(完整版)物化习题1-20

第一章 热力学第一定律和热化学

一、 基本要点

热力学是一门研究能量相互转化过程中所应遵循的规律的科学。它的基础主要是热力学第一、第二和第三定律。把热力学的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就构成了化学热力学。本章介绍热力学第一定律，并将热力学第一定律应用于化学过程来计算化学变化中的热效应，它包括一下几个方面。

1. 热力学的基本概念

体系的状态可用体系的状态性质来描述。体系的状态就是体系所有状态性质的综合表现，当体系的各种状态确定以后，各种状态性质也就有确定的数值。考虑到状态性质与状态之间的这种单值函数的对应关系，所以体系的状态性质又叫做状态函数。

一个体系经历某过程后，体系和环境发生了变化，如果能使体系和环境都完全复原而不引起其他变化，则把这种过程叫做可逆过程。

掌握热力学基本概念，特别是掌握状态函数和可逆过程这两个重要概念是学好热力学的关键。

2. 热力学第一定律的表达法

自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，且能够以一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时，能量的总数是相等的。这就是能量守恒与能量转化定律。热力学第一定律表达为体系和环境的总能量守恒。在化学热力学中，所研究的体系是不做宏观运动，相对静止的体系，也没有特殊的外力场作用。因此只考虑体系的内能。体系的内能用U 表示，它就是体系内部所包含一切形式的能量。对于封闭体系，当体系由始态变到终态时，内能的变化为：

?U=Q-W

式中的Q 和W 分别是过程中体系从环境吸收的热量和体系对环境所作的功。由于过程常在恒压下进行，为了实用，热力学第一定律引进了焓H 这一概念，定义：H=U+pV 。内能U 和焓H 都是体系的状态函数。

3. 热力学第一定律的应用

热力学第一定律建立在大量实验基础上，其中焦耳(Joule)实验和焦耳-汤姆逊

(Joule-Thomson)实验分别测定了U T V ??? ????和H T p ??? ????，这些偏微商与T U V ???

????和T

H p ??? ????有着密切的关系。通过焦耳实验得知：对于理想气体，体系的内能和焓都只是温度的函数，即U=f(T), H=f(T).这是因为理想气体除弹性碰撞外无分子间的相互作用。通过焦耳-汤姆逊实验得知：对于实际气体，体系的内能和焓不仅

是温度的函数，同时也是压力的函数。这是因为实际气体分子间存在着相互作用力。

热力学第一定律的计算涉及?U ，?H ，Q ，W 这几个物理量。由于U 和H 是状态函数，所以只要始态和终态定了，?U 和?H 就有定值，在计算状态函数改变量时，常须设计一些中间过程。设计的要求之一是始态，终态必须与要求的相同；另一是中间过程状态函数的改变量可以计算，一般设计为可逆过程。而对Q 和W 则必须根据实际过程求算，因为它们不是状态函数

4. 化学反应的热效应

焓H 是体系的状态函数，所以反应焓变?r H m 之值只取决于反应的始态和终态，而与反应途径无关，这就是盖斯定律。

用物质的燃烧热?c H m 数据计算反应焓变时，根据盖斯定律应有：

()()r m c m c m H H H φφφ?=∑?-∑?反应物产物

用物质的生成焓?f H m 数据计算反应焓变时，根据盖斯定律应有：

f ()()r m m f m H H H φφφ?=∑?-∑?反应物产物

二、 例题精解

1. 2mol 单原子理想气体，始态为101.325kPa 和300K ，经历下列可逆循环: (1) 恒温压缩到20

2.648kPa ；(2) 恒压下温度升到400K ；(3) 通过p=a+bT （式中a 、b 为不等于零的常数）的途径返回始态。请在p-T 图上绘出该循环过程，并计算每一过程的?U 。

解：因为(1)过程是理想气体恒温过程，所以?U 1=0

?U 2=400v,m 3003

nC 2(400300)2

dT R =?-?

=38.3141002494.2J ??= 所以 ?U 1+?U 2+?U 3=0 ?U 3=-?U 2=-2494.2J

此题要求掌握U 是状态函数，0dU =??，

利用它，可求得一循环过程中的某一过程的?U i ，使运算方便。

2. 10dm 3氩气由0℃，506.625kPa ，经过绝热可逆过程膨胀到101.325kPa ，试计算终态的温度，此过程的Q ，W ，?U 和?H 。假定过程在恒定外压101.325kPa 的绝热环境中进行，这时终态的温度、Q ，W ，?U 和?H 又是如何？

解：绝热可逆过程

31115066251010 2.2318.314273.15

pV n mol RT -??===?

1122p V p V γ

=，5,523,3

2

R

Cp m CV m R γ===

1/3/5

31212506.625(

)10()26.27101.325

p V V dm p γ==?= 3

22210132526.2710143.52.2318.314

p V T K nR -??===?

则终态温度为-129.65℃ 绝热过程Q =0

2

1

,213

2.231()2

T V m T W U nC dT R T T =-?=-=-?-?

=3

2.2318.314(14

3.5273.15)36072

J -???-=

3607U W J ?=-=-

,215

() 2.231(143.5273.15)60122

p m H nC T T R J ?=-=??-=-

由于恒压绝热膨胀是不可逆过程 Q=0，U W ?=-

21

,2122121

()p ()V m p nRT nC T T V V nRT p -=--=-+

21,121,1

2,,3()

31013251010 2.2318.314273.152185.75

2.2318.314

2

V m V m V m p m

p V nC T p V nC T T n R C nC K -++=

=

+??+???==?? W =-?U=-nC V ,m (T 2-T 1)

3

2.2318.314(185.727

3.15)24332

J =-???-=

U W ?=-=-2433J

,215

() 2.2318.314(185.7273.15)40552

p m H nC T T J ?=-=???-=-

从结果可以知道，从同一始态出发，经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达不到同一终态，由于绝热可逆过程做功多，故温度下降的也多。

3. 101.325kPa 的1mol 单原子理想气体，连续经历以下几步由始态到终态：(a) 恒容下从25℃加热到100℃; (b) 向真空绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压下冷却到25℃。

(1) 用p ～V 图画出始态至终态过程图。 (2) 求始态至终态的Q ，W ，?U 和?H 。

解：(1)()

a A B ??→是恒容过程。

()b B C ??→是绝热向真空膨胀过程。

(c)C D ??→是恒压冷却过程。

(2)T A =298.15K, p A =101.325kPa,

-33318.314298.15

V =24.461024.46101325

A A A nRT m dm p ??=

=?= T B =373.15K, V B =V A =24.46dm 3 -3

8.314373.15=12683424.4610B B B nRT p Pa V ?==?

因为B C ??

