铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

文章编号:　049026756(2005)0z220225205

收稿日期:2005208231

基金项目:国家“863”计划基金(2001AA325070)和国家“973”计划基金(2002CB613307)

作者简介:李永祥(1963-),男,博士,教授.E 2mail :yxli @https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html,.

铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

李永祥1,杨群保1,曾江涛1,2,易志国1,2

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所?高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050;

2.中国科学院研究生院,北京100390)

摘要:作者以CaBi 4Ti 4O 15为研究对象,通过对A 位选择Nd 3+部分替代Bi 3+或者Ca 2+,以及用

V 5+和W 6+取代部分B 位的Ti 4+的掺杂改性,研究了不同掺杂元素及掺杂位置对材料结构和

性能的影响.结果表明,A 位和B 位均能通过提高剩余极化和降低矫顽场,来改善陶瓷的压电

性能;A 位比B 位有更高的掺杂固溶量,可获得更好的铁电和压电性能,剩余极化2P r 高达

20.4

μC/cm ,压电常数d 33高达20pC/N.关键词:铋层状铁电材料;CaBi 4Ti 4O 15;掺杂改性;压电性能

中图分类号:TM221 文献标识码:A

1　引言

传统的PZT 系列压电陶瓷在驱动器、传感器等领域担负着非常重要的角色,但由于居里温度低,使其应用局限在较低温度区域.与之相比,铋层状结构压电陶瓷因居里温度高,而在高温压电(高温压电加速度计和高温压电流量计等)方面有着广阔的应用前景.

CaBi 4Ti 4O 15(m =4)是一种典型的铋层状结构压电材料[1],其Ca 2+半径很小,居里温度高达790℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低.为此对该陶瓷晶体结构的A 位和B 位进行了大量的掺杂改性研究,其压电活性获得明显的提高,如A 位掺杂La 3+的Bi 4Ti 3O 12具有较高的自发极

化(P r =12

μC/cm 2)[2];B 位掺杂W 6+和Mo 6+的B IT 自发极化可以提高到26～27μC/cm 2[3],Nb 5+掺杂的B IT 的压电常数d 33高达19pC/N [4].

镧系稀土元素是最常用的A 位掺杂元素,其中Nd 3+掺杂的B IT 具有最大的自发极化[5],而且Nd 3+的原子半径较小,有助于保持高的居里温度.Nd 3+掺杂B IT 的研究已经有了大量的报道,但很少见到Nd 3+在CaBi 4Ti 4O 15(CB T )中的掺杂改性研究,所以选用Nd 3+作为A 位掺杂元素.对于B 位掺杂改性多集中在m =2,3的铋层状结构化合物中,在m =4的铋层状结构压电材料中很少有相关报道.因此本文采用不同V 5+和W 6+元素对CB T 进行B 位掺杂改性,研究不同位置和含量的掺杂对CB T 陶瓷结构和性能的影响.

2　实验过程

以分析纯的Bi 2O 3,CaCO 3,TiO 2,V 2O 5,Nb 2O 5和WO 3为原料,将原料按化学计量比称量,其中为了补偿铋的挥发,Bi 2O 3添加3.5%的过量.原料经球磨混合,850～900℃预烧3h ,二次球磨,加入适量粘结剂后,施加200MPa 压制成片,接着800℃排塑1h ,1100～1200℃烧结2h ,最后涂覆电极,以备性能测试.试样

2005年10月

第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42　Issue 2

放入180～200℃的硅油中极化15～30min ,施加的电压为8～10kV/mm ,放置24h 后进行性能测试.

通过Rigaku D/max 2rB 型X 2衍射仪(电压40kV ,电流60mA ,Cu K α2,γ

=1.5418,扫描范围2θ=5～80°

)测定其晶体结构;利用TF Analyzer 2000FE 2Module 铁电分析仪(测试频率为10Hz )获得试样的电滞回线;最后,利用Z J 23A 型准静态d 33测量仪器测量试样的压电系数d 33.

3　结果与讨论

3.1　A 位掺杂Nd 3+对CB T 陶瓷电学性能的影响

对于四层的CB T ,A 位由Ca 2+和Bi 3+两种原子共同占据.因此掺杂可以取代Ca 2+位及Bi 3+位,Nd 3+部分取代Bi 3+后,分子式可以写作CaBi 4-x Nd x Ti 4O 15(CBN T 2x );Nd 3+取代Ca 2+后,由于Nd 3+价态高,为了保持材料的电荷平衡,需要在A 位引入空位,因此其分子式可以写作Ca 1-3x /2Nd x □x /2Bi 4Ti 4O 15(CN □B T 2x ),其中□代表空位.

