为燃料。静冈的货运协会正从事生物燃料的可行性研究。[1]

1.2.3生物柴油在中国

我国“十五纲要”已明确提出发展各种柴油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向。海南正和生物能源有限公司2001年在河北邯郸建成以回收废油、野生油为原油年产10kt生物柴油的试验厂。四川古杉油脂化学公司以植物油下脚料为原油生产植物柴油，产品性能与0柴油相当，并且不含硫，废气较石化柴油减少70%，能从根本上解决柴油机冒黑烟的问题。福建卓越新能源发展公司2002年在福建省龙岩市投资1200万元建成规模20kt/a的生产基地，产品成本约2000元t。中科院武汉研究所于2003年开始了废弃食用油脂资源化利用技术研究。2003年，北京市科委可持续发展科技促进中心与石油大学合作，利用垃圾油制取生物柴油。中国科技大学将菜籽油、大豆油、米糠油下脚料及野生动植物小桐子油等制成生物柴油。[6]

我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家已致力于生物柴油的研究、倡导工作。柴油的供需平衡问题将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指出，预计到2010年，我国柴油的需求量将突破100Mt，至2015年市场需求量达到130Mt左右。尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍然不能满足消费的柴汽比需求。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大项目的相继启动，柴汽比的矛盾更加尖锐。

我国生物柴油得到研究和开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已经达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良等及加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得阶段性成果。已经开始走上实用性道路。再加上我国对生物柴油产业给予适当的税收政策，将生物柴油产业列入国家

有关科技发展计划，政府部门应率先推广使用生物柴油，尽快建立生物柴油相关的质量、生产流程、工艺设计及安全生产国家标准，保证优质产品进入市场。[2]

1.3我国发展生物柴油的意义

开发生产生物柴油，对于改变我国现有燃油结构、保护城市环境和节约能源资源，进一步实施可持续发展战略具备有十分重要的意义。生产和推广应用生物柴油的优越性是显而易见的：原料易得且廉价，有利于土壤优化；副产品经济价值高；环保效益显著。

1.3.1生物柴油的优点

石化柴油分子是由15个左右的碳链组成。动、植物油脂的分子一般由14～18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近，从理论上分析，可以作为石化柴油代用品。由于目前绝大部分的生物柴油的原料动、植物油脂，而动、植物油脂是由长链脂肪酸与甘油（丙三醇）酯化而成。成分单一。它的含氧量远高于普通石化柴油。这些本质上的特征决定了生物柴油能够比较完全地燃烧，从而降低了排放，对环境更为有利。因此，以动、植物油脂作为原料生产的生物柴油于常规柴油相比，具有下述优良性能。

1）、具有优良的环保性能；

2）、具有可再生性能；

3）、具有较好的安全性能；

4）、生物柴油具有良好的燃料性能；

5）、具有较好的润滑性能，发动机的使用寿命长；

6）、无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。

1.3.2我国生物柴油产业化状况

我国生物柴油研究尽管起步较晚，但是发展速度很快，现在已经形成了自主知识产权的生物柴油生产技术和工业化试验工厂。民营企业海南正和生物能源有限公司与2001年9月在河北邯郸建成年产近1万吨的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，主要指标达到美国生物柴油标准，它成为我国生物柴油产业化的标志。2002年8月，四川古杉油脂化工公司成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0#柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降70%，经鉴定，主要性能指标达到德国DIN51606标准。2002年9月，福建省龙岩市也建成2万吨/年生物柴油装置，这种利用动植

物油生产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来，截止2003年5月，已生产生物柴油5000多吨。产品经上海内燃机研究所试验测定，其技术性能指标优于0#矿物油。2006年12月8日，全球第一套生物酶法新工艺生产生物柴油的工业化装置（2万吨/年）在湖南省益阳海纳百川生物有限公司正式投运。以废弃油脂为原料，使用清华大学研发的有机介质中脂肪酶转化可再生油脂合成生物柴油的新工艺。；另外，我国还有许多在建或准备建设的生物柴油工厂，如湖北天门华成生物科技有限公司、湖北老河口回天油脂有限公司，无锡华宏生物燃料有限公司、丹东市精细化工厂、福建源华能源科技有限公司等。

总的来说，目前我国生物柴油产业还处在起步阶段，产业政策、技术标准、技术选型、销售模式、环境评估等各方面还不配套、不健全，也没有规范的销售渠道。对于新兴的生物柴油产业，国家目前还没有出台相应的法规政策进行规范，但即将发布的《柴油机燃料调和用生物柴油国家标准》也许将会对该产业的发展产生深远的积极影响。因此，急需国家出台相关政策及优惠税收措施，鼓励民营企业家发展生物柴油产业。

1.3.2对生物柴油的国家政策与扶持

目前，我国生物柴油产业的发展虽然刚刚起步，与发达国家和地区存在一定的差距，但呈现出欣欣向荣的景象，也得到了国务院和国家发改委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持。采取一系列对策，以保证可再生能源在中国有序、正常、健康的发展。

（1）制定计划 2006年1月，国务院颁发的《中长期科学和技术发展规划纲要》中提出了11个重点领域，在能源领域中就设立了“可再生能源低成本规模化的开发利用”优先发展主题。

2006年3月，国务院再颁发的《国民经济和社会发展第十一个五年计划纲要》中，强调“要大力发展可再生能源”，“实行优惠是财税、投资政策和强制性市场份额政策，鼓励生产和消费可再生能源，提高在一次能源浪费中的比重”。制定了今后15年中国可再生能源的发展目标：一是提高可再生能源在能源消耗结构中的比重由2005年的7.5%，提高到2010年的10%。

