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ADF中文教程:HOMO、LUMO的能量有什么含义

ADF中文教程:HOMO、LUMO的能量有什么含义
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ADF中文教程:HOMO、LUMO的能量有

什么含义

密度泛函理论本身,如果有绝对精确的泛函的话,得到的能级,实际上严格意义上将,并不是电子的能。密度泛函得到的能级,实际上是一个虚拟的无相互作用电子系的电子能级,和分子里面的电子能级其实没有一一对应的关系。但有两个除外,就是HOMO和LUMO。可以认为在理论上,碰巧这两个能级分别对应的就是IP(离子化势)和EA(电子亲和势)。在实际的计算中,我们往往把密度泛函得到的所有的轨道能级直接当做电子能级来用。那么这是一种近似。这种近似,对与HOMO、LUMO能量差别越大的轨道,误差越大。

假设我们认为密度泛函计算得到的能级,就是电子的能级,那么某个能级的能量越低(也就是负的越多),表示这个电子越稳定,越不容易跑掉。如果这个能级没有占据电子,是空的,那么表示这个地方是个很稳定的地方,很吸引其他电子过来。

因此在实验测量上,HOMO的能量与IP(离子化势)对应,也就是表征从这个体系里面,拿走一个电子需要消耗多少能量(因为HOMO能级一般为负值,那么就需要给它一个能量,把负值抵消掉的正能量,才能拿走。因为自由状态的电子,能量是非负的)。负的越多,电子越难拿走。虽然密度泛函里面计算得到的能级并不精确等于电子能级,但HOMO和LUMO是例外。也就是说,密度泛函理论严格意义上,HOMO就是和实验上的IP是对应的,不是近似。不过因为DFT理论本身不是很精确,所以HOMO可能与实验IP数值上会有误差。

类似的,LUMO是空轨道,没有电子在上面,那么形象的说,就是一个萝卜一个坑,LUMO就是坑,有萝卜过来的话,可以填进去。而它的能量负的越多,表示它接受电子越容易。如果它的值为正,那么它就是一个自由状态的电子,会到处跑,这个能级也就不是“坑”了。对于分子而言,如果LUMO为正,就表示它接纳不了电子。对电子完全没有亲和能力。所以LUMO对应实验上的EA(电子亲和势)。EA对应LUMO的能量,这在密度泛函理论里面也是严格的。

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