3.1.1　Nd 3+部分取代Bi 3+后的铁电和压电性能　图1显示了CBN T 2x (x =0.25～0.75)陶瓷的电滞回线及其剩余极化2P r 随掺杂量的变化关系.CBN T 2x 陶瓷的剩余极化随着掺杂含量的增加先增大,随后逐渐减小.当x =0.25时,材料有着最大的剩余极化2P r =19.2μC/cm 2,与纯CB T 陶瓷相比,CBN T 20.25陶瓷剩余极化增加了80%的.同时陶瓷的矫顽场略有提高,从纯CB T 陶瓷的78kV/cm 提高到CBN T 20.25的83kV/

cm.

(a )(b )

图1　CBN T 2x 陶瓷的电滞回线.(a )及其2P r 随掺杂量的变化(b )

Fig.1　Hysteresis loop (a )and 2P r versus doping content (b )of CBN T 2x ceramics

图2　CBN T 2x 陶瓷的压电常数d 33Fig.2　Piezoelectric constant of CBN T 2x ceramics Nd 3+掺杂对材料的压电性能有着显著的影响,如

图2所示.对于未掺杂的CB T 陶瓷,其压电常数d 33仅

为7pC/N ,掺杂含量为0.25时,d 33提高到13pC/N ,继

续增加掺杂量,材料的压电性能又会降低.与剩余极化

随掺杂量的关系曲线比较,二者有着完全相同的趋势,

说明压电性能的提高主要由于剩余极化强度的增大.

3.1.2　Nd 3+取代Ca 2+后的铁电和压电性能　对CN

□B T 2x 陶瓷在150℃,不同场强下进行电滞回线测试,

如图3(a )所示.Nd 3+掺杂能明显提高材料的剩余极化.

图3(b )显示了剩余极化及矫顽场随掺杂量的变化关系.在x =0.05～0.1之间,剩余极化随着掺杂含量的提高而增大,当x =0.1时,材料有着最大的剩余极化,

其2P r 为20.4

μC/cm 2,比未掺杂的CB T 提高了2.26倍,接近某些La 3+掺杂的B IT.掺杂含量增加至0.2622四川大学学报(自然科学版)第42卷

后,材料的剩余极化急剧降低,甚至比未掺杂的CB T 陶瓷还低.CN □B T 2x 陶瓷的矫顽场随掺杂含量的变化呈现相反的趋势.当掺杂量为0.05时,材料的矫顽场最低,增大掺杂含量,矫顽场又逐渐增加

.

(a )(b )

图3　CN □B T 2x 陶瓷的电滞回线.(a )及其2P r 和Ec 随掺杂含量的变化关系(b )

Fig.3　Hysteresis loop (a )and 2P r ,Ec versus doping content (b )of CN □B T 2x ceramics

在铋层状结构压电材料中,剩余极化主要来自于3部分的贡献:(1)B 位阳离子偏移;(2)八面体沿c 轴的倾侧;(3)八面体在ab 平面内的旋转.Noguchi 等人[6]研究了含空位的La 3+掺杂的(SrLa )Ta 2O 9陶瓷,发现Ta 5+偏离对称中心对自发极化的贡献只有30%,因此其自发极化贡献主要来自于氧八面体相对于(Bi 2O 2)2+层沿a 轴的偏移.在本研究中,Nd 3+有较小的离子半径,同时Nd 3+掺杂产生阳离子空位使得TiO 6八面体有更大的偏移,从而使自发极化得到较大提高.

图4　CN □B T 2x 陶瓷的压电常数d 33

Fig.4　Piezoelectric constant d 33of CN □B T 2x ceramics Nd 3+掺杂能大幅度提高材料的压电性能,如图4

所示.未掺杂的CB T 陶瓷的压电常数d 33仅为7pC/N ,

随着掺杂含量的提高,压电性能也逐渐提高.掺杂量为

0.1时,材料有着最大的压电常数20pC/N ,继续提高掺

杂量,材料的压电性能有所降低.Nd 3+取代Ca 2+位后

压电性能的提高主要由于在x =0.1处材料有着最大

的剩余极化以及较小的矫顽场.

3.2　B 位掺杂V 5+和W 6对CB T 陶瓷性能的影响

3.2.1　V 5+掺杂后的铁电和压电性能　V 5+掺杂的

CB T 陶瓷其化学式可以写作CaBi 4Ti 4-x V x O 15(x =0～

0.2),简写为CB TV x .为了研究V 5+掺杂对铁电性能的影响,对CB T 和CB TV 0.05做电滞回线测试(如图5所

示).虽然电滞回线未达到饱和,但是V 5+掺杂对CB T 铁电性能的影响仍然可以看出来.对于未掺杂的CB T 陶瓷,其剩余极化P r 和矫顽场Ec 分别为5.6μC/cm 2和81.3kV/cm ,对于CB TV 0.05,其剩余极化和矫顽场分别为5.96μC/cm 2和75.8kV/cm.因此,V 5+掺杂能提高材料的剩余极化,同时降低其矫顽场.