→是绝热向真空膨胀，所以 Q =0, W =0, ?U =0, 即为恒温向真空膨胀过程 T C =373.15K, V C =2V B =48.92dm 3

-3

8.314373.15

=63.41748.9210

c c c nRT p kPa V ?=

=? T D = 298.15K p D = 63.417kPa 339.09D

D D

nRT V dm p =

= 总变化量Q = Q a + Q b + Q c = nC V ,m (T B – T A ) + 0 + nC p,m (T D – T C )

=35

8.314(373.15298.15)8.314(298.15373.15)22

??-+??-

= -08.314×75= -623.55J

W = W a + W b + W c = 0 +0 + p D (V D -V C ) = R(T D – T C ) =8.314(298.15373.15)?-= -623.55J

?U = nC V ,m (298.15 – 298.15) = 0

?H = nC p,m (T D -T A ) = nC p,m (298.15 – 298.15) = 0 解此题关键在于会画出过程状态图，知道U 和H 对于理想气体只是T 的函数，同时掌握绝热过程中的不同公式的运用，在计算不可逆绝热过程的终态温度时不能用绝热可逆过程方程，但只要是绝热过程，?U = -W 则总是成立。

4. 将 1g 100℃,101.325kPa 的水经下列不同过程气化成1g 100℃, 101.325kPa 的H 2O(g):

(1) 在1g 100℃,101.325kPa 下气化，已知水的气化热为2259J·g -1；

(2) 在恒外压p=50662.5Pa 下恒温气化为H 2O(g)，然后将水蒸气可逆加压变为100℃,101.325kPa 的水蒸气；

(3) 恒温向真空气化，求上述三个过程的Q ，W ，?U ，?H 。 解： (1)

?H = Q p = 2259J

?U = ?H – p(V g – V l ) = ?H – nRT =1

22598.314373.152086.618

J -??=

假定V l 略而不计，蒸气为理想气体

1

()8.314373.15172.418

g l g W p V V pV nRT J =-===??=

H 是状态函数，?H = ?H I + ?H II + ?H III =2259J

同理 ?U = ?U I + ?U II + ?U III = 2086.6J W = W I + W II = nRT + nRT ln p 1/p 2

= 11

8.314373.158.314373.15ln 0.51818

??+??

= 52.9J

根据第一定律：?U = Q – W

Q = ?U + W = 2086.6 + 52.9 = 2139.5J

(3)

?H = 2259J ?U = 2086.6J

W = 0, Q = ?U = 2086.6J

(1)为可逆过程，(2)、(3)为不可逆过程，不可逆程度(3)最大，从计算中知道W 1 > W 2 > W 3 和 Q 1 > Q 2 > Q 3，说明可逆过程W 和Q 较大。本题要掌握U 和H 是状态函数，计算其变化也可设计可逆过程，分步计算，再相加。

5. 1mol 范德华气体10dm 3在27℃下等温可逆膨胀到10dm 3，计算所作的功和吸收的热量。已知该气体的a = 5.49kP a ·dm 6·mol -2，b = 0.084 dm 3·mol -1，

2

T U a V V

???= ????。 ?T=0, p 外= 0

解：因为1mol 范德华气体状态方程为2()()a p V b RT V +-=，2

RT a

p V b V =-

- 所以 2

2

1

1

2(

)V V V V RT a

W pdV dV V b V

==--?? 2121

11

ln

()V b W RT a V b V V -=+-- = 300.084118.314300ln

5.49101.325100.0843010-??

??+-? ?-??

= 2717.12J

由于题给条件不能直接求出Q ，故先求出?U ：

T V

U U dU dV dT V V ??????

=+ ? ???????

因为过程是等温可逆过程

所以 2

T

U a dU dV dV V V ???

== ???? 2

1

221

11

()V V a U dV a V V V ?==--?

115.49101.3253010??

=--? ???

= 37.1J

Q = ?U + W = 37.1 + 2718 = 2755.1J

本题是实际气体，故不能应用理想气体的恒温可逆膨胀的计算公式，此题要求掌握如何从定义出发推导，求算所需的实际气体的热力徐函数

6. (1)已知T V U p T p V T ??????=- ? ???????，导出1mol 范德华气体2

T U a V V

???

= ????。若1molCO 2服从范德华气体方程从5dm 3膨胀到25dm 3，计算在焦耳膨胀实验中温

度的变化为多少度？已知C v = 28.1J ·K -1mol -1，a = 0.364 Pa·dm 6·mol -2。

(2)由于焦耳-汤姆逊系数是T ，p 的函数，证明如果C p 被证为是常数(即与T ，p 无关)，则焦耳-汤姆逊膨胀的终态温度为：2

121(,)p p T T T p dp μ=+?

解：(1)因为范德华气体状态方程式为

2()()a

p V b RT V +-=

即 2RT a

p V b V

=--

V p R T V b

???= ?

?-?? 所以 T V U p T p V T ??????

=- ? ???????22

RT RT a a V b V b V V =-+=-- 又因为 1V V T U

U T C C V V μ??????

=-=- ? ???????

所以 2

1

20.36410001000 2.0728.1255V V V a T dV K C V ??

?=-

=-=- ???

? (2) ,(,)J T H

T T p P μμ???

== ????

整个过程可设计如右

因为(,)p T

H C T p p μ??

?=- ????

所以 2

1

1(,)p p p H C T p dp μ?=-?，2

1

221()T p p T H C dT C T T ?==-?

120H H H ?=?+?= 即 12H H -?=? 所以 2

121(,)()p p p p C T p dp C T T μ=-?

2

1

21(,)p p T T T p dp μ=+?

由于本题的证明，我们可以知道，对于实际气体来说0T

U V ???

≠ ????，U 不仅是

温度的函数，也是压力的函数，原因在于分子间存在着的作用。

7. 以1mol 理想气体(N 2)为介质形成以下循环：A B 等温可逆过程；B C 等容过程；C A 绝热可逆过程。已知T A = 1000K ，V A = 1dm 3， V B = 20dm 3.

(1) 画出此循环p-V 图。

(2) 求A ，B ，C 各状态的T ，p ，V 。 (3) 求出各过程的?U ，?H ，Q ，W 。

(4) 求此循环的热机效率η，并求出在相同高低温热源条件下此机η与卡诺循环之ηc 的比值η/ηc .

解：(1) 如图1-3

（2）T A = 1000K, V A = 1dm 3,

A A A nRT p V =

=18.3141000

83141

kPa ??=

因为A B 是恒温可逆过程，所以T B =1000K V B = 20dm 3, B B B nRT p V =

18.3141000

415.720

kPa ??== 因为B C 是恒容过程，所以V c = 20dm 3, p C /T C = p B /T B

又因为C A 是绝热可逆过程 pV = 常数

则 7/5

1(/)8314125.4220r C A A C p p V V kPa ??