2006年4月，温家宝总理亲自主持审议了可再生能源中长期发展规划。在政府的规划下，可再生能源的研发会在全国顺利地开展。

（2）政策保障 2005年2月18日，在第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议上，通过了《中华人民共和国可再生能源法》，并已从2006年1月1日起开始实施。该法中明确指出，为了“增进能源供应，改善能源结构，保障能源安全，保护环境，实现经济社会的可持续发展，要积极促进包括太阳能在内的可再生

能源的开发利用”。并相继颁发了《可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法》等法规，“十五发展纲要”已经明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，在“十一五”期间也将大力发展生物柴油等可再生能源和新能源。中国国家发改委能源研究所副所长李俊峰表示，中国加快发展生物柴油势在必行，目前，中国生物柴油生产、质量、测试体系标准已具雏形，并即将正式出台。

（3）技术支持按照中国可再生能源的总体要求，科技部已在“十一五”重大科技项目、“863”等重大科技计划中，将可再生能源作为重大项目立项研究开发。各省市科技厅（局）对可再生能源研发资金加大投入。中国科学院、中国农业科学院、中国农业工程研究设计院、大专院校等均设立生物能源项目，先后开展了生物燃油的基础性研究与开发工作，以技术进步支持可再生能源的持续发展。

1.4生物柴油的制备方法

生物柴油的制备方法可分为两大类：物理法和化学法。物理法是通过物理机械的方法，改变原料油脂或脂肪的黏度和流动性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化学法是通过原料油脂或脂肪，与低碳醇在催化剂存在的情况下，进行化学反应生成相应酯的过程，分为高温裂解法和酯交换法[5]

1.4.1物理法

1.4.1.1直接混合法

在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度，提高其挥发度。Ziejewski等[6]将葵花籽油与柴油以1∶3的体积比混合,测得该混合物在40℃下的粘度为4.88×10-6m2/ s,而ASTM (美国材料实验标准)规定的最高粘度应低于4.0×10-6m2/ s,因此该混合料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。

还有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等对柴油机性能短期的和长期的影响。结果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人满意，最明显的问题是高黏度、酸性成分、游离脂肪酸的含量高以及贮藏和燃烧过程中的氧化聚合形成的凝胶、积碳和润滑油的增稠等。

1.4.1.2微乳液法

将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微

乳是一种外观为半透明至透明、热力学稳定且各向同性的油水混合系统，微乳的分散相粒径小而均匀，一般在1～100nm之间。微乳具有低黏度、热力学稳定等特点，长期放置不分层。由于微乳液的组成成分沸点低，因此能改善闪蒸时的雾化特性。同时，燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。研究试验发现,乳化柴油能减少碳烟(PM)和NO x的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NOx排放是难做到的。

Neuma等[7]开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3．160 g、大豆油0．790 g、水0．050 g、异戊醇0．338 g、十二烷基碳酸钠0．676 g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。

1.4.2化学法

1.4.

2.1高温热裂解法

高温热裂解是在热和催化剂的作用下,由热能引起化学键断裂而产生小分子、一种物质转变成另一种物质的过程，它包括在无空气或无氧中的加热，以及化学键的断裂产生小分子物质。1993年, Pioch等[8]对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3为催化剂,在450℃裂解。裂解得到的产物分气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。这种方法可以产生与石油柴油化学成分相似的化学物质,但是,裂解产物中高价值的成分所占比例极低,生产过程需要消耗大量的能量。

1.4.

2.2酯交换法

酯交换法，即用动物、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱催化剂或其他新型催化剂的作用下，进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。

1.4.

2.2.1固体酸碱催化法

固体酸碱催化剂催化的酯交换反应因具有反应条件温和，多相固体碱容易从产物中分离，反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点而逐渐受到人们的关注。目前对碱性催化剂的研究主要集中在如何提高碱的强度和催化剂活性等方面。

淳宏等[9]采用共沉淀法制备了Sr-La2O3复合氧化物固体碱催化剂，用于催化大豆油与甲醇的醋交换反应。结果表明，采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂，催化剂中Sr与La摩尔比1.5:1，催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了醋交换反应条件对大豆油转化率的影响，结果表明，在甲醇沸点温度下，醇油摩尔比15:1、催化剂用量占反应物总量3%、反应时间4h的最佳条件下，大豆油转化率最高达92. 63%。考察了Sr-La2O3固体碱催化剂重复使用性能，结果表明，当催化剂重复使用3次后，再用773 K温度活化2h后，催化剂活性仍保持90%以上，经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90%左右。

陈和等[10]以TiO2-SO42-为催化剂,在温度230℃、醇油摩尔比12∶1,催化剂用量为棉籽油2%(W)的反应条件下,经过8h反应甲酯的收率可达90%以上,而同样条件下使用TiO2-SO42-催化剂也能得到收率80%以上的甲酯。

1.4.

2.2.2生物酶催化法

生物酶催化法不仅可以催化精炼的动植物油,同时也可以催化酸值较高且有一定水分含量的餐饮废油,将其转化成生物柴油。酶催化法反应具有条件温和,副产品分离工艺较为简单,废水少,设备要求低等优点,日益受到人们的重视。但常用的短脂肪醇对生物酶有一定毒性，影响酶的活性和使用寿命。龚美珍等[11]采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸与甲醇进行甲酯化反应合成生物柴油,得到酯化工艺的最佳条件是:石油醚体系, 4%W t固定化脂肪酶,温度为40℃,油酸与甲醇摩尔比为1∶1.5,甲醇分3次流加,反应时间为24h,酯化率可以达到95%。

1.4.

2.2.3离子液体法

离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和液体酸催化剂，具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸，并且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且种类繁多，具有结构可调性[12]。离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类, 是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂, 因此它具有取代传统工业催化剂的潜力。

吴芹等[13]人制备了5 种对水稳定性好, 带- SO3H官能团的BrKnsted 酸离子液

体, 并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果表明, 磺酸类BrKnsted酸离子液体具有很好的催化活性, 其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关, 吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好, 其活性接近于浓硫酸催化剂, 且容易同产物分离, 具有很好的稳定性, 可以循环使用, 对环境友好, 是制备生物柴油的较理想催化剂。

1.4.