对B IT 等材料的掺杂改性研究表明,B 位W 6+,Mo 6+,V 5+等掺杂能提高材料的剩余极化即降低材料的矫顽场.对于B 位离子的这种作用,主要有以下几种机制:(1)B 位高价态离子的引入,降低了材料中的氧空位浓度.氧空位对畴有钉扎作用,因此氧空位浓度的降低能提高铁电性能,降低矫顽场;(2)钛氧八面体中,B 位离子半径小,可以离开其平衡位置,产生更大的偏移,从而提高其自发极化[7].

722增刊2李永祥等:铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

图5　CB T 与CB TV 0.05陶瓷的电滞回线比较

Fig.5　Comparation of hysteresis of loop of CB T and

CB TV 0.

05图6　CB TV x 陶瓷压电常数d 33随掺杂含量的变化关系Fig.6　Piezoelectric constant d 33dependence of doping

content of CB TV x ceramics

(a )(b )

图7　CB TW x 陶瓷的电滞回线(a )及其2P r 与Ec 随掺杂含量的变化(b )

Fig.7　Hystersis loop (a )and 2P r and E c versus doping content of CB TW x ceramics

图8　CB TW x 陶瓷的压电常数d 33随掺杂含量的变化Fig.8　Piezoelectric constant d 33dependence of doping con 2tent of CB TW x ceramics

V 5+掺杂对CB T 陶瓷压电性能的影响如图6所

示.随着V 5+掺杂含量的提高,材料的压电性能提高,

当x =0.05时,材料有着最大的压电性能,与未掺杂

的CB T 陶瓷相比,其压电常数d 33提高了一倍.继续提

高掺杂含量,压电性能又逐渐减小.压电性能的提高主

要是因为V 5+掺杂增大了材料的剩余极化,同时降低

了其矫顽场,使得铁电畴的转向更充分.

3.2.2　W 6+掺杂后的铁电和压电性能　图7显示了

CB TW x 陶瓷的电滞回线及其2P r 与Ec 随掺杂含量的

变化.随掺杂含量的增大,材料的剩余极化逐渐降低,

同时材料的矫顽场在掺杂含量为0.025时有较大的降

低,但随着掺杂含量的进一步增加,材料的矫顽场又略

有增大.图8显示了CB TW x 陶瓷的压电性能随掺杂含量的变化.由图中可以看出,W 6+掺杂含量为0.025时,材料的压电性能略有提高,但随着掺杂含量的进一步增大,其压电性能又逐渐降低.W 6+掺杂的CB T 陶瓷,虽然其剩余极化较掺杂前有所降低,但是其矫顽场也减小,因此少量的掺杂仍然能提高其压电性能,但

822四川大学学报(自然科学版)第42卷

是与V 5+掺杂相比,W 6+掺杂对压电性能的改善效果要小得多.

4　结果

Nd 3+取代Bi 3+的最大掺杂含量为0.25,获得最高剩余极化,2P r =19.2μC/cm ,压电常数最高,d 33=13pC/N ,比纯CB T 的d 33(7pC/N )高;而Nd 3+取代Ca 2+更有效地提高剩余极化,当掺杂量为0.1时,剩余极化值最大,是纯CB T 陶瓷的2.26倍,压电常数d 33高达20pC/N.

B 位掺杂V 5+和W 6+元素只是微弱提高材料的剩余极化和降低其矫顽场,压电性能提高不大.当V 5+掺杂量为0.05时,d 33=14pC/N ,而W 6+掺杂量为0.025时,d 33=10pC/N.由此可知,A 、B 位掺杂均能改善CB T 陶瓷的铁电和压电性能,但由于B 位离子掺杂固溶度较小,掺杂效果不如A 位掺杂.

参考文献:

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Study on C ation Doping of Piezoelectric Ceramics with

Bismuth Layered Structure

L I Yong 2xiang 1,YA N G Q un 2bao 1,ZEN G Jiang 2tao 1,2,Y I Zhi 2guo 1,2

(1.The State K ey Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure ,

Shanghai Institute of Ceramics ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200050,China ;

2.Postgraduate School of the Chinese Academy of Sciences ,Beijing ,100390,China )

Abstract :Nd 3+doping with A 2site cation vacanciesand V 5+(W 6+)doping with B 2site cation vacancies of bis 2muth layer 2structuredferroelectric (BL SF )cesamics ,CaBi 4Ti 4O 15,were investigated ,using solid 2state reaction method.The results showed that ,both A 2site and B 2site cation doping increased remnant polarization ,de 2creased the coercive field ,and then enhanced the piezoelectricity of CaBi 4Ti 4O 15ceramics.The soluble content in A 2sites is higher than that in B 2sites ,so better ferroelectricity and piezoelectricity of CaBi 4Ti 4O 15ceramics could be obtained with A 2site cation doping ,and the maxima of remnant polarization and piezoelectric constant were 20.4C/cm and 20pC/N ,respectively.