=== ?

??

于是 1000125.42

301.7415.7

B C B T p Tc kPa p ?=

== (3) 因为A B 是恒温可逆过程，所以对理想气体：?U A B = 0，?H A B = 0

Q A B = W A B = nRT A ln V B /V A =20

18.3141000ln 20.911

kJ ???=

又因为B C 是恒容过程

所以?U B C = Q B C ,55

()8.314(301.71000)22

C B

T V m C B T nC dT R T T ==-=?-?

= -14.51kJ W B C = 0

?H B C = ?U B C + V B (p C - p B )

314.511020(125.42415.7)=-?+- = -20.32kJ

或 ?H B C ,7

8.314(301.71000)20.322

C B

T p m T nC dT kJ ==?-=-?

因为C A 是绝热可逆过程 所以 Q C A = 0

?U C A = W C A ,5

8.314(1000301.7)14.52

A C

T V m T nC dT kJ ==?-=?

W C A = -14.51kJ ?H C A ,20.32C

B

T p m T nC dT kJ ==?

或是一循环过程

?U = ?U A B + ?U B C + ?U C A = 0, 且?U A B = 0 所以 - ?U B C = ?U C A = 14.51kJ 同理 ?H C A = -?H B C = 20.32kJ 由于是绝热过程 ?U C A = -W C A 所以 W C A = -?U C A = -14.51kJ

(4) 对此循环的η =

24.91(14.51)=41.75%24.91

Q W Q Q +-==总吸吸 对同样高低温热源的卡诺循环

21301.7

1T /169.83%1000

c T η=-=-

= 41.75

/0.59869.83

c ηη=

= 从本题中得知对卡诺循环来说，其热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质的本性无关，在同样的两个高低热源之间工作的卡诺热机和任何其它热机比较，以卡诺热机的效率最大。

8. 在20℃的房间里有一个冰箱，试问：

(1)使250g ，0℃的水在冰箱里结冰所需的功为多少？若电冰箱的功率为100W ，那么250g 水全部结冰需要多少时间？

(2)若放入250g ，20℃的水，那么在冰箱里结冰所需的功为多少？已知水的

凝固热s l m H ?= -6010J·mol -1,水的平均比热为4.184 J·g -1·K -1。水的摩尔质量为18.02 g·mol -1。

解：电冰箱的致冰效率为

[]l

h l h l

Q T T T W T T β=-

=>-吸 (1) 273.15

13.66293.15273.15

l h l T T T β=

==-- 250

13.8718.02

n mol =

= 因为 16010s l m H J mol -?=-g

所以 13.87601083358.7s l m Q n H J =-?=?=吸

83358.7

610213.66

Q W J β

=-

=-

=-吸

因此所需的功为6102J ；

所需时间6102

61100

t s ==。

(2) 要使20℃的水结冰，那么水先要冷却至0℃，此时体系的温度在变化，因而致冷机效率也在变化，为了求出物体降温所需要的功，可写出

()()()()p l l

l l l

l h l

C T dT Q T W T T T T T δδβ-=

=

-吸 2

2()

(1)l

l

T T h l h p l l p l T T l l

T T T

W C T dT C dT T T -==-??

,22[ln /()]p m h l l nC T T T T T =--

273.15

13.87 4.18418.02[293.15ln (273.15293.15)]293.15

=??-- =-747.7J

使20℃水全部结冰所需的功为

747.7[]Q W Wl Wf β

=+=-+-

吸

=-747.7-6102= -6850J

卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆冷机的制冷效率β可表示为1

1

h Q T W T T β=-

=-吸，其中-W 为环境对致冷机所作的功。本题计算说明20℃H 2O(l) 0℃H 2O(l)时β是变化的。

9. 已知一氧化碳和水蒸气的生成焓各为-110.46和-243.01kJ·mol -1,计算： (1) H 2O(g) + C(石) = CO(g) + H 2(g)的反应焓变；(2) 将水蒸气通入1000℃的焦炭中，若要维持温度不变，问进料中水蒸气与空气的体积比为多少？假定C(石)与氧反应产生的热量中有20%散失，按25℃计算。

解：(1) H 2O(g) + C(石) = CO(g) + H 2(g)

2[()][()]r m f m f m H H CO g H H O g θθθ

?=?-?

= -110.46 - ( - 243.01) = 132.55 kJ·mol -1

(2)设进料气中水蒸气与空气的体积比为1：x ，空气中氧气按20%计算，此

状态变化如下：

其中反应(1)为：H 2O(g) + C(石) = CO(g) + H 2(g)

假定?H 随温度变化不大，按25℃计算，r m H θ

?(1) = 132.55 kJ·mol -1

反应(2)为：21

()()()2

O g C CO g +=石

r m H θ?(2) = [()]f m H CO g θ? = -110.46 kJ·

mol -1 要维持温度不变，则?H 1 + ?H 1 = 0

即 r m H θ

?(1) +0.480% (2) =0r m

x H θ??? 132.55 +0.480%(110.46)=0x ??-

x = 3.75

实际上，如果考虑温度对?H 的影响的话，则有：

1273

298

,1(1273),1(298)r m r m H K H K CpdT θθ

?=?+??

= 132.57 kJ·mol -1

1273298

,2(1273),2(298)r m r m H K H K CpdT θθ?=?+??

= -113.42 kJ·mol -1

132.57

3.65113.420.40.8

x ==??

数据并没有差别多少，所以本题可采用25℃时的数据进行计算

三、习题选解

1-6 试导出等式1-=??? ???????

???????? ????p

T V T V V p p T 解：V = f (p,T), .p T V V dV dT dp T p ??????

=+ ? ??????? (1) T = f (V , p), p V

T T dT dp dV p V ??????

=+ ? ???????. (2)

P = f (T,V), T V

p p dp dV dp V T ??????

=+ ? ??????? (3)

将(1)式和(3)式代入(2)式，得

T V p p p V V T

T p T p T V T V dT dV dT dT dp p V p T V T V p ??????

??????????????????=+++ ? ?

? ? ? ? ? ????????????????????????? 两边乘上(1/T ?)p 得

p T p V p p p p V V p p

T T T p V T p T T V T T p V T p T T V T T T V p V p T ??????????????????????????????

=++ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

???????????????????????????????????????+ ? ? ??????????

1110T p

V T p V p V T ?????????=+++ ? ? ??????????

整理 1-=??? ???????

???????? ????p

T V T V V p p T

1-14 根据能量均分定理计算下列物质的C V ,m ; ⑴ O 3 (g) ⑵ Xe (g) ⑶ HCl (g) ⑷ C 2H 4 (g) 解：(1)O 3(g)为非线性多原子分子

C V ,m =[33(36)2]62R

n R ---??= (2) Xe(g)为单原子分子，C V ,m = 32R

(3) HCl(g)为线性双原子分子

C V ,m =[32(35)2]72

R

n R ++-??