2.2.4离子交换树脂法

离子交换树脂具有活性高、颗粒大、机械强度高、无污染、无腐蚀和与反应物不互溶等优点，它可克服一些固体酸碱的缺点。离子交换树脂可以重复使用，降低生产成本。

谢文磊[14]采用经NaOH 溶液预处理过的717 型阴离子交换树脂作为催化剂进行油脂酯交换的研究。将大豆油和猪板油以 6 ∶4 充分混匀作为原料, 加入油重10%的催化剂, 在50 ℃下反应150min。结果显示, 在此优化条件下甘三酯2 位的脂肪酸变化大, 酯交换程度大。

Shibasaki - Kitakawaa 等[14]人采用不同的离子交换树脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探讨了离子交换树脂合成生物柴油的反应机理, 研究了不同种类树脂的反应活性, 树脂重量和油醇摩尔比对酯化率的影响和树脂的再生方式对树脂活性的影响。结果显示, 碱性离子交换树脂比酸性离子交换树脂具有更高的活性, 低的交联密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反应条件为4 g 树脂和油醇摩尔比1 ∶10, 50 ℃下反应4 h。采用三步法再生树脂可以重复多次使用, 而树脂活性几乎无变化。

1.4.

2.2.5超临界甲醇法

由于甲醇与油脂相的溶解性不高, 酶法和固体酸碱法反应时间长, 虽然通过加速搅拌可以缩短反应时间, 但是最短的时间也要2 h 以上。超临界甲醇法则克服了这些缺陷, 反应可以在4 min 内完成, 而且生物柴油和甘油可以一次完全分离。

安文杰等[16]人探讨了温度、醇油摩尔比、不同碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果显示, 300 ℃、15 MPa、醇油摩尔比15 ∶1 和1 h 的反应时间较为合理。同时发现, 油料中所含水和游离脂肪酸对普通的酸、

碱催化法有较大影响, 对超临界法则没有明显的影响。经减压精馏、水洗和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准。

1.4.

2.2.6微波辐射法

微波对物质的加热过程与物质的分子极性有密切的关系，极性溶剂能强烈地吸收微波而升温较快，非极性溶剂极少或不吸收微波，因而利用高极性的离子液体作为微波吸收剂，可促进微波化学反应。韩雪峰等[14]人利用微波辐射下离子液体[Bpy]HSO4 催化葵花籽油与甲醇通过酯交换反应制备生物柴油，以正交法对制备工艺条件进行优化，考察反应条件对酯交换反应影响。实验结果表明，当醇油物质量比为10∶1、催化剂用量（催化剂与油质量比）为5%、微波功率为400 W、反应时间为45 min 时，生物柴油转化率可达96.2%；孔洁等[16]探索了微波辐射下以葵花籽油为原料，用离子液体[Bmim]HS04催化酯交换制备生物柴油的方法，研究了反应条件对酯交换反应的影响。试验结果表明，当醇油摩尔比为12：1，催化剂用量(催化剂与油的质量比)为7％，微波功率为300w，反应时间为35 rain时，生物柴油的转化率可以达到98．9％。与传统加热方式相比，采用微波辐射加热方式，反应时间明显缩短，能耗减少。

1.4.

2.2.7超声强化法

超声波处理都是在较短时间内强化操作过程,超声波的空化作用有效地促进了两相的乳化,增大了相界面面积,使得反应速度明显加快。超声强化酯交换制备生物柴油不但提高了生物柴油产率，缩短反应时间，而且反应条件温和，对设备的要求也不严格。目前，超声强化酯交换制备生物柴油还停留在实验室探索阶段，超声化学反应器的设计和放大也限制了其生产上的应用。

2实验部分

2.1以菜籽油为原料制取生物柴油的研究

2.1.1催化剂的初步筛选

根据本课题研究路易斯碱、生物酶等各种催化剂，选出实用性广，催化效能高的催化剂的要求，使酯交换反应的综合转化率达到95%以上。本实验前，预选浓硫酸、氢氧化钠、甲醇钠、Al2O3、碳酸钠、氢氧化钙作为催化剂。由于条件有限，本次试验没有应用生物酶作为催化剂。因此本次试验采取碱催化酯交换反应实验方法。

碱性催化剂主要有碱金属、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、三氧化二铝等等。其中，甲醇钠，的化学性质活波、能于水、二氧化碳、无机酸、有机酸、过氧化物等发生强烈反应，价格高等缺点，很难在工业生产中应用，但为了作为比较，本试验用甲醇钠作催化剂，进行催化性能比较；而碱金属化学活性强不易保存，价格高，也不适用于工业应用。氢氧化钠、氢氧化钾不仅化学活性强，而且价格更便宜，来源广泛，是工业生产生物柴油的好原料。

酯交换反应属于Sn2类型的双分子亲核取代反应[7]，本试验中，甲醇为亲核试剂，碱性催化剂存在加速甲醇的解离，促使甲醇解离为很强的亲核试剂甲氧基负离子（CH3O-）和氢离子（H+）。氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）发生中和反应，氢离子（H+）浓度的降低，促使反应向正方向进行。即

