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热处理对CoNiCrAlY_Re_合金氧化行为的影响_兰昊

2010年 7月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING July 2010

收稿日期:2009-08-11

基金项目:清华大学骨干人才支持计划研究资助;教育部留学中心留学回国基金资助

作者简介:兰 昊,男,1982年生,博士生,清华大学材料科学与工程系,北京 100084;通讯作者:杨志刚,教授,电话:010-********,

E-mail: zgyang@https://www.sodocs.net/doc/067897786.html,

热处理对CoNiCrAlY(Re)合金氧化行为的影响

兰 昊,杨志刚,张玉朵,张 弛

(清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)

摘 要:利用X 射线衍射、扫描电镜和能谱分析研究了热处理前后的CoNiCrAlY(Re)合金在1000 ℃空气中的恒温氧化行为。结果表明:热处理有利于富铝相在合金中的均匀分布;热处理促进合金较快地进入稳定氧化阶段,且降低了合金的氧化速率;与不含Re 的合金相比,含Re 合金在初始氧化阶段具有较高的氧化增重及较快的亚稳态的θ-Al 2O 3向稳态的α-Al 2O 3相转变。

关键词:CoNiCrAlY 合金;Re ;热处理;氧化行为

中图法分类号:TG146.1+6 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2010)S1-1224-06

随着航空工业的发展,长服役时间、高效率、低成本及可靠性一直是燃气轮机设计中所追求的主要目标。为了解决高温氧化及热腐蚀对燃气轮机的涡轮叶片、进口等热端部件的耐久性的影响,通常在这些热结构件上涂覆热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBCs)。典型的热障涂层是由陶瓷顶层(多为YSZ ,yttria stabilized zirconia)和M CrAlY(M 代表Ni ,Co 或二者兼有)粘结层组成的双层结构。

近年来,粘结层材料的抗氧化性能引起了人们的广泛关注。粘结层在氧化过程中会形成一个热生长氧化物层(Thermally Grown Oxide ,TGO),TGO 的厚度由氧化速率决定,氧化过程中TGO 厚度的增长所产生的内应力直接导致裂纹萌生和扩展,造成涂层的剥落失效[1-4]。Chen [5]的研究表明粘结层在循环氧化过程中产生的裂纹长度与TGO 厚度成正比。因此,降低TGO 生长速率、改善粘结层材料的抗氧化性能是十分重要的。TGO 形成一般可分为3个阶段[5-8]:氧化初、末阶段的速率很快,持续时间短暂;氧化中间阶段称为稳定氧化阶段或抛物线氧化阶段,形成致密的保护性氧化膜,氧化物增长速率明显降低,粘结层的抗氧化能力也通过此阶段得以体现[9,10]。Iwamoto [11]等研究发现,热处理能有效降低M CrAlY 粘结层材料的氧化速率。目前对M CrAlY 粘结层进行热处理的研究工作[12-15]多集中于粘结层与基体合金及陶瓷顶层间的界面结构上,但关于热处理对粘结层材料的氧化行为影响机制的报道较少,本实验研究了热处理对CoNiCrAlY(Re)

合金的氧化行为的影响,探讨了该合金的氧化机制。

1 实 验

实验材料为两种气体雾化制备的合金粉末CoNiCrAlY(Re),成分如表1所示。

采用真空电弧反复熔炼合金,并在真空条件下进行1120 ℃,2 h 固溶热处理和850 ℃,24 h 时效热处理。氧化试样为Ф10 mm×0.9 mm 的圆片,质量约为450 mg ,用400#~2000#砂纸依次磨平后用0.5 μm 的金刚石研磨膏进行表面抛光处理,氧化前经丙酮和去离子水超声清洗。在实验室空气气氛下进行1000 ℃等温氧化实验,氧化过程中每隔20,40,60,100 h 取出一组试样,冷却至室温,采用感量为0.1 mg 的电子天平称重,并记录不同氧化时间的氧化增重。