= (4) C 2H 4(g)为非线性多原子分子 C V ,m =[33(36)2]152

R

n R ++-??=

1-17 试导出下列等式

⑴ U T V T V V U C ??? ??????? ????-=; ⑵ ??

????-???? ???????? ????-=-V p H p p C C T V V p ; ⑶ 0p T

C p ???= ???? 说明该式在什么情况下才成立。

解：(1)因为U = f(V , T), 所以T V

U U dU dV dT V T ??????

=+ ? ???????

V V U C T ???= ????，0U T U V U

U U V U T V V T T T ???????????????

=+= ? ? ? ? ???????????????? 0V T U

U V C V T ??????

+= ? ?

??????， V T U U V C V T ??????=- ? ??????? (2) 因为H = f(p, T), 所以p p T T H H H dH dp dT dp C dT p T p ?????????

=+=+ ? ? ?

????????? p V V T H H p C T p T ?????????

=+ ? ? ??????????

p V V

T H H p C T p T ?????????=- ? ? ??????????,

()V V V V V

U H pV H p C V T T T T ??-??????????===- ? ? ? ?????????????

C p 和C V 两式相减，得

p V V V V T T H p p p H C C V V p T T T p ??????

???????????-=-+=--?? ?

? ? ? ??????????????????

(3) p p H C T ???

= ????，2,()()T p p T p T T p

H H C H p T p p p T T ??????

??????????????===????

? ?????????

??????????? 根据焦耳实验可知，只有理想气体H = f(p, T)，()T H

p ??= 0，即p T

C p ??? ????= 0。

故该式在理想气体的条件下才成立。

1-18 如果某氧弹盛有1 mol CO 和0.5 mol 纯O 2，估计完全燃烧的最高温度和压力为多少？设原始温度为300 K ，压力为101.325 kPa 。300 K 时反应

CO (g)十12

O 2(g) → CO 2 (g)

放热281.58 kJ ?mol -1，CO 2的C V ,m ＝ 20.96 J ?K -1mol -1 + (0.0293 J ?K -2 mol -1)T 。 已知是恒容反应，并假定高温气体服从理想气体行为。

解：方法(1)：氧弹内反应是绝热且不做外功，故?U = 0，设计过程见图1-5.

由于?H = ?U + ?nRT

所以?U 1 = ?H - ?nRT = -281.58×103 + 0.5 × 8.314 × 300 = -280332.9J 气体服从理想气体行为U = f(T), ?U = 0 2

23,3000.029320.96(300)(300)2

m

T V m m m U C dT T T ?==-+

-? 20.0146520.967606.5T T =+-

2123280332.900.0146520.967606.5U U U U T T ?=?+?+?=-+++- = 0

所以 T = 3775K, 113775101.325

8501.5300

nRT nRT p p kPa V nRT ?=

===? 方法(2)：题目要求估计最高为年度，可认为燃烧反应所放出的内能?U 1全部由用于升温，因为是绝热和恒容条件。

?U 1 = 1280332.9H nRT J ?-?=- 22

1

300

1(20.960.0293)T T V T U C dT T dT -?==+??

22220.9662880.014651318.5T T =-+- 20.0146520.967606.5280332.9T T =+-= T 2 = 3775K, p 2 = 850kPa

1-19 在焦耳实验中，若放的是实际气体，其状态方程为pV=RT+ap ，a 为大于零的常数，当此气体经绝热向真空膨胀后，温度是否发生变化？为什么？

解：U = f(T ，V)，T V

U U dU dV dT V V ??????

=+ ? ??????? 0U V U T

U U T U V T V V ????????????

=+= ? ? ? ?????????????

T T U V

V

U U T V V U

V C T ?????? ? ??????????=-=- ??????? ???? dU TdS pdV =-，T T

U S T p V V ??????

=- ? ??????? 因为根据Maxwell 方程式知T V

S p V T ??????

= ? ??????? 所以V T U

V V p U p T T T V V C C ??????

- ? ??????????=-= ????，V RT p R p V a T V a ???== ?-?-??

代入，得0U T V ???

= ????

则温度不发生变化。

1-27 压力为1p ，体积为1V 的1 mol 理想气体绝热自由膨胀至2V ，然后在恒压

2p 下可逆压缩到原体积1V ，最后在恒容1V 条件下以可逆方式加热，直到压力回到

1p 。利用此循环，证明 C p ,m –C V ,m = R ，设摩尔热容为常数。并描出过程示意图。

解：

I II III U U U U ?=?+?+?= 0

绝热自由膨胀?U 1 = Q – W = 0 - 0 = 0，?T = 0 因为是（）p,T 过程，?H II = ?U II + W 2

,21II 2122()()p m C T T U p V p V -=?+- II III ,,21=-()V m V m U U C T C T T ??=-?=-; ,21,212122()()()p m V m C T T C T T p V p V -=-+-

2122,2122(

)()p m p V p V C p V p V R R

-+- C p ,m –C V ,m = R. 证毕。

1-28 证明图中的循环其效率为1211(/)V V γη-=-，假定工作物质为理想气体，,,/p m V m C C γ=

证明：(1) 是绝热可逆过程 Q 1

= 0

11()V a b W U C T T =-?=- (2) 是恒容过程 W 2 = p 外?V = 0

22()V c b U Q C T T ?==-

(3) 绝热可逆过程 Q 3 = 0

33()V c d W U C T T =-?=-

(4) 恒容过程 W 4 = 0 44()V a d U Q C T T ?==-

()+()

=

()

V a d V c b V c b Q C T T C T T Q C T T η--=

-总吸 ()

1()

a d c

b T T T T -=+

-

因为是绝热可逆过程，所以1TV γ-=常数 得 121(

)d c V T T V γ-=，121

()a b V

T T V γ-=，代入η式： 1

21121

(

)()

()111()()()c b a d c b c b V T T T T V V T T T T V γγη----=+=-=---。证毕

1-30 已知CO 2的焦耳-汤姆逊系数

211.0710K kPa J T H

T p μ---??

?==?? ????，

求在25 ℃时将50 g CO 2由101.325 kPa 等温压缩至1013.25 kPa 时的H ?。已知CO 2的C p ,m = 37.13 J ?K -1?mol -1

解：由于H = f(T ，p)

p T

H H dH dT dp T p ??????

=+ ? ?

?????? 即 0p H H T dH H T H dp T p p ????

???????=+= ? ? ? ????????????，又p T

H C p ???= ????

所以21 1.0710p H T

T H p C p μ-????

????==-=? ? ? ? ????????? 于是22

501.0710 1.071037.1344p T H C p --???=-?=-??? ?