CH3OH?CH3-+H+ H++OH-=H2O

从理论上说，催化剂的碱性越强，甲醇解离为甲氧基负离子的速度就越快，甲氧基负离子的浓度也就越大。反应速度也就越快，酯交换率也就越高。但实际上并非如此，据分析，虽然催化剂的碱性越强越容易使甲醇解离为甲氧基负离子，但同时也越容易发生皂化反应，生物皂类物质，造成催化剂、油脂损失的同时，也使得反应体系的混合物变稠，降低反应体系内分子的流通性，降低分子碰撞的频率，从而使反应速度减慢，反应程度降低，酯化率和生物柴油的产率都降低。因此，本试验选择氢氧化钠作碱性催化剂，而不选氢氧化钠催化剂。考虑到生产中生产工艺中废水处理难的问题，因此，本次试验又选用碳酸钠、三氧化二铝、氧化钙作为固体碱性催化剂进行试验比较。

综上所诉，本试验预选氢氧化钠、甲醇钠作为催化剂来考察它们性能的大小，从而选出实用性广，催化效能高的催化剂。

2.1.2最优反应条件的确定

2.1.1催化剂的初步筛选

为了确定酯交换反应的最佳条件，本次实验以菜籽油作为原料，甲醇作置换物，分别以氢氧化钠、甲醇钠为催化剂，通过酯交换反应制取脂肪酸甲酯，从而降低油脂的分子量、改善其性能的目的。采用正交试验的方法，进行酯交换反应并测定酯化率，根据测定结果选出最优反应条件组合。

2.1.1试验原理

（1）预酯化反应化学方程式：

RCOOH + CH3OH 浓硫酸RCOOCH3 + H2O

(2)反应机理及其动力学

①总反应机理

各种油脂与短链醇（以甲醇为例）反应制备生物柴油的反应方程式如下：

CH2 OOCR1 CH2OH CH3OOCR1 CH OOCR2 + 3CH3OH 催化剂CH OH + CH3OOCR2

CH2 OOCR3 CH2 OH CH3OOCR3 甘油三酸值（油脂）甲醇甘油脂肪酸甲酯

②酸催化反应机理

酸催化酯交换反应机理：甘油三酸酯上的羰基质子转化形成碳正离子物，再与醇发生亲核反应得到四面中间体，最后生成新的脂肪酸酯。〈7〉即：

上式中R″为脂肪酸上的碳链, R′为甘油二酸酯基, R表示烷醇基。

在酸性(H+ )条件下甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子物,与醇ROH发生

亲核反应得到中间体,该中间体极不稳定,失去R′OH和H+最后生成新的脂肪酸酯

③碱催化反应机理

碱催化酯交换反应机理：在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应[ 4 ]

（3）反应动力学参数

Freedam等人报道油脂与醇的酯交换反应，考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度等对反应速率常数和反应级数的影响。在酸和碱催化作用下，当醇油摩尔比为30:1时，反应遵循准一级动力学，但在碱催化作用下，醇油摩尔比为6:1时，甲醇钠为0.5%，温度为20~60℃时，反应动力学为二级串联反应和四级并联的组合。碱催化反应速度常数比酸催化要大的多，反应速度常数随催化剂用量的增加而增加，反应活性能Ea为33~83.4KJ*mol-1。

2.1.2.1.2实验内容

本次实验以菜籽油作为原料，甲醇作置换物，分别以氢氧化钠、甲醇钠为催化剂，通过酯交换反应制取脂肪酸甲醇，从而降低油脂的分子量，改善其性能目的。采用正交试验的方法，进行酯交换反应并测定酯化率，根据测定结果选择最优化反应条件组合。

利用不同催化剂催化菜籽油制备生物柴油的最优反应条件，以黄连木油为原料，选择相应的催化剂制备生物柴油，并测定其酯化率，最终确定黄连木油制备生物柴油的最佳生产工艺流程，并验证最佳生产工艺。

根据相同原料制备的生物柴油的质量、色泽、黏度等进行综合比较，确定最终制备最佳反应条件。

2.1.2.2试验装置与试验流程

2.1.2.2.1试验装置

本试验中，低温部分实验采取可控恒温水浴锅进行加热反应，高温部分的实验采取可控电热套进行加热反应。反应装置如图2.1所示。

图2.1反应装置图

整个试验装置分为两部分：恒温部分和反应部分。恒温部分为电子恒温水浴锅或可控电热套；反应部分由反应器、回流冷凝装置和搅拌装置组成。反应器是一个500ml的三口烧瓶，其中中间一口接搅拌棒，左边一口接回流冷凝管，防止甲醇因蒸发而损失；另一个口插温度计（用橡胶塞套住温度计），对反应物的温度进行控制。

2.1.2.2.1试验流程

（1）氢氧化钠作催化剂

本试验制备生物柴油的工艺流程如图2.2.1所示。

图2.2.1碱性催化剂制生物柴油的工艺流程图

本试验的流程分为两部分：I反应阶段和II精制阶段。

（I）反应阶段：

反应阶段主要是完成油脂在催化剂的作用下，与甲醇发生酯交换反应，具体操作步骤如下：

①取反应所需要的催化剂（氢氧化钠）。溶解于甲醇中，配置成催化剂甲醇

溶液，并预热到相应的反应温度；

②反应器中加入100g菜籽油（试验前已经高温去水），在恒温水浴中加热；待加热到反应所需温度后，将步骤①中配置好的催化剂甲醇溶液加入反应器中，塞好塞子，并打开搅拌器开关，开始搅拌进行酯交换反应，同时记录反应开始时间、反应温度和搅拌强度

③待反应时间到点时，停止搅拌，移去搅拌机，将反应器移到冷水中冷却至30~40℃，取下回流冷凝管，把反应物移至分液漏斗中进行分液（如果醇油摩尔比大于6:1的，分液前还要先初步蒸馏蒸去部分甲醇，以防反应物相互混合在一起，无法分层）。

（II）精制阶段

由于制备的粗制生物柴油中含有甲醇、未参加反应的甘油三酸酯、甘油、脂肪酸盐、游离脂肪酸以及催化剂等杂物，必须进行精制才能作为燃料使用。其目的是分离并提纯脂肪酸甲酯，同时回收甲醇。具体操作步骤如下：