K ey w ords :bismuth layer 2structured ceramics ;CaBi 4Ti 4O 15;ferroelectricity ;piezoelectricity 922增刊2李永祥等:铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

文章编号:　049026756(2005)0z220225205 收稿日期:2005208231 基金项目:国家“863”计划基金(2001AA325070)和国家“973”计划基金(2002CB613307) 作者简介:李永祥(1963-),男,博士,教授.E 2mail :yxli @https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html,. 铋层状结构压电材料的掺杂改性研究 李永祥1,杨群保1,曾江涛1,2,易志国1,2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所?高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050; 2.中国科学院研究生院,北京100390) 摘要:作者以CaBi 4Ti 4O 15为研究对象,通过对A 位选择Nd 3+部分替代Bi 3+或者Ca 2+,以及用 V 5+和W 6+取代部分B 位的Ti 4+的掺杂改性,研究了不同掺杂元素及掺杂位置对材料结构和 性能的影响.结果表明,A 位和B 位均能通过提高剩余极化和降低矫顽场,来改善陶瓷的压电 性能;A 位比B 位有更高的掺杂固溶量,可获得更好的铁电和压电性能,剩余极化2P r 高达 20.4 μC/cm ,压电常数d 33高达20pC/N.关键词:铋层状铁电材料;CaBi 4Ti 4O 15;掺杂改性;压电性能 中图分类号:TM221 文献标识码:A 1　引言 传统的PZT 系列压电陶瓷在驱动器、传感器等领域担负着非常重要的角色,但由于居里温度低,使其应用局限在较低温度区域.与之相比,铋层状结构压电陶瓷因居里温度高,而在高温压电(高温压电加速度计和高温压电流量计等)方面有着广阔的应用前景. CaBi 4Ti 4O 15(m =4)是一种典型的铋层状结构压电材料[1],其Ca 2+半径很小,居里温度高达790℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低.为此对该陶瓷晶体结构的A 位和B 位进行了大量的掺杂改性研究,其压电活性获得明显的提高,如A 位掺杂La 3+的Bi 4Ti 3O 12具有较高的自发极 化(P r =12 μC/cm 2)[2];B 位掺杂W 6+和Mo 6+的B IT 自发极化可以提高到26～27μC/cm 2[3],Nb 5+掺杂的B IT 的压电常数d 33高达19pC/N [4]. 镧系稀土元素是最常用的A 位掺杂元素,其中Nd 3+掺杂的B IT 具有最大的自发极化[5],而且Nd 3+的原子半径较小,有助于保持高的居里温度.Nd 3+掺杂B IT 的研究已经有了大量的报道,但很少见到Nd 3+在CaBi 4Ti 4O 15(CB T )中的掺杂改性研究,所以选用Nd 3+作为A 位掺杂元素.对于B 位掺杂改性多集中在m =2,3的铋层状结构化合物中,在m =4的铋层状结构压电材料中很少有相关报道.因此本文采用不同V 5+和W 6+元素对CB T 进行B 位掺杂改性,研究不同位置和含量的掺杂对CB T 陶瓷结构和性能的影响. 2　实验过程 以分析纯的Bi 2O 3,CaCO 3,TiO 2,V 2O 5,Nb 2O 5和WO 3为原料,将原料按化学计量比称量,其中为了补偿铋的挥发,Bi 2O 3添加3.5%的过量.原料经球磨混合,850～900℃预烧3h ,二次球磨,加入适量粘结剂后,施加200MPa 压制成片,接着800℃排塑1h ,1100～1200℃烧结2h ,最后涂覆电极,以备性能测试.试样 2005年10月 第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42　Issue 2