??? = -0.451J ·kPa -1

22

11

0.4510.451(1013.25101.325)p p p p T

H H dp dp p ????==-=-?- ?????? = -411.3J

1-31 1 mol CO 2在焦耳—汤姆逊实验中：

⑴ 自303.975 kPa ，经节流膨胀降为101.125 kPa 同时温度自20 ℃降至

17.72 ℃，求CO 2在该状态时的平均焦耳-汤姆逊系数；

⑵ CO 2在20℃附近的平均摩尔热容C p ,m = 37.07 J ?K -1?mol -1，求CO 2在

101.325 kPa 下，自17.72℃至20℃的H Δ值；

⑶ 求CO 2在20℃，自303.975 kPa 降至101.325 kPa 时的H Δ值； ⑷ CO 2在20℃，303.925 kPa 时的摩尔体积为7.878 dm 3，在20℃，101.325

kPa 时摩尔体积为23.92 dm 3，求CO 2在20℃，自303.975降至101.325 kPa 时的U Δ值；

⑸ 估计CO 2，在20℃时的T

U V ??? ????值。

解：(1)21

2017.72 1.12510303.975101.325H T K kPa p μ--???-??===? ? ??-??

??g

(2) 1,21()37.07(2017.72)84.52p m H C T T J mol -?=-=?-=g

(3) 由211 1.12510p T H K kPa C

p μ--????

?=-

=? ? ? ?????

?

g 得1

0.417T

H J kPa p -???=- ????g

10.417(101.325303.975)84.5H J mol -?=-?-=g (4) 2211()U H p V p V ?=?--

184.5223.92101.325303.9757.87855.54J mol -=-?+?=g

(5) 3

3.462T T

U U J dm V V -??????== ? ???????g

1-33 在一绝热保温瓶中，将100 g 、0℃的冰和100 g 、50 ℃水混合在一起，试问最后的平均温度应为多少？其中水有多少克？(冰的熔化热为333.46 J ?g -1；水的平均比热为4.184 J ?K -1?g -1)

解：设最后的平均温度为T , 有x g 冰变成了水，由于100g 0℃的冰融化成水所需热量Q

吸

是33346J ，大于100g 50℃的水变成0℃水的释放出的热量Q

放

20920J(4.184×100×50=20920).

所以x < 100g, 则最后平均温度为0℃，即 T = 0℃ 根据能量守恒定律

333.4610050 4.184x ?=?? x= 62.736g

最后有水W 水 = 100 + 62.736 = 162.736g

1-40 在25℃, C 2H 5OH(1)的Δr H m θ= –1366.9 kJ ?mol –1，CO 2(g)和H 2O(1)的Δr H m

θ分别为–393.5和–285.9 kJ ?mol –1

⑴ 写出乙醇的燃烧反应以及CO 2(g)，H 2O(1)的生成反应的热化学方程

式；

⑵ 计算C 2H 5OH(1)的标准摩尔生成焓；

⑶ 若2.0 mol C 2H 5OH(1)在氧氮热量计中燃烧（恒容），其热效应为多

少？

解：(1)25222()3()2()3()C H OH l O g CO g H O l +??

→+ 11366.9c m H kJ mol θ

-?=-g 22()()()C s O g CO g +??→ 1393.5f m H kJ mol θ

-?=-g

2221()()()2

H g O g H O l +??→ 1285.9f m H kJ mol θ

-?=-g

(2) 22251366.92()3()()c m f m f m f m H H CO H H O H C H OH θθθθ

?=-=??+?-?

125()277.8f m H C H OH kJ mol θ

-?=-g

(3) 1222728.8v p c m Q Q nRT H RT kJ mol θ-=-?=??-=-g

1-45工业硫酸的浓度为9.7 mol ?kg –1, 即1 mol H 2SO 4中含0.287 mol 水，如将此酸稀释至3 mol ?dm –3, 所得溶液为400 g ，内含1 mol H 2SO 4，计算25℃使得稀释热。已知：稀释酸和浓硫酸的生成焓分别为–882.8和–815.9 kJ ?mol –1(25 ℃), 假定稀释过程是绝热的，溶液的温度江从25℃升至t 2, 计算此t 2。设溶液的比热为4.2 J ?K –1?g –1。

解：浓H 2SO 4(1mol H 2SO 4含0.287molH 2O) + H 2O 稀H 2SO 4 241400molH SO g ?? ???溶液

1882.8(815.9)66.9H kJ mol -?=---=-g 积

由于是绝热的，所以q = 0.积分稀释热(-?H 积)全用于高溶液温度 3266.9 4.2400(25)10o t -=??-? 264.8o t C =

1-46 1摩尔理想气体经右图所示的两种不同的途径由始态1变到终态2。已知p 1= 101.325 kPa ，V 1= 22.4 dm 3，T 1= 273 K; p 2= 202.63 kPa, V 2= 44.8 dm 3，C V ,m =

2

3R 。计算气体在这两种途径中从环境中吸收的热量 解：)()(142p v

??→???→

p 4 = p 2 = 202.63kPa, V 4 = V 1 = 22.4dm 3.

1144

14p V p V T T =, 441112p T T T p ??== ???, 22111124p V T T T p V ??== ??? 141441133

()22

U Q W Q R T T RT →→?=-==-= 422442423

()2

U R T T Q W →→→?=

-=- 422241()3Q p V V RT →=--=

1421442112243

3()2

Q Q Q RT RT p V V →→→→=+=

++-

11113

3422RT RT RT RT =

++- 13

1475314.7532RT J kJ ===

)()(132p V

???→???→, 231112V T T T V ??== ???

133113*********

()()()2U R T T Q p V V Q p V V →→→?=-=--=-- 13311211111335()()2222Q R T T p V V RT RT RT RT →=-+-=+-=

322311133

()(42)322

Q R T T R T T RT →=-=-=

∴1321332111511

3312.48322Q Q Q RT RT RT kJ →→→→=+=+==

1-47 设一气体经过如图中的循环过程，请在图中表示以下的量：

⑴ 体系净做的功； ⑵ B →C 过程的Q 。

解：A →B 为恒温可逆过程 T A = T B

A →C

为绝热可逆过程 Q AC = 0

B →

C 为恒压过程 p B = p C (1) 体系净做的功为ABC S ?

(2) 0A B C AB BC CA U U U U →→?==?+?+? 0()BC V A C U C T T =+?+- ()()BC B C B V C B Q p V V C T T =----

()C B BC B V C B C B nRT nRT Q p C T T p p ??