①反应混合物置于分液漏斗中，静置分层，上层为甲酯相，甘油三酸酯、脂肪酸甲酯、少量甘油和催化剂（氢氧化钠）等混合物；下层为甘油相：甘油、甲醇、催化剂（氢氧化钠）等混合物

②取下层甘油相，在常压下进行甲醇蒸馏，控制蒸馏温度在70℃，分馏出甲

醇，并得到粗甘油。蒸馏出来的甲醇可以回收利用，粗甘油可以通过减压蒸馏等工艺进行提纯。具体办法见后面“甘油的精制过程”。

③取上层甲酯相，放置蒸馏装置中进行蒸馏，控制温度在70℃，分馏出甲醇，把脂肪酸甲酯移到分液漏斗中，再往分液漏斗中加入适量的盐酸，塞好塞子充分摇动振荡（让盐酸和氢氧化钠充分反应），静置后放去下层液体，在往分液漏斗中加入适量热蒸馏水（85℃左右）进行水洗，在静置分层，去掉水相，反复洗涤，直至洗涤水边澄清为止，以除去其中的杂质。

④水洗好的脂肪酸甲酯装在烧杯中，用可控电热套加热（温度控制在110℃），直至水分出去后，冷却、称重、装瓶。

2.1.2.3试验试剂与试验仪器

（1）试验试剂

甲醇分析纯重庆西南化学试剂

甲醇钠分析纯

氢氧化钠分析纯

氢氧化钾分析纯

盐酸分析纯

硫酸分析纯

无水碳酸钠分析纯

95%乙醚分析纯

无水乙醇分析纯

碘化钾分析纯

高碘酸钾分析纯

硫代硫酸钠分析纯

（2）试验仪器

三口烧瓶（500ml）电子恒温不锈钢水浴锅（数显二口）

蒸馏装置（一套）搅拌器（DZ型恒速无机调速搅拌器）

控温电热套（一台）真空泵（一台）烘箱（一台）

球形冷凝管电光分析天平（感度0.1mg）滴管

托盘天平（感度0.1g）酸、碱滴定管（50ml）玻璃棒

分液漏斗（250ml、125ml）布氏漏斗和吸滤瓶滴定管（白色、棕色）

温度计100℃（最小1℃）200℃（最小2℃）锥形漏斗

烧杯（1000ml、250ml、150ml、100ml、50ml）容量瓶（250ml）

锥形瓶（磨口：250ml、150ml、100ml；普通：250ml、150ml、100ml）

移液管（25ml、20ml、10ml、5ml、2ml）微量移液管沸石

2.1.2.4相关数据测定与处理

2.1.2.4.1酯化率的测定

从油脂交换反应方程式看，计算酯化率可以通过以下几种途径：（1）测定甲醇的消耗量；(2)测定脂肪酸甘油的消耗量；（3）测定甲酯的生成量；（4）测定甘油的生成量。甲醇在反应中是过量，且易挥发，用其消耗量来测定酯化率不准确；油脂组成机构复杂，并且生成的甲酯和未反应的脂肪酸甘油酯混合在一起，很难分离测定，只能借助气相色谱仪来测定反应混合物的组成。用生成的甘油来测定的话，也存在损失的问题，甘油在分离的时候，一部分溶解于生成的生物柴油中。要把生物柴油的洗液和收集到的甘油测定值加在一起，工作量大，也不是最佳测量办法。

而甘油含量可以采用皂化——高碘酸法[9]，把生物柴油中未参与酯交换反应的那部分甘油测定出来，把理论甘油量和未酯交换的甘油量的差，与理论甘油量的比值，即为酯化率。该方法简单易行，不受其他杂质干扰，测定结果准确，具有很好的可操作性。现将该方法介绍如下：

（1）测定原理

一定量的生物柴油在氢氧化钾——乙醇溶液中，煮沸回流60min。皂化完毕后，用水稀释。由于乙醇的亲和力大于甘油的亲和力，且乙醇的浓度较大，很容易生成脂肪酸乙酯，从而把未参加酯交换反应的甘油置换出来。即：

高碘酸钾在酸性条件下具有很强的氧化性，能将甘油氧化成甲酸和甲醛，而高碘酸钾被还原为碘酸钾，生成的碘酸钾和过量的高碘酸钾在酸性条件下，与加入的碘化钾发生氧化还原反应生成碘单质，游离的碘单质用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量便可计算出甘油的含量。这便是采用皂化——高碘酸钾法测定甘油含量的主要原理[10]，测定过程中的反应方程式如下。

（2）主要仪器与试剂

①容量瓶：容积为250ml；

②碘价瓶：容积为250ml；

③高碘酸钾溶液：称取高碘酸钾（分析纯）7g溶于500ml 1mol的硫酸溶液，静置几个小时后，把上层清液转移到棕色瓶中备用。

④0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液：配置和标定参考附录1

⑤10%碘化钾溶液：称取

⑥20%硫酸溶液：

⑦0.5mol/L氢氧化钠——乙醇溶液：

（3）测定操作

①用电光分析天平（感度0.1mg）准确称取洗涤、干燥后的生物柴油2g于100ml 的磨口锥形瓶中，加入25ml 0.5mol/L的氢氧化钠——乙醇溶液，装上回流冷凝管加热回流60min；

②造化后的溶液全部转移到250ml的容量瓶中，并把锥形瓶洗涤液也转移到容量瓶中，以减少试验误差，最后加水至刻度线，充分摇匀；

③用10ml的移液管移取容量瓶中的溶液10ml注入碘价瓶中，在用移液管加入5ml的碘酸钾溶液，轻轻摇匀后静置30min，温度控制在20~30℃；

④静置后的溶液的液面漂浮着一些浅黄色油，在滴定前应把这油脂过滤掉，接着，在得到的滤液中，加入20%的硫酸溶液5ml、50ml的水和10%的碘化钾溶液5ml。再用0.1ml/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液中固体全部溶解且溶液变为浅黄色时，加淀粉指示液1ml，摇匀后继续滴定至蓝色恰好消褪为止；