高居里点铁电材料课题参考资料

（一）立项依据与研究内容 1. 项目的立项依据 压电材料是一种国际竞争十分激烈的重要高技术功能材料，它可实现机械能与电能的相互转换，广泛应用于音响设备、传感器、报警器、超声清洗、医疗诊断及通讯等许多领域。在航空航天、能源、核能等高精尖技术领域，许多压电传感器、换能器、谐振器的关键器件是在高温环境下工作，比如能源和冶金等部门检测过热蒸气流量的高温涡街流量传感器工作环境温度为300～400 o C；飞船、卫星、导弹发射前和发射过程中，对火箭发动机的状态进行监控和检测的高温压电传感器工作环境温度更是高达500 o C以上。因此开发在尽可能高的温度环境中稳定工作，并同时具有较强压电性能的压电材料，是世界各国在高新技术领域都迫切需要解决的问题。 研制超高温高压电性能的压电器件十分困难，原因是：一、高居里点的压电材料很少，超高居里点的压电材料更是十分稀少；二、高居里点的压电材料其压电性能大都很低，而且高居里点与高压电性能是极其难以兼备的。这就使得长期以来，特种高温压电器件不得不使用生产工艺复杂、成本高的压电单晶材料，因此，开发具有优异性能的高居里点压电陶瓷材料已成为当务之急。国际上极少数厂家，如美国ENDEVCO 公司，丹麦B&K公司等长期占据着高温压电器件市场，我国在高温压电材料的研究方面，与国际水平相比还有较大的差距，高温压电器件主要依赖进口。因此，加大对高温压电元器件的研制力度，开发出具有创新性、拥有自主知识产权的高性能压电陶瓷材料和元器件，是我们中国材料、物理、化学、电子科技工作者责无旁贷的紧迫任务。 由于工作温度环境的制约，目前高温压电陶瓷研究多集中于铋层状结构压电陶瓷，原因在于铋层状结构压电材料具有居里温度高，自发极化强，电阻率高，老化率低，谐振频率的时间和温度稳定性好，机械品质因数高和易烧结的特点。铋层状结构压电陶瓷在高温高频领域具有广泛的应用前景，是铁电压电材料研究的重点和热点之一。目前集中研究的高温铋层状结构原型化合物的居里温度T c和压电应变常数d33见下表： 化合物本身结构所决定，即其自发极化受二维限制。铋层状结构化合物有很强的各向异性，导致其铁电压电性能等物理性能也有很强的各向异性。从表中还可看出，居里温度超过900 o C的超高温压电材料，只是铋层状结构铌酸盐，但是其压电活性更低，压电应变常数d33小于10 pC/N。为了提高铋层状结构压电陶瓷的铁电压电性能，在对其组分、结构及性能的系统研究中发现，通过调整组分、控制工艺等方法可以明显提高材料的铁电压电性能，其中，陶瓷晶粒定向技术是行之有效的控制工艺之一[5]。 陶瓷晶粒定向技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使材料的某些物理性能接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改性，与传统的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点。晶粒定向可以通过在材料制备过程中施加机械力、电场或者温度梯度来获得，也可以通过添加模板晶粒的方法获得，其方法主要有：热处理陶瓷晶粒定向法，外加电场法，模板晶粒定向生长法，多层晶粒生长法以及定向凝固法等。国外研究起步较早的有美国、日本等国家。美国宾州州立大学Messing课题组以片状SrTiO3为模板，用反应模板晶粒生长法制备的织构化(Na1/2Bi1/2)TiO3–BaTiO3陶瓷，其压电应变常数d33(⊥) 提高了一倍[6]。日本东京理工大学Takenaka课题组用热处理技术（热锻）制备的织构化Bi4Ti3O12陶瓷，其铁电性能（剩余极化P r）提高了两倍，压电常数d33(⊥) 提高了一倍[7]。日本丰田中央研究所Takeuchi课题组采用模板晶粒生长技术制备的CaBi4Ti4O15压电陶瓷，其压电常数d33 (⊥) 可

铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状

铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状 【摘要】铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到广泛的关注，本文探讨铋系层状钙钛矿铁电材料基本特点、性能及研究现状，针对几种典型铋系层状钙钛矿铁电材料，讨论其主要性能及性能改善的各种工艺方法，利用这些改进的工艺方法可以对实现铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。 【关键词】铁电材料；层状钙钛矿结构；改性工艺 0 引言 近年来，在新材料研究方面，铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的重视，铋系层状结构钙钛矿型铁电材料是一种具有铋氧层[（Bi2O2）2+]和伪钙钛矿层沿c轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙钛矿层具有化学通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位为1价、2价或3价离子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4价或5价离子（如Ti4+，Ta5+，Nb5+等），m是伪钙钛矿层中MO6八面体的数目。当m趋于∞时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙钛矿结构。 1 铋系层状钙钛矿结构的特点 SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体。SrBi2Ta2O9中m=2，即相邻两个Bi2O2层之间夹着2个钙钛矿层，Ta位于氧八面体的中心（B位），Sr位于相邻氧八面体的填隙位置（A位），Bi元素全部在铋氧层中。在高温顺电相中，SBT的空间群为I4/mmm，居里点（约340℃）以下，形成空间群为A21am的正交铁电相。SBT 的剩余极化方向沿a轴，值约为6μC/cm2，在c方向没有极化。结构与SBT类似的有SrBi2Nb2O9 （SBN），居里点约为440℃，剩余极化与SBT相近。 Bi4Ti3O12（m=3）是另外一种层状钙钛矿铁电材料，居里温度为675 ℃，发生铁电相变时由高温四方相I4/mmm变为接近正交相的单斜相（空间群为Fmmm）。铁电相变引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m为奇数或偶数的情况，垂直c轴和顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2次轴和m 面。如果我们习惯上把a 轴作为极化方向的话，那么在对于m为奇数和偶数时候，空间群分别为A心和B心，唯一的例外是单层结构的Bi2WO6。m为奇数时，由于垂直c轴的对称元素为2次轴，所以c向上存在较小剩余极化。 随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的铁电性质研究也有报道。 2 铋系层状钙钛矿结构性能优化