利用扫描电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD ,λCu = 0.1540 nm)和能谱(EDS)分析氧化膜的表面形貌、物相组成和 成分;同时,为比较热处理的作用,对未经热

表1 CoNiCrAlY(Re)合金粉末的成分

Table 1 Nominal composition of CoNiCrAlY (Re)

powder (ω/%) Samples Co Ni Cr Al Y Re

Sample 1 32 21 8 0.6——Sample 2 32 21 6 0.3

3-5 Sample 3 32 21 8 0.6——Sample 4 Balance

32 21 6 0.33-5

Note: Sample 3, 4 were heat treated at 1120 ℃ for 2 h and then at

850 ℃ for 24 h

处理的CoNiCrAlY(Re)合金,进行了相同条件的氧化实验。

2 结果和讨论

2.1 氧化动力学

图1为CoNiCrAlY(Re)合金在1000 ℃空气等温氧化的动力学曲线。图2为CoNiCrAlY(Re)原始合金及1000 ℃等温氧化100 h 后的XRD 图谱。表2列出各试样在1000 ℃不同氧化时间的XRD 物相分析结果。

从图1可以看出,试样2、3、4的动力学曲线可分为两个阶段,其第1阶段氧化速率明显高于第2阶段。结合图2分析表明,第1阶段生成的氧化物主要为亚稳态的θ-Al 2O 3。θ-Al 2O 3中含有大量层错、致密性差,合金中的Al 3+沿层错界面处快速地扩散到外表面发生氧化反应,因此氧化速率高[16]。第2阶段时转化为稳定、致密的α-Al 2O 3,可以显著降低氧化速率,氧化增重随时间变化呈现抛物线规律。试样1则未出现这种变化趋势,这主要是由于试样1还没有完成θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3的转变。

图1中含Re 的试样2、4在初始氧化阶段的增重明显高于未含Re 试样1、3,这与试样形成的氧化产物有关。从氧化产物的XRD 结果(图2b 和表2)可以看出,含Re 试样的氧化产物有较多的CoCr 2O 4、NiCr 2O 4尖晶石的存在。其原因一方面是由于含Re 合金中的Al 含量较低,在初始氧化时合金中其它元素Ni 、Co 容易快速扩散到合金表面形成NiO 、CoO 的氧化物,另一方面,Beele 及Czech [17,18]等的研究表明,Re 的加入促进了NiCoCrAlY 合金中一种富Cr 的α-(Cr, Re)相的析出,这样会与NiO 、CoO 反应形成尖晶石氧化物。由于NiO 、CoO 的生长速率高于Al 2O 3,因此同试样1、3相比,含Re 试样2、4在初始氧化阶段会具有更高的氧化增重。此外,由图1还可以发现,热

图1 合金CoNiCrAlY(Re) 1000 ℃等温氧化动力学曲线 Fig.1 Isothermal oxidation kinetics curves of CoNiCrAlY(Re)

alloys at 1000 ℃

图2 CoNiCrAlY(Re)原始合金及1000 ℃等温氧化100 h 后

的XRD 图谱

Fig.2 XRD patterns of CoNiCrAlY(Re) alloys: (a) original and

(b) after oxidation at 1000 ℃ for 100 h

表2 氧化物的物相组成

Table 2 Phase composition of oxides

Temperature/℃ Samples

Oxidation

time/h

Oxide (ranged by XRD peaks) 60 α-Al 2O 3(m), θ-Al 2O 3(w) Sample 1100

α-Al 2O 3(s), θ-Al 2O 3(w),

Co(Ni)Cr 2O 4(w)

60

α-Al 2O 3(s), Co(Ni)Cr 2O 4(m)Sample 2100 α-Al 2O 3(s), Co(Ni)Cr 2O 4(m)60 α-Al 2O 3(s), Co(Ni)Cr 2O 4(w)Sample 3100 α-Al 2O 3(s), Co(Ni)Cr 2O 4(w)60 α-Al 2O 3(s), Co(Ni)Cr 2O 4(m)1000