⑤取10ml的水代替皂化后稀释的溶液作空白实验。

（4）结果计算

（5）方法讨论

①滴定试样时消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白实验消耗量的80%，以确保有足够的高碘酸，使氧化反应完全。如仅为空白实验消耗量的75%，则表明所以的高碘酸已经全部消耗。此时应该减少试样质量或增加高碘酸用量，重新测定。

②酸度和温度对氧化反应的影响较大。一般PH值为4左右，反应温度宜在室温或低于室温。温度较高时会导致生成的醛或酸被进一步氧化等副反应（如t≥55℃时，甲醛会消耗高碘酸）。就在室温下，甲醛和甲酸也会慢慢地氧化，造成测定误差。因此，静置时间不宜过长（30min为宜）。[10]

③测定操作总的第④不，静置后，一定要过滤除去油脂。否则，滴定的时候，会包裹碘单质，影响滴定结果。

④滴定中，取用试样越多越准确，但消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积太大。因此，实验中取用适宜的试样尤为重要。

⑤两次平行实验的误差应不超过0.3%。

2.1.2.4.2油脂平均分子量的测定

本试验需要研究反应物的醇油摩尔比对酯交换反应的影响，这就需要准确知道试验所用油脂的平均分子量，而不同来源、不同种类以及不同加工方法的油脂的平均分子是不同的，因此在试验前就需要测定所用油脂的平均分子量。本试验中采用先测定油脂的皂化值、酸值，再通过皂化值和酸值计算油脂的平均分子量。皂化值（SV）是指1g油脂皂化时所需的KOH的毫克数。酸值（A V）是指中和1g油脂所需要KOH的毫克数。

生物柴油TS催化剂项目计划书

生物柴油T S催化剂项 目计划书 Standardization of sany group #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#

生物柴油T-S催化剂项目计划书 项目名称生物柴油T-S催化剂项目 团队名称厦门大学绿源创业团队 所属高校厦门大学 团队介绍 绿源创业团队由1名MBA、6名硕士研究生组成。团队成员的学术背景涵盖技术、管理、市场营销、财务等领域，较好的实现了技能互补。团队成员的理论知识扎实、思想活跃，有较强的创新意识和创新精神。同时，团队中多名成员具有相应的工作实践经历，实战经验丰富。 负责人简历 刘晓颖，女，厦门大学04级金融工程专业硕士研究生，2004年毕业于厦门大学，获经济学学士学位。在校期间曾数次获得奖学金及“优秀三好学生”、“优秀学生干部”称号，曾任厦门大学研究生会文娱部

部长，组织了校内多项大型活动，有丰富的组织管理经验。曾在中国人民保险公司厦门市分公司、福建省广告公司厦门分公司实习，对企业实务较为熟悉。 项目简介 1.项目背景： 生物柴油以其可再生，使用过程无污染等优势逐步成为新能源中的佼佼者。其适用面广，性能良好，原料广泛易得（如植物油、动物油、地沟油、食用炼油厂下脚料等）。2005年颁布的《中华人民共和国可再生能源法》中，明确规定：“国家鼓励生产和利用生物液体燃料。石油销售企业应当按照国务院能源主管部门或者省级人民政府的规定，将符合国家标准的生物液体燃料纳入其燃料销售体系。”然而，生物柴油行业的发展却受到传统生产工艺的制约,以当前普遍使用的液体催化剂生产，成本高，污染严重，无法实现企业的经济效益和环保要求。绿源科技有限责任公司

含钼催化剂研究进展

含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。

柠檬酸催化合成阿司匹林

柠檬酸催化合成阿司匹林 王伟芳(1002） 摘要：以水杨酸和乙酸酐为原料，柠檬酸为催化剂合成阿司匹林，探讨了酸酐物质的量比、催化剂用量和反应时间、反应温度对产品收率的影响。研究结果表明，当酸酐物质的量比为1:3，柠檬酸用量为1.0克，反应时间为40分钟，反应温度为700摄氏度，纯化后阿司匹林收率达91.0%。 关键词：阿司匹林、催化剂、柠檬酸 I 引言： 阿司匹林是水杨酸类解热、镇痛药的代表，用于临床已有100年历史、现仍广泛用于治疗伤风、感冒、头痛、神经痛、关节痛、急性和慢性风湿痛及类风湿痛等。近年来发现阿司匹林为不可逆的花生四烯酸环氧醚抑制剂，还能抑制血小板中血栓素A2合成，具有强效的抗血小板凝聚作用，已在临床用于心血管系统疾病的防范和治疗。最近研究还表明，阿司匹林和其它非甾体抗炎药对结肠癌和老年痴呆症也有预防作用【1】。阿司匹林被分解后，会变为水杨酸盐，其能阻止自由基的形成，从而预防氨基糖类抗生素所致耳聋的发生。阿司匹林的稀溶液用于浇灌果树，有减少落花、落果、增加结果率等功效【2】。