铋层状结构无铅压电陶瓷

铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展 Research progresses in Bismuth Layer Structure Lead- free Piezoelectric Ceramics 材料科学与工程0904 17号刘帅 摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷具有优良的铁电性能, 适合应用于高温、高频领域以及疲劳特性好的铁电存储器领域. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点, 综述了铋层压电材料的改性研究; 着重综述了铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 为制备出高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料提供一定的参考价值, 经过改性的材料可能应用在铁电显示器中。 Abstact:Bismuth layer structure lead-free piezoelectric ceramics with excellent performance of iron, suitable for high temperature, high frequency domain and fatigue property good ferroelectric memory field. This paper introduced the bismuth layer the structure characteristics of piezoelectric materials were reviewed, and the bismuth layer of the modified piezoelectric materials research; Reviewed emphatically bismuth layer structure of piezoelectric ceramic materials doped modification, was reviewed and the existing problems, and the solving method is analyzed, the preparation of high performance for the bismuth layer structure lead-free piezoelectric materials to provide certain reference value, by modification material may application in ferroelectric display. 关键词:陶瓷; 显示器; 无铅压电陶瓷, 铋层状结构; 掺杂改性 Keywords:ceramics; Display; Lead-free piezoelectric ceramic, bismuth layer

铋层状压电陶瓷的性能

铋层状结构化合物中许多具有铁电性,如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,这类铁电压电陶瓷具有下列特点： 1. 介电常数(ε)低(127～154),自发极化强,居里温度高(T C>500℃)，机械品质因数Q m高(2000～7200),矫顽场高。因此,可用于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；介电损耗低,厚度振动的机电耦合系数k t较小,故可用于高频窄带滤波器；压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件。这一大体系是一类适合在高温场合下器件应用的压电陶瓷材料,是最具有开发应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。 2. 这类陶瓷具有居里温度(T C)高(>500℃)，机电耦合系数各向异性明显,机械品质因数(Q m)高(2000～7200),老化特性好,电阻率高,介电击穿强度大等特征,适合于制作高温、高频工作条件下的压电元器件。 3. 介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。因此,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场高 4. 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度，然而这类陶瓷有两个缺点：一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点，也是研究的难点和热点，这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致；二是Ec 不高，不利于极化，应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差，这通常可通过高温极化来提高Ec。 5. 由于秘层状结构材料具有很多优越的性能,例如低介电常数、高居里温度、机电藕合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、高的介电击穿强度、低烧结温度等引起了人们广泛的关注。且作为铁电材料, 秘层状材料疲劳特性好,漏电流小,因而特别适合于高温、高频场合使用。也很适合用于非挥发随机储存器的记忆材料。 6. 钛酸铋钙(CaBi4 Ti4O15，CBT)是1种铋层状钙钛矿铁电材料，由于其低介电常数(ε)、高Curie 温度、低老化率、高电阻率、低烧结温度而引起国内外研究者的兴趣。 9. BLSFs的介电常数低，介电损耗低，Curie 温度高，机械品质因数(Q m)高，谐振频率的时间和温度稳定性好，抗疲劳性能优异和经受住1012次重复擦写操作的能力。 10. CaBi4 Ti4O15 ( m = 4) 是一种典型的铋层状结构压电材料，其Ca2 + 半径很小,居里温度高达790 ℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低。 11. SrBi2 Ta2O9材料的剩余极化强度较低,烧结温度较高。 12. 用于制造FRAM的铁电材料，要求具有良好的抗疲劳性能和优良的铁电性能，包括要具有大的剩余极化(2Pr)、低的矫顽场(Ec)，同时，要有不高于现有半导体工艺相匹配的制备温度(小于650℃) SrBi4Ti4O15(简称SBTi)系(n=4、n=5或n=7)陶瓷是铋层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。研究发现：其剩余极化较大(单晶极化强度方向沿a或b轴时，2Pr=58μC/cm2)，热稳定性能也比较好(居里温度为520℃)，另外，SBTi系陶瓷又是非铅系列材料，是一种比较有前途的铁电陶瓷材料。13. 钙钛矿型Pb(Zr,Ti)O3(PZT)材料由于具有较大的剩余极化(P r)、较低的娇顽场(E c)和高的居里温度而得到广泛关注,但PZT存在严重的疲劳问题。同时由于PZT中含有大量的氧化铅,它们在制