Sample 4

100

α-Al 2O 3(s), Co(Ni)Cr 2O 4(m)

Note: s, strong; m, media; w, weak

处理后的试样3、4进入稳定氧化阶段所需时间明显快于未经热处理的试样1、2,且试样3、4的氧化速率要明显低于试样1、2,其原因可能与热处理的作用有关。

2.2 热处理的作用

为了进一步研究不同氧化行为的起因,对热处理前后CoNiCrAlY(Re)合金的显微组织进行观察,SEM 照片如图3所示。其中定点EDS 结果见表3。试样1、3的EDS 成分面分布结果如图4所示。

结合图2a 中原始CoNiCrAlY(Re)合金的XRD 结

0 20 40 60 80 100

t /h

Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4

0.40

0.350.300.250.200.150.100.05

0.00

M a s s G a i n /m g ·c m -2 10 30 50 70 90

I n t e n s i t y /a .u .

a

γ-(Co, Ni, Cr)β-(Ni, Co)Al

Sample 4Sample 3Sample 2Sample 1

b

I n t e n s i t y /a .u . γ-(Co, Ni, Cr)α-Al 2O 3 θ-Al 2O 3 Co(Ni)Cr 2O 4

20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

Sample 4Sample 3Sample 2Sample 1

图3 合金CoNiCrAlY(Re)氧化实验前的表面形貌

Fig.3 Surface morphology of CoNiCrAlY(Re) alloys before oxidation experiments: (a) sample1, (b) sample2,

(c) sample 3, and (d) sample 4 (compositions of sites are listed in Table 3)

表3 图3a、3d中所标示各点的EDS结果

Table 3 EDS analysis results of the marked character sites in Fig.3a and Fig.3d (at%)

Site Co Ni Cr Al Y Re

1 41.3

2 23.60 28.98 6.10 ---- ----

2 20.10 41.30 6.74 31.85 0.01 ----

3 40.47 27.32 24.12 6.60 1.49 ----

4 34.70 29.19 24.458.12 1.10 2.44

图4 热处理前后试样表面Al元素的EDS面分布图

Fig.4 EDS analysis of elemental distribution map of Al on the surface of samples before and after heat-treatment: (a)

Sample 1 and (b) sample 3

果及图4、表3中EDS结果可以得出,图3合金中的灰色组织为富Ni、Co、Cr的γ-(Ni,Co,Cr)相,黑色组织为富Al的β-(Ni,Co)Al相,图3a、3c中沿γ相晶界及γ、β相界面处白色组织在面分布中观察不到,但经过定点EDS分析中得出其为富Y的析出相,据文献[15]报道,活性元素Y在合金中易沿晶界及相界处形成一种Ni5Y的析出相。同样经过定点EDS分析(表3)得出图3b、3d中白色组织为一种富Cr、Re、Y 的析出相,根据文献[17,18],可知其为α-(Cr, Re)相。从图3可以明显看出,经过热处理后,合金中富Al 的β相的分布变得均匀。B. Gudmundsson等[19-21]研究了与本实验成分相似的CoNiCrAlY合金在相同热处理制度下的组织,研究表明:合金中的富铝β-(Ni, Co)Al相易沿γ-(Ni, Co, Cr)相基体的{111}面析出,两者在晶体学取向上满足K-S关系。γ-(Ni, Co, Cr)相基体的温度越低,β-(Ni, Co)Al相析出越均匀。未经热处理的CoNiCrAlY合金中的β-(Ni, Co)Al相是在铸态下析出的,由于高温作用发生了聚集现象,而经过热处理后,析出的β-(Ni, Co)Al相聚集程度轻。因此热处理后的合金试样的组织中获得了更加均匀分布β-(Ni, Co)Al相,这种富Al相的均匀分布对于合金的氧化行为具有重要影响。