阿司匹林通常用乙酸酐作酰化剂将水杨酸酰化而得，反应式如下： OH O OH +CH 33 O O Cat. O O OH C O CH 3 +CH 3COOH 传统方法所用的催化剂为浓硫酸，但浓硫酸对设备腐蚀性强且存在废酸排放等缺点。对该反应使用的催化剂开展了许多研究，已见报道的催化剂有固体Na2CO3【3】、固体KOH 【4】、硫酸氢钠 【5】 、维生素C 【6】、乙酸钠【7】等，它们各有其优缺点。用磷酸二氢 钠催化合成阿司匹林，产率只有76%【8】。因此还必须寻找一种催化效果良好、简单易得同时对环境污染较小的可以进行工业化的新型催化剂。柠檬酸是有机酸，具有酸性和还原性，能溶于水和有机物中。本文利用它来催化水杨酸与乙酸酐酰化合成阿司匹林，并探讨了催化合成条件，取得预期的效果。 II 实验部分： 实验目的 ① 了解阿司匹林的发展历史、功能及合成方法； ② 通过阿司匹林的合成了解药物的合成方法； ③ 学习根据化合物性质进行产物纯化的方法； ④ 培养根据文献设计实验的能力。 1.2 主要试剂与仪器 仪器：磁力搅拌器、过滤装置、磨口玻璃仪器、平底电热套、控温仪、 循环水真空泵；

生物柴油生产工艺

生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)

/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:

生物柴油工艺流程简述

本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合，自主开发创新，独具特色的生产工艺和设备。是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。 叙述如下： STEP-1前处理 原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2～3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL 制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。 STEP-2 甲醇触媒的溶解 水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。

STEP-3 酯交换反应 将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。。通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。 STEP-4 甘油的分离 反应结束后,从酯交换反应的生成物甘油和甲酯的混合物中分离出甘油. 甘油的分离,虽然可以利用甘油(1.20g/cm3) 和甲酯(0.88g/cm3)的比重差,使之自然沉降,不仅分离速度很慢,也不能使甘油完全分离.所以, .D/OIL的制造过程是通过高效率的高速离心分离机来进行分离的. STEP-5 甲酯的精制 甲酯的精制是通过蛋白页岩吸附剂，去除生物柴油中的碱性氮、和黄曲霉素。

氮化物作为催化剂的研究进展

氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成

生物柴油的制备

由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。

一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。

三种酸催化的例子

三种酸催化的例子 1、酸催化合成生物柴油 生物柴油生产过程中的催化剂是一个关键问题。目前，在生物柴油的规模化生产中碱催化和酸催化应用最为广泛。酸催化在工业化生物柴油装置中没有碱催化应用广泛，原因是均相酸催化较均相碱催化速度大约慢4000倍[1]，所需醇用量大，催化剂用量较碱催化高出十几倍。尽管酸催化反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中游离脂肪酸含量的限制是非常有的，并且可以省掉预处理步骤，节省了大量的原料油。所以当利用废弃煎炸油等作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出[2]。 酸催化只需控制加入酸的量，就可以避免副反应的发生。酸催化制备生物柴油所需的甲醇量比碱催化时大很多，且反应温度需在70℃以上才能有较高的产率，而此温度超过了甲醇的沸点，使整个反应在气相中进行，反应速率会有所下降，所以需要用高压反应装置。而在工业中，高压反应很容易实现，因此实际应用时酸催化会有更好的效果。下图是酸催化机理。

上图为均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理:(1)酸性催化剂进攻，羰基的质子化; (2)乙醇的亲核进攻，形成一个四面体的中间体; (3)质子迁移和中间体的断裂。该过程被重复两次。 大量的实验结果表明，起始反应相的混溶程度在酸催化中的影响大于碱催化中的影响。若在反应体系中加入四氢呋喃(THF)作为共溶剂可以减小传质阻力，解决混溶问题，此时酯解速率显著提高[3，4]。 参考文献： [1] SRIV ASTA V A A，PRASAD R. Triglycerides-based diesel fuels [J].Renewable Sustainable EnergyRev，2000(4): 111~133. [2]杨丽特，朱金华，文庆珍.酸催化合成生物柴油的研究现状[J].化学与黏合，2007，29（2）:126~130 [3] BOOCOCK D G B，KONAR S K，MAO V，et a.l Fast onephase oil-rich process for the preparation of vegetable oilmethyl esters[J]. BiomassBioenergy，1996，11: 43~50. [4] BOOCOCK D G V. Single-phase process for production of fatty acidmethyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids:US，6642399[P]. 2003-11-04. 2、酸催化溶胶－凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展 许多光学材料和器件（比如太阳能电池、汽车玻璃等）需要在条件相对恶劣的室外使用，光学材料上的增透膜要经受风吹雨淋，因此这类光学材料对增透膜的耐环境损伤性能要求很高，即薄膜的强度要高[1]。酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶形成的薄膜与基片间以Si—O—Si化学键结合，粘附力较强，强度高，具有极强的耐候性，在环境中稳定好，广泛应用于室外光学材料和器件。 溶胶－凝胶法是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶．凝胶经过干燥、烧结，制备出分子乃至亚纳米级结构的材料．酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶一般以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，在酸催化条件下，经水解－缩聚反应形成SiO2溶胶．酸催化溶胶－凝胶反应是一个比较复杂的反应过程，TEOS的水解与缩聚反应是同时进行的，酸催化剂同时催化这两个反应[6]。

金属催化剂的研究进展

金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型

生物柴油制备小结

催化剂的制备，制备的条件研究，制备的评价标准 酯交换反应制备生物柴油 什么是生物柴油？如何制备？ 生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，通常含有14～18个碳原子，接近于由15个烃链组成的石化柴油的平均相对分子量，具有与石化柴油相近的理化性质。作为一种可再生的清洁含氧液体燃料，生物柴油与传统的石化柴油相比，具有燃烧性能更高、减少环境污染等独特的优势。1 以植物油为原料生产生物柴油，其中反应物主要为甘油三酯和甲醇。2 低温低压下生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。3 以碱催化酯交换反应制备生物柴油为例。 1、酯交换反应的原理 三油酸甘油酯（简称T）与甲醇（简称MeOH）进行酯交换反应生成油酸甲酯（简称E）和甘油（简称G）。其３步连续可逆酯交换反应的各步反应和总反应方程式为： T + MeOH ? D + E ; （1） D + MeOH ?M + E ; （2） M + MeOH ?G + E ; （3） T + MeOH ?G + 3E . （4） 上述方程式中D表示二油酸甘油酯，M表示一油酸甘油酯； 1《生物柴油制备的研究进展》 2《Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils》 3《固体酸催化制备生物柴油研究进展》