Bi层状

铋层状材料的介电弛豫机制研究 摘要 本文以BaBi 2Nb 2 O 9 (BBN)为研究对象，通过不同含量的Sm取代其A位的Ba 离子以及氧化铋层中的Bi离子，研究了Sm离子含量对BBN陶瓷晶体结构、微观形貌以及介电性能的影响。通过XRD和SEM分析表明，钐离子的引入没有改变体系的晶体结构，促进了体系的晶体生长；其介电性能测试表明:体系的居里温度随着钐离子含量的增加而逐渐减小，同时其介电常数峰随着测试频率的增加逐渐减小，并且向高温方向移动，这是明显的弛豫铁电体的特征；最后，对体系的介电弛豫机制进行了简单的讨论。 关键词：铋层状结构；介电弛豫性能；BaBi2Nb2O9

Study of structure and dielectric properties of Bi-layer structure materials Abstract In this paper, the influence of Sm ions substituted Ba and Bi ions on the crystal structure, microstructure and dielectric properties of BaBi2Nb2O9 ferroelectric ceramics was studied. The crystal structure of Ba1-x Sm x Bi4Nb4O15 and BaBi4-x Sm x Nb4O15ferroelectric ceramics was not changed with the Sm content increasing by the X-ray diffraction analysis (XRD). The grains size were gradually lager with the Sm content increasing by the scanning electron microscopy (SEM). The dielectric properties analysis indicated that the Curie temperature of BBN ceramics was degraded gradually with the Sm content increasing. Furthermore, the peak dielectric constant of BSBN and BBSN was increased with the testing frequency increasing, and moved to the higher temperature, which indicates that the BBT ferroelectric ceramic belongs to the relaxor ferroelectric. Finally, the mechanism of the relaxor behavior was discussed. Key Words:Bi-layer structure; Dielectric properties; BaBi2Nb2O9

铌酸铋锶基铋层状结构复相陶瓷的介电弛豫性能

第44卷第6期2016年6月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 6 June，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.06.03 铌酸铋锶基铋层状结构复相陶瓷的介电弛豫性能 周康，杜慧玲，郝星辰，姚淼 (西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054) 摘要：采用分步固相烧结工艺制备(1–x)SrBi2Nb2O9–x N0.5Bi0.5TiO3(SBN–NBT)铋层状结构复相无铅压电陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜及介电和压电测试系统等对陶瓷样品的相结构、微观形貌和电性能进行表征。结果表明：样品均形成了钙钛矿结构相与铋层状结构相两相共存的复相结构，铋层状结构相随NBT引入量增多由SBN逐渐转变为2层与3层BLSF插层结构相，再转变为3层铋层状相。随着NBT组分增加，相变峰向高温移动，铁电–顺电相变峰值介电常数随之减小，相应的介电峰半高宽的弥散度增大，铁电–顺电相变弥散程度增强。当x=0.4时，样品弥散因子γ达到1.95，表现出典型的弛豫铁电体的相变特征；当x=0.1时，样品的电性能达到最佳值：Curie温度T C、室温介电常数和d33分别达到474℃、177和13pC·N–1。 关键词：铋层状结构；弥散相变；弛豫铁电体；介电性能 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)06–0801–07 网络出版时间：网络出版地址： Dielectric Relaxation Properties of Strontium Bismuth Niobate-based Bismuth Layer Structure Composite Ceramics ZHOU Kang, DU Huiling, HAO Xingchen, YAO Miao (College of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China) Abstract: (1–x)SrBi2Nb2O9–x Na0.5Bi0.5TiO3(SBN–NBT,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) ceramics were fabricated via a step ceramic processing. The crystal structure, microstructure and electrical properties were investigated. The coexisted structures of the bismuth layer structured phase and the perovskite Na0.5Bi0.5TiO3 phase in the ceramics were determined by dielectric spectrum, analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, respectively. The phase transition characteristics were investigated. The results show that two-layered SBN forms two-layered and three-layered BLSF inserted layer compounds, and subsequently form three-layered BLSF compounds. The structural, dielectric and piezoelectric properties were analyzed with respect to the influence of the NBT content. The phase transition peaks shift to a high temperature region, the peak value ?r reduces and the dispersion degree of peak FHWM increases with increasing the NBT content. According to the the dielectric response behaviors, normal ferroelectric–paraelectric phase transition to a relaxor-like behavior occurs when NBT content increases. When x=0.4 and γ=1.95, the sample shows the phase transition characteristics of typical relaxation ferroelectrics. As a result, optimized comprehensive electrical properties are obtained in the 0.9SBN–0.1NBT composition, i.e., T C=474, dielectric constant ℃εr=177 and d33=13pC/N. Keywords: bismuth layer structured; diffuse phase transition; relaxor ferroelectric; dielectric properties 铋层状结构材料(Bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSF)由类钙钛矿层(A m–1B m O3m+1)2– 与铋氧层(Bi2O2)2+沿c轴有规则地交替排列而成，这种特殊结构使其具有高Curie温度、低介电常数、低老化率、高击穿场强、高机械品质因数和优异的谐振频率稳定性[1–9]，在高温、高频以及信息存储领 收稿日期：2016–01–31。修订日期：2016–02–19。 基金项目：国家自然科学基金(51372197)；陕西省重点科技创新团队(2014KCT-04)；陕西省国际科技合作重点项目(2012KW-10) 资助。 第一作者：周 康(1990—)，男，硕士研究生。 通信作者：杜慧玲(1972—)，女，博士，教授。Received date: 2016–01–31. Revised date: 2016–02–19. First author: ZHOU Kang (1990–), male, Master candidate. E-mail: zhoukangno1@https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html, Correspondent author: DU Huiling (1972–), female, Ph.D., Professor. E-mail:hldu@https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html,