=-+- ??? ()()C B V C B nR T T C T T =-+- ()()p C B V C B C T T C T T =-+-

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

电化学练习题练习题及答案

第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、 BaCl 2水溶液，其离子强度I=。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ -+-=±γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数 相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ）

12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()() ()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端 为负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池()()()() s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 01002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()010*******.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222..ln ln ?-=-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方 程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 22、电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。（ ）

电化学典型练习题

pH pH 沉淀量 沉淀量 7 7 时间 时间 时间 时间 电化学基础 1.用石墨电极电解100mL 硫酸铜和硫酸的混合溶液，通电一段时间后，两极均收集到 2.24L 气体（标准状况），原混合溶液中Cu 2+ 的物质的量浓度（mol ?L -1）为（ ） A ．4 B ．3 C ．2 D ．1 2．用石墨作电极电解3mol/LNaCl 和0.4mol/LAl 2(SO 4)3的混合液时，下图曲线正确的是（ ） 二、填空题 3．熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li 2CO 3、Na 2CO 3和的熔融盐混 和物作电解质，CO 为阳极燃气，空气与CO 2的混和气为阴极助燃气，制得在650℃下工作的燃 料电池，完成有关的电池反应式：电池反应式：阳极反应式：2CO+2CO 32- →4CO 2+4e -。 阴极反应式： ，总电池反应： 。 4. 金属镍有广泛的用途，粗镍中含有少量Fe 、Zn 、Cu 、Pt 等杂质，可用电解法制备高纯度的镍，下列 叙述正确的是( ) (已知：氧化性Fe 2+＜Ni 2+＜Cu 2+) A.阳极发生还原反应，其电极反应式：Ni 2++2e -Ni B.电解过程中，阳极质量的减少与阴极质量的增加相等 C.电解后，溶液中存在的金属阳离子只有Fe 2+和Zn 2+ D.电解后，电解槽底部的阳极泥中只有Cu 和Pt 5. 通以相等的电量，分别电解等浓度的硝酸银和硝酸亚汞（亚汞的化合价为＋1）溶液，若被还原的硝酸银和硝酸亚汞的物质的量之比为n （硝酸银）∶n （硝酸亚汞）＝ 2∶1，则下列表述正确的是（ ） A ．在两个阴极上得到的银和汞的物质的量之比为n （银）∶n （汞）＝ 2∶1 B ．在两个阳极上得到的产物的物质的量不相等 C ．硝酸亚汞的分子式为HgNO 3 D ．硝酸亚汞的分子式为Hg 2（NO 3）2 6. 下列关于如图所示装置的叙述，正确的是（ ）

电化学练习题带答案

电化学练习 １.铁镍蓄电池又称爱迪生电池,放电时的总反应为Fe+Ni2Ｏ3＋３H2O===Fe(OＨ)2+2Ｎi（OH)２ 下列有关该电池的说法不正确的是( ）。 A.电池的电解液为碱性溶液，正极为Ni2Ｏ3,负极为Fｅ B．电池放电时，负极反应为Fe+2OＨ－－2e－===Fe(OH）2 C．电池充电过程中，阴极附近溶液的ｐH降低 D.电池充电时，阳极反应为2Ni（OH)2+2OH-－２e-===Ｎi2O3＋3H２O 2．镀锌铁在发生析氢腐蚀时,若有０.2 ｍｏｌ电子发生转移，下列说法正确的是( ） ①有5.６g金属被腐蚀②有６.5 g金属被腐蚀③在标准状况下有２.2４ L气体放出④在标准状况下有1.12 L气体放出 A.①② B.①④ C．②③D．③④3．某固体酸燃料电池以CsHSO４固体为电解质传递H+，其基本结构如图，电池总反应可表示为:2H2+Ｏ2＝=＝2Ｈ2O，下列有关说法正确的是( ） A.电子通过外电路从ｂ极流向a极 B．b极上的电极反应式为：O２＋２H2O+4e－===4OH- C．每转移0.1 moｌ电子,消耗１．1２ L的H2 D．Ｈ＋由a极通过固体酸电解质传递到b极 4.如图是某公司批量生产的笔记本电脑所用的甲醇燃料电池的构造示意图。甲醇在催化剂作用下提供质子（H+）和电子，电子经过电路、质子经内电路到达另一极与氧气反应，该电池总反应式为:２CH3ＯH＋3O2===2CO２+4Ｈ2Ｏ。下列有关该电池的说法错误的是（) A．右边的电极为电池的负极,b处通入的是空气 B.左边的电极为电池的负极，a处通入的是甲醇C．电池负极的反应式为:2CＨ3OH＋２Ｈ2O－12ｅ-==＝2CO2↑＋12H+ D．电池正极的反应式为:３O2+12H＋＋12e－===6H2Ｏ 5．铅蓄电池的工作原理为:Pb+ＰbＯ2＋2Ｈ2SO4=＝＝2PbSO4+２H2O，研读下图,下列判断不．正确的是（ ) Ａ.K闭合时,ｄ电极反应式:PｂSＯ4＋2H2O－2e-===PｂＯ２+4H＋＋ B.当电路中转移0.2 moｌ电子时,Ⅰ中消耗的H２ＳO4为0.2 mol Ｃ.Ｋ闭合时，Ⅱ中SＯ４2-向c电极迁移 D．Ｋ闭合一段时间后,Ⅱ可单独作为原电池,ｄ电极为正极 6．获得“8６3”计划和中科院“百人计划”支持的环境友好型铝碘电池已研制成功，电解液为ＡlI3溶液,已知电池总反应为:２Al＋３I２===2AlI3。下列说法不．正确的是( ） A．该电池负极的电极反应为:Al-3e-＝==Ａｌ3＋ B.电池工作时,溶液中铝离子向正极移动 Ｃ．消耗相同质量金属时，用锂作负极时，产生电子的物质的量比铝多 D.该电池可能是一种可充电的二次电池 7最近,科学家研制出一种纸质电池,这种“软电池”采用薄层纸片作为载体和传导体,在一边附着锌，在另一边附着二氧化锰。电池总反应为:Zn+2MｎO２＋Ｈ2O＝=＝ZｎＯ＋2MnOＯＨ。下列说法不．正确的是( ） A．该电池Zｎ为负极,MnＯ２为正极 B.该电池的正极反应为：ＭnＯ2＋ｅ－+Ｈ2Ｏ==＝MnOＯＨ+OH-Ｃ．导电时外电路电子由Zn流向MnＯ２，内电路电子由MnO2流向Zn D．电池工作时水分子和ＯＨ-都能通过薄层纸片 ８．防止或减少钢铁的腐蚀有多种方法:如制成耐腐蚀合金、表面“烤蓝”、电镀另一种金属以及电化学保护等方法。(1)钢铁的腐蚀主要是吸氧腐蚀,请写出钢铁吸氧腐蚀的电极反应:正极：____________＿___；负极:＿____________＿__。 (２)在海洋工程上,通常用铝合金(Ａl－Zn-Cd)保护海底钢铁设施，其原理如图所示：其中负极发生的