3步反应和总反应的△ r G m Θ都大于零说明在标准态下都不能自发进行。但由 于其数值都较小可通过增大醇油比，即增大甲醇反应物的浓度，或减少生成物在反应体系中的浓度，如将产物排到另一相的方法来使反应向正方向进行。4 2、酯交换反应是如何发生的 在碱性条件下： （1）碱性催化剂B从醇中夺取一个质子，生成了醇盐离子RO- ； （2）醇盐离子进攻甘油三酯分子的羰基碳，形成一个四面体中间物离子；（3）四面体中间物离子重新排列得到一个甘油二脂和一个烷基酯； 4《三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析》

生物柴油催化剂

生物柴油催化剂 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油（反应原理见图1）。酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。下面介绍在酯交换反应中催化剂的研究情况。 酸性催化剂 酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。在工业中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或两者的混合物。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的酯交换固体酸催化剂，但都需要在较高的温度和较长的时间下反应，且转化率比较低，催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。由于酸催化工艺的反应速率较低，在国内外的生物柴油生成装置中，很少采用酸催化的酯交换工艺。目前，工业中主要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化，然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。 碱性催化剂 碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反应的无机碱催化剂，以及强碱性阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。 1、无机碱催化剂 传统的酯交换反应常采用液相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等，用量约为1% （油重）左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高；但同时也存在着明显的缺点，如反应完成后产品中和洗涤产生大量的工业废水，造成环境污染，这也正是急需改进的一个方面。 各种无机碱用作酯交换催化剂时还有所不同： 当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格的预处理，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，但产物中皂的含量很少，有利于甘油与生物柴油的分离，提高生物柴油收率。以氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不那么严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油与生物柴油的分离，从而降低生物柴油的收率。一般来说，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，原料的酸值不应超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。若油脂原料的酸值较高，则需要加入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。 2、固体碱催化剂 固体碱催化剂是近年来研究的重要方向，可以解决产物与催化剂难分离的问题，且使用的固体酸、碱及固定化酶催化剂都是环境友好型的。用于生物柴油生产的固体碱催化剂主要有强碱性阴离子交换树酯、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等。（1）强碱性阴离子交换树酯 离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。以固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品及反应条件

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，

生物柴油的合成

生物柴油的合成 一、 实验目的 1、 了解国内外生物柴油的研究状况； 2、 了解生物柴油的基本性能； 3、 了解目前生物柴油的生产工艺； 4、 掌握一种适合实验室合成生物柴油工艺并进行实验室合成； 5、 掌握实验室工艺的反应机理，合理的对反应装置进行设计； 6、 了解生物柴油对原料性能的指标要求和测定方法； 7、 掌握生产各工艺指标的设定和控制； 8、 掌握生物柴油的主要品质指标和测试方法； 9、 掌握生物柴油的原料转化率的测定方法； 10、了解生物柴油的精制方法。 二、 实验原理 （一）、大豆油密度、皂化值和酸值的测定原理 密 度：根据密度计自身所受重力等于其所受浮力的原理测得。 2121()56.11 HCl V V V C S m V V m -?= ---皂化值: 空白试验消耗盐酸的体积样品消耗盐酸的体积样品的质量 V V V C 56.11 A = m A ))C V m ??---- -1酸值: 酸值(KOH/(mg g 消耗氢氧化钾的体积(mL)氢氧化钾的浓度(mol/L)样品的质量(g) （二）、生物柴油的合成原理 1、预酯化反应原理： 油脂中的游离脂肪酸及甘油三酯在酸性催化作用下和过量的甲醇或乙醇进

行酯化反应，反应过程中生成水、甘油、和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 R C O O H+C H O H=R C O O C H+H O 332 2、酯交换反应原理： 甘油三酯在碱性催化作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 （三）、利用皂化——高碘酸氧化法测定产物中的甘油含量，由于甘油产率等于原料的转化率，采用下式计算得到原料和产品中的甘油含量(％)，即 三、实验设备及试剂 1、实验设备：水浴锅、搅拌器、烧杯、锥形瓶、温度计、三口烧瓶、回流冷凝器装置等。 2、实验原料：大豆油，氢氧化钾，甲醇等。

生物柴油催化剂的研究进展

生物柴油催化剂的综述

目录 一、引言： (3) 二、生物柴油的定义及优点： (3) 1、定义： (3) 2、优点： (3) 三、生物柴油催化剂： (3) 1、酸性催化剂 (4) 2、碱性催化剂 (4) ①强碱性阴离子交换树酯 (5) ②阴离子型层柱材料 (6) ③分子筛 (6) ④碱（土）金属氧化物 (6) 3、生物酶催化剂 (7) 四、总结： (8) 五、参考文献： (8)

一、引言： 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 二、生物柴油的定义及优点： 1、定义： 生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与醇通过酯交换工艺制成的脂肪酸醇酯、可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是一种洁净的生物燃料，也称之为"再生燃油"。 2、优点： 含水率较高，最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值；pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料（制备方法不同的酸价不一样）；密度比水小，相对密度在0.8724~0.8886之间；具有“老化”倾向，加热不宜超过80℃，宜避光、避免与空气接触保存；润滑性能好；优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98%，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染；较好的低温发动机启动性能；较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；具有良好的燃料性能，十六烷值高，燃烧性能好于柴油。无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 三、生物柴油催化剂：

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。