铌酸铋锶基铋层状结构复相陶瓷的介电弛豫性能

https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.06.03 铌酸铋锶基铋层状结构复相陶瓷的介电弛豫性能 周康，杜慧玲，郝星辰，姚淼 (西安科技大学材料科学与工程学院，西安710054) 摘要：采用分步固相烧结工艺制备(1–x)SrBi2Nb2O9–x N0.5Bi0.5TiO3(SBN–NBT)铋层状结构复相无铅压电陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜及介电和压电测试系统等对陶瓷样品的相结构、微观形貌和电性能进行表征。结果表明：样品均形成了钙钛矿结构(BLSF)相与铋层状结构相两相共存的复相结构，铋层状结构相随NBT引入量增多由SBN逐渐转变为2层与3层BLSF插层结构相，再转变为3层铋层状相。随着NBT组分增加，相变峰向高温移动，铁电–顺电相变峰值介电常数随之减小，相应的介电峰半高宽的弥散度增大，铁电–顺电相变弥散程度增强。当x=0.4时，样品弥散因子γ达到1.95，表现出典型的弛豫铁电体的相变特征；当x=0.1时，样品的电性能达到最佳值：Curie温度T C、室温介电常数和d33分别达到474℃、177和13pC/N。 关键词：铋层状结构；弥散相变；弛豫铁电体；介电性能 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)06–0801–07 网络出版时间：网络出版地址： Dielectric Relaxation Properties of Strontium Bismuth Niobate-based Bismuth Layer Structure Composite Ceramics ZHOU Kang, DU Huiling, HAO Xingchen, YAO Miao (College of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China) Abstract: (1–x)SrBi2Nb2O9–x Na0.5Bi0.5TiO3(SBN–NBT,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) ceramics were fabricated via a step ceramic processing. The crystal structure, microstructure and electrical properties were investigated. The coexisted structures of the bismuth layer structured (BLSF) phase and the perovskite Na0.5Bi0.5TiO3 phase in the ceramics were determined by dielectric spectrum, analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, respectively. The phase transition characteristics were investigated. The results show that two-layered SBN forms two-layered and three-layered BLSF inserted layer compounds, and subsequently form three-layered BLSF compounds. The structural, dielectric and piezoelectric properties were analyzed with respect to the influence of the NBT content. The phase transition peaks shift to a high temperature region, the peak value ?r reduces and the dispersion degree of peak FHWM increases with increasing the NBT content. According to the the dielectric response behaviors, normal ferroelectric–paraelectric phase transition to a relaxor-like behavior occurs when NBT content increases. When x=0.4 and γ=1.95, the sample shows the phase transition characteristics of typical relaxation ferroelectrics. As a result, optimized comprehensive electrical properties are obtained in the 0.9SBN–0.1NBT composition, i.e., T C=474℃, dielectric constant εr=177 and d33=13pC/N. Keywords: bismuth layer structured; diffuse phase transition; relaxor ferroelectric; dielectric properties 铋层状结构材料(Bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSF)由类钙钛矿层(A m–1B m O3m+1)2–与铋氧层(Bi2O2)2+沿c轴有规则地交替排列而成，这种特殊结构使其具有高Curie温度、低介电常数、低老化率、高击穿场强、高机械品质因数和优异的谐振频率稳定性[1–9]，在高温、高频以及信息存储领 收稿日期：2016–01–31。修订日期：2016–02–19。 基金项目：国家自然科学基金(51372197)；陕西省重点科技创新团队(2014KCT-04)；陕西省国际科技合作重点项目(2012KW-10) 资助。 第一作者：周康(1990—)，男，硕士研究生。 通信作者：杜慧玲(1972—)，女，博士，教授。Received date: 2016–01–31.Revised date: 2016–02–19. First author: ZHOU Kang (1990–), male, Master candidate. E-mail: zhoukangno1@https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html, Correspondent author: DU Huiling (1972–), female, Ph.D., Professor. E-mail:hldu@https://www.sodocs.net/doc/0012257114.html,