热处理后CoNiCrAlY(Re)合金氧化20 h的表面形貌如图5所示。其中定点EDS结果见表4。

结合试样3、4氧化前(图3c、3d)和氧化20 h的表面形貌(图5a、5b)及EDS结果(表4)可以看出,合金的组织与氧化物形貌存在明显对应的关系。在图5中经过热处理的试样3、4经过氧化20 h后其表面形貌明显可以区分为两个区域,即由图3c、3d中富Al 的β-(Ni, Co)Al相氧化形成的Al2O3区(图5中点1、3区)及富Ni、Co、Cr的γ-(Ni, Co, Cr)相氧化形成的混合氧化区(图5中点2、4区)。Belzunce[22]的研究表明,M CrAlY的合金抗氧化性与富Al的β-(Ni, Co)Al相氧化过程中形成的Al2O3层的致密程度有关。热处理促进了合金组织中富Al的β-(Ni, Co)Al相的均匀分布,而Al在合金中的分布越均匀,氧化初始阶段Al2O3在表面上的形核越致密,在氧化过程中就越容易形成均匀致密的氧化铝保护层,降低了氧化速率。这也是图1氧化动力学曲线中热处理后的试样3、4的氧化速率要明显低于未经热处理的试样1、2的主要原因。

a

3

4

b c d

a

b

图5 1000 ℃空气中氧化20 h CoNiCrAlY(Re)合金

表面形貌

Fig.5 Surface morphologies of sample-3 after oxidation at

1000 ℃ for 20 h in air: (a) sample 3 and (b) sample 4 (compositions of sites are listed in Table 4)

表4 图5中所标示各点的EDS 结果

Table 4 EDS analysis results of the marked character

sites in Fig.5 (at%) Site O Al Cr Co Ni Y 1 60.37 35.22 0.85 1.98 1.51 0.072 52.78 25.02 9.959.60 2.60 0.053 61.24 34.80 0.91 1.39 1.61 0.054 55.18 26.14 8.15

7.76 2.72 0.05

因此,经过热处理能够提高M CrAlY 粘结层材料的抗氧化性能,在Iwamoto [11]等人的研究中也有类似发现。

此外,Li [23]等的研究发现,真空热处理后仍会使M CrAlY 合金中残留下微量的α-Al 2O 3籽晶。根据 Pei [24]等的研究,一旦θ-Al 2O 3晶粒生长达到临界尺寸时,则发生亚稳态的θ-Al 2O 3向稳态的α-Al 2O 3的相变。当亚稳态的θ-Al 2O 3中存在少量的α-Al 2O 3籽晶时,会降低θ-Al 2O 3的生长激活能,从而提高了θ-Al 2O 3的生长速率,促进θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3的转变。Li 及Brandl [23,25]也都已证实,当M CrAlY 中含有少量的α-Al 2O 3时,θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3的转变会在很短的时间内完成。联系表2中XRD 结果可知,氧化100 h 时,未经热处理的试样1的氧化产物中仍有θ-Al 2O 3衍射峰的存在,而经过热处理的试样3在氧化60 h 时已无θ-Al 2O 3的衍射峰,说明经过热处理的试样3在氧化过

程中θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3的相变要快于未经热处理的试样1,这可能是图1中热处理试样能较快进入稳定氧化阶段的原因。

2.3 氧化产物中过渡相的转变

结合氧化膜的表面SEM 照片来分析不同氧化时间经过热处理的试样3、4的氧化物形貌变化。如图6所示,经过1000 ℃、20 h 氧化后,图6a 中不含Re 试样3表面氧化膜几乎全部为刃片状或者针状的具有典型θ-Al 2O 3形貌的氧化物。而图6b 中加Re 试样4氧化层中刃片状或者针状的θ-Al 2O 3已经开始向等轴粒状α-Al 2O 3转变。