原电池.doc化学电源.doc电化学.doc经典习题及解析

原电池化学电源 题组一原电池工作原理的考查 1．下列装置中能构成原电池产生电流的是( ) 答案 B 解析A项，电极相同不能构成原电池；C项，酒精不是电解质溶液，不能构成原电池；D项，锌与电解质溶液不反应，无电流产生。 2．有关电化学知识的描述正确的是( ) A．CaO＋H2O===Ca(OH)2，可以放出大量的热，故可把该反应设计成原电池，把其中的化学能转化为电能B．某原电池反应为Cu＋2AgNO3===Cu(NO3)2＋2Ag，装置中的盐桥中可以是装有含琼胶的KCl饱和溶液C．原电池的两极一定是由活动性不同的两种金属组成 D．理论上说，任何能自发进行的氧化还原反应都可设计成原电池 答案 D 解析CaO＋H2O===Ca(OH)2不是氧化还原反应，KCl和AgNO3反应生成AgCl沉淀易阻止原电池反应的发生；作电极的不一定是金属，如石墨棒也可作电极。 题组二原电池正、负极的判断 3．下列有关原电池的说法中正确的是( ) A．在电路中，电子由正极流向负极 B．在原电池中，相对较活泼的金属作负极，不活泼的金属作正极 C．原电池工作时，正极表面一定有气泡产生 D．原电池工作时，可能会伴随着热能变化 答案 D 解析A项，电路中不存在电子的移动；B项，若是由铝、镁、氢氧化钠溶液构 成的原电池，则负极是铝；C项，若是由锌、铜、硫酸铜溶液构成的原电池，则正 极表面析出铜，没有气泡产生。 4．分析下图所示的四个原电池装置，其中结论正确的是( )

A．①②中Mg作负极，③④中Fe作负极 B．②中Mg作正极，电极反应式为6H2O＋6e－===6OH－＋3H2↑ C．③中Fe作负极，电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋ D．④中Cu作正极，电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑ 答案 B 解析②中Mg不与NaOH溶液反应，而Al能和NaOH溶液反应失去电子，故Al是负极；③中Fe在浓硝酸中易钝化，Cu和浓HNO3反应失去电子作负极，A错，C错。②中电池总反应为2Al ＋2NaOH＋2H2O===2NaAlO2＋3H2↑，负极电极反应式为2Al＋8OH－－6e－===2AlO－2＋4H2O，二者相减得到正极电极反应式为6H2O＋6e－===6OH－＋3H2↑，B正确。④中Cu是正极，电极反应式为O2＋2H2O＋4e－=== 4OH－，D错。 题组训练原电池原理的应用 1．电工经常说的一句口头禅：“铜接铝，瞎糊弄”，所以电工操作上规定不能把铜导线与铝导线连接在一起使用，说明原因：_______________________________________________。 答案铜、铝接触在潮湿的环境中形成原电池，加快了铝的腐蚀，易造成电路断路 2．请运用原电池原理设计实验，验证Cu2＋、Fe3＋氧化性的强弱。请写出电极反应式，负极_______________，正极____________________， 并在方框画出实验装置图，要求用烧杯和盐桥，并标出外电路电子流向。 答案Cu－2e－===Cu2＋2Fe3＋＋2e－===2Fe2＋ 3．有A、B、C、D、E五块金属片，进行如下实验：①A、B用导线相连后，同时浸入稀H2SO4

物理化学-相平衡习题汇总

第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

电化学基础练习题及答案

第11章氧化还原反应电化学基础 一、单选题 1. 下列电对中，θ值最小的是：D A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag 2. θ(Cu2+/Cu+)=，θ(Cu+/Cu)=，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为：C A: ×10-7；B: ×1012；C: ×106；D: ×10-13 3. 已知θ（Cl2/ Cl-）= +，在下列电极反应中标准电极电势为+ 的电极反应是：D A:Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl-- 2e- = Cl2C:1/2 Cl2+e-=Cl- D:都是 4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是：D A: K2Cr2O7 B: PbO2C: O2D: FeCl3 5. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是：B A: Sn4+ + 2e- = Sn2+ B: Cl2+2e- = 2Cl- C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H2 6. 为防止配制的SnCl2溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是：A A: 加入Sn 粒B:. 加Fe 屑C: 通入H2D: 均可 二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”） 1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快。 ×（电极电势为热力学数据，不能由此判断反应速率）2．由于θ（Cu+/Cu）= + , θ（I2/ I-）= + , 故Cu+和I2不能发生氧化还原反应。×（标态下不反应，改变浓度可反应。） 3．氢的电极电势是零。×（标准电极电势） 4．FeCl3，KMnO4和H2O2是常见的氧化剂，当溶液中[H+]增大时，它们的氧化能力都增加。×（电对电极电势与PH无关的不变化。） 三、填空题

电化学部分练习题及答案

电化学部分练习题 一、选择题 1．在极谱分析中，通氮气除氧后，需静置溶液半分钟，其目的是( ) A．防止在溶液中产生对流传质 B．有利于在电极表面建立扩散层 C．使溶解的气体逸出溶液 D．使汞滴周期恒定 2．在下列极谱分析操作中哪一项是错误的? （）A．通N2除溶液中的溶解氧 B．加入表面活性剂消除极谱极大 C．恒温消除由于温度变化产生的影响 D．在搅拌下进行减小浓差极化的影响 3．平行极谱催化波电流比其扩散电流要大，是由于( ) A．电活性物质形成配合物, 强烈吸附于电极表面 B．电活性物质经化学反应而再生, 形成了催化循环 C．改变了电极反应的速率 D．电极表面状态改变, 降低了超电压 4．确定电极为正负极的依据是（）A．电极电位的高低B．电极反应的性质 C．电极材料的性质D．电极极化的程度 5．催化电流和扩散电流的区别可以通过电流随汞柱高度和温度的变化来判断，催化电流的特征是( ) A．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较大 B．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较小 C．电流不随汞柱高度变化也不随温度而变化 D．电流随汞柱高度变化, 随温度变化也较大 6．在1mol/LKCl支持电解质中, Tl+和Pb2+的半波电位分别为-0.482V和-0.431 V, 若要同时测定两种离子应选下列哪种极谱法? ( ) A．方波极谱法B．经典极谱法 C．单扫描极谱法D．催化极谱法