图7是不含Re 试样3和含Re 试样4在1000 ℃经过60 h 的氧化后的表面形貌。同20 h 的照片相比,图7a 中60 h 氧化后试样3表面的部分区域仍呈θ-Al 2O 3的刃片状形貌,但XRD 结果(表2)显示,氧化60 h 的试样3氧化产物中已不存在θ-Al 2O 3的衍射峰,这说明试样3在20 h 时已基本完成θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3相变,尽管在表面的局部区域仍有少许未完成转变的θ-Al 2O 3的存在,但其含量已非常低,XRD 已无法标定。图7b 中含Re 试样4的表面形貌中已发现不了θ-Al 2O 3的存在,基本上为典型的α-Al 2O 3等轴粒状形貌,这说明试样4具有比试样3更快的θ-Al 2O 3→ α-Al 2O 3相变过程;同试样3相比,试样4具有更快的θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3相变的原因可能与试样4中Re

图6 1000 ℃空气中氧化20 h CoNiCrAlY(Re)合金

表面形貌

Fig.6 Surface morphologies of CoNiCrAlY(Re) alloys after

oxidation at 1000 ℃ for 20 h in air: (a) sample 3 and (b) sample 4

1

2

3

4

a

b

图7 1000 ℃空气中氧化60 h 合金CoNiCrAlY(Re)表面

形貌

Fig.7 Surface morphologies of CoNiCrAlY(Re) alloys after

oxidation at 1000 ℃ for 60 h in air: (a) sample 3 and (b) sample 4

及其较低的Al 含量的作用有关。

对于活性元素Re 的作用,何豪杰[26]等的研究表明,加入合金中的Re 可能氧化生成ReO 2/ReO 3/Re 2O 7,根据Jedlinski [27]的观点,活性元素的氧化物为氧化铝提供大量非均匀形核位置,能够抑制亚稳态氧化铝晶粒的生长,增加亚稳态氧化铝中的空位浓度,因此,活性元素能够促进氧化铝的相变。此外,对合金中Al 含量的作用,有研究表明[28],Fe-Cr-Al 合金中的铝含量越低,在等温氧化时θ-Al 2O 3→α-Al 2O 3相变越快。这可能是由于初始氧化过程中,高铝含量的Fe-Cr-Al 合金易形成更多的亚稳态的θ-Al 2O 3,从而造成同较低铝含量的合金相比,其向稳定的α-Al 2O 3的转化需要较长的时间才得以完成。

3 结 论

1) 真空条件下进行1120 ℃,2 h 固溶热处理和850 ℃,24 h 时效热处理有利于富Al 相在合金中的均匀分布。

2) 热处理促进了合金较快地进入稳定氧化阶段,且降低了合金的氧化速率。

3) 同不含Re 的合金相比,含Re 的合金在初始氧化阶段具有较高的氧化增重及较快的亚稳态的θ-Al 2O 3向稳态的α-Al 2O 3的相转变。

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Influence of Heat-Treatment on Isothermal Oxidation

Behavior of CoNiCrAlY(Re) Alloy

Lan Hao, Yang Zhigang, Zhang Yuduo, Zhang Chi

(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: Isothermal oxidation behavior of CoNiCrAlY(Re) alloy before and after heat-treatment at 1000 oC in air was investigated by X-ray diffraction, scanning microscopy and energy spectroscopy analysis. The results show that heat-treatment favors the homogeneous distribution of Al-rich phase in the alloy. Heat-treatment induces alloys to enter steady oxidation stage faster and lowers the oxidation rate. Compared with Re-undoped alloy, Re-doped alloy has higher oxidation mass gain during the initial oxidation stage and earlier phase transformation of alumina from metastable θ-Al2O3 to stable α-Al2O3.

Key words: CoNiCrAlY alloy; rhenium; heat-treatment; oxidation behavior

Corresponding author: Lan Hao, Candidate for Ph. D., Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China; Yang Zhigang, Professor, Tel: 0086-10-62795031, E-mail: zgyang@https://www.sodocs.net/doc/067897786.html,

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