7．极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时，一定要定量稀释后进行测定，是由于( ) A．滴汞电极面积较小 B．溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零 C．浓溶液残余电流大 D．浓溶液杂质干扰大 8．在单扫描极谱图上，某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V，它的半波电位应是( ) A．-0.86V B．-0.88V C．-0.90V D．-0.92V 9．金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于( ) A．配离子的浓度B．配离子的稳定常数 C．配位数大小D．配离子的活度系数 10.某有机化合物在滴汞上还原产生极谱波Ｒ＋nＨ+＋nｅ-ＲＨn请问其E 1/2( ) A．与Ｒ的浓度有关B．与Ｈ+的浓度有关 C．与ＲＨn的浓度有关D．与谁都无关 11．若要测定1.0×10－7 mol/LZn2+，宜采用的极谱方法是（）A．直流极谱法B．单扫描极谱法C．循环伏安法D．脉冲极谱法 12．循环伏安法在电极上加电压的方式是（）A．线性变化的直流电压B．锯齿形电压 C．脉冲电压D．等腰三角形电压 13．电解时，由于超电位存在，要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位（）A．更正B．更负C．者相等D．无规律 14．pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( ) A．内外玻璃膜表面特性不同 B．内外溶液中H+浓度不同 C．内外溶液的H+活度系数不同 D．内外参比电极不一样 15．平行催化波的灵敏度取决于( ) A．电活性物质的扩散速度 B．电活性物质速度 C．电活性物质的浓度

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

物理化学第七章 电化学习题及解答

第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞

电化学原理试题

第六章电化学极化 1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。 电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的极化。 浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。 电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。 电阻极化严格来讲不能称为极化 2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。 1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。 物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1—）反应改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度。 对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定的，而且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。在CTP动力学中，可以用来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。 2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。 物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。 3)交换电流密度J。：在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位下正逆反应的交换速度。 3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 4.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。 5.简述J0对电极性质的影响。

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。

电化学例题

例5.1.1 用铂电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过15 min 后，试求(1)在阴极上析出的Cu 的质量。(2)在阳极上析出温度为27℃、压力为100 kPa 时Cl 2的体积。 解 通过电解池的电量 Q =It =(20×15×60)C=18000 C 根据法拉第定律 Q ＝nF ，则电极上发生反应的物质的量： 22-11 118000C (H )(C l )0.1866m ol 2296485C m ol Q n n F ====? (1) 阴极上析出Cu 的质量：111( C u )( C u )0.1866(63.55)g 5.929g 2 2 2 m n M =?=??=； 式中1 (C u )2 M 是指Cu 的物质的量的基本单元为 1 2 Cu,即对应元电荷的质量。 (2) 阳极上析出氯气的体积（将气体看作理想气体）： 23323 1 0.5(Cl )(Cl )0.18660.58.3145300.152===m =2.328dm 10010 n RT n RT V p p ???? 在使用理想气体方程时，物质的量n 必须对应于气体实际存在的形式，例如氯气应为2C l 而不是122 Cl 。这是热力学和电化学不一致的地方，需要引起注意。 例5.1.2 用银电极电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g 的Ag(s)析出。经过分析知道阳极区含有水 23.14g ，AgNO 3 0.236g 。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00739g 。试分别计算Ag +和NO 3-的迁移数。 解： Ag +迁移数的计算： 对Ag +在阳极区进行物质的量衡算有 n n n n =+-后迁前电 式中各项：n 后-通电后阳极区Ag +的物质的量; n 前-通电前阳极区Ag +的物质的量; n 电-发生电极反应从阳极溶解生成的Ag +的物质的量; n 迁-电迁移迁出阳极区的Ag +的物质的量; 所以 n n n n =+-迁后前电 以阳极区水的质量为23.14g 作为计算基准 333 AgN O 3 AgN O Ag AgN O m 0.236n n mol 1.38910mol M 169.9 +-=== =?， 后，，后后 3 3 3 AgN O 3 AgN O Ag AgN O m 0.0073923.14 n n m ol 1.00710m ol M 169.9 +-?== = =?前，前，前， Ag 3 Ag Ag m 0.078n m ol 0.722910m ol M 107.9 +-== =?， 电，电 3 3 n n n n 1.0070.7229 1.38910mol 0.340910mol --=+-=+-?=?迁后前电（） Ag + 的迁移数 3, A g 3 A g A g n 0.340910m ol t 0.47 n 0.722910 m ol Q Q + + + -+-?= = = =?迁电,

电化学原理试题B

电化学原理 一、填空题。（每空2分，共30分） 1. 电化学研究对象包括三部分：_____________，________________及_______________________。 2. 液相传质的三种方式为：_____________，______________和_____________。 3. 离子淌度反映出离子在______________推动下的运动特征。 4. 金属与溶液界面电位差一般由______________电位差、____________电位差和__________电位差组成。 5. 金属电化学防腐有___________、___________、___________等三种方式。 6. 电池放电时，阳极是正极还是负极？_____________。 7. 若某一电极过程有15J 0< J< 0.01J d ，则其速度控制步骤为_____________步骤。 二、回答下列问题。（每题10分，共40分） 1. “除电荷传递步骤外，电极过程的其他步骤不涉及电子转移，所以不能用电流密度来表示它们的速度。” 这种说法对吗？为什么？ 2. 在不同金属上发生氢离子还原时，为什么可根据Tafel公式中的a值将它们分成高、中、低过电位金属？

3.?电化学极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？浓度极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？ 4. 为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 三、计算题（10分） 用H 2SO 4的水——乙酸溶液为电解液，测定铂电极（阳极）上氧的过电势，得出 下表结果： J /A.cm -2 10-3 10-2 5×10-2 10-1 η/V 0.92 1.31 1.53 1.64 求Tafel 常数a 和b 。 四、分析在金属电镀过程中阴、阳极上发生反应（包括副反应）的特点及电位变化特点。 （10分） 五、测量动力学参数可采用经典法和暂态法，二者各有何特点。（10分） 电化学原理 试题B （答案） 二、填空题。（每空2分，共30分） 1. 电子导体，离子导体，二者形成的带电界面性质

物理化学题库简答题(60题,6页)汇总

第四部分：简答题（60题） 第一章；气体 501压力对气体的粘度有影响吗？ 答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。 第二章 ：热力学第一定律 502说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W ＝－p(外)ΔV （2）W ＝－nRTlnV2/V1 （3）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv 答：由体积功计算的一般公式? -=dV p W )(外可知： （1）外压恒定过程。 （2）理想气体恒温可逆过程 （3）理想气体绝热可逆过程。 503从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？ 答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。 504系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 505 25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ?$为零吗？ 答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ?$不等于零。只有气态氮的(298)f m H K ?$才为零。 506热力学平衡态包括哪几种平衡？ 答：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡。 507卡诺循环包括哪几种过程？ 答：等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 508可逆过程的特点是什么？ 答：1）可逆过程以无限小的变化进行，整个过程由一系列接近平衡态的状态构成。 2）在反向的过程中，循着原来的逆过程，可以使体系和环境恢复原来的状态，无

物理化学经典习题

物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，