半导体电化学
第一章 半导体电化学 第一节 氧化物半导体
一、 半导体中的能带及载流子
孤立原子中的电子受热激发可能从价电子能级跳到激发态最低能级以上的某个能级，对半导体而言价带中的电子热激发可能到达导带成为可自由移动的载流子，同时价带中生成一个空穴。通常的半导体材料Si,Ge 的禁带宽度约为1.0eV 。Si,Ge 是共价化物，原子之间的化学键是共价键。氧化物半导体原子之间的化学键除有共价键的成分外还有较强的离子键成分。离子键的键能大于共价键的键能，因此若使氧化物半导体价带中的电子激发到导带需要更多的能量。换句话说，氧化物半导体的禁带宽度要比通常的半导体宽。 二、 氧化物半导体
1） 氧化物半导体的特点
由于目前还得不到高纯度完整的晶体，对它的研究不如对Si,Ge 研究的透彻。与Si,Ge 相比，氧化物半导体有如下的特点：（a ）有较强的离子键成份；（b ）出现偏离化学比的问题，化学比问题与化合物半导体的缺陷密切相关；（c ）氧化物半导体材料都是多晶材料，因此必须考虑晶粒间界的作用。
2） 氧化物半导体中的缺陷
热平衡缺陷—完整晶格中一个或少数几个原子的规律被破坏。如空位、间隙原子、代位原子。产生热平衡缺陷需要的能量较少。随着温度的升高热平衡缺陷也增多。只有当温度为0度K 时,热平衡缺陷的浓度趋于零。
位错—在较大的范围内原子的规则排列被破坏。形成位错需要较多的能量，热激发是产生不了的。位错与化学比无关，但是它影响密度。 3） 空位
空位指晶格中某些格点缺少了原子或离子，换句话说一个原子从格点处跑开了，便留下一个空位。 M 代表正电性强的元素X 代表负电性强的元素； V M 表示M 格点空位；
V X 表示X 格点空位，示于下图
空位对化合物半导体导电的贡献如何？他们起施主的作用还是起受主的作用？对于离子性很强的化合物半导体—氧化物半导体，一般认为有如下规律：正离子空位V M 是受主，负离子空位V X 是施主。
V
设：MX 中的M 为正二价的离子X 为负二价的离子。
负离子空位的产生是相当于从该空位取走一个电中性的原子，
于是在V X 处便留下两个电子，这俩个电子与临近的M 2+
所带的正电荷相抵消保持该处的电中性。但是这两个电子不是填充在满电子壳层中，与普通的核外电子不同，不太稳定。容易被激发而成为自由电子，即变为导带中的电子，所以V X 起施主的作用。因为V X 的能量较高，就能级而言它处在禁带中。当V X 给出一个
电子后，本身便带正电荷，记为V X +.它的能级要低于V X 。V X +
可以进一步失去电子，（能级还是比价带中的荷
外层电子的高）而成为V X 2+ 。V X +，V X 2+
都是留在禁带中的正电荷。他们在电场中不能移动。
按一般惯例，在能级图上各能级所标记的缺陷状态相应于该能级已填有电子的状态，所以图中指标有V X V X +，,V M -,V M 2-而没有V X 2+
，V M 。
这些激发可写成如下反应式：
_e V V X X +?+ E 1 (1) -+++?e V V X X 2 E 2 (2)
--
+?e V V M M E 3 (3) ---+?e V V M M 2 E 4 (4)
根据质量作用定律，在一定温度下，其浓度之间存在平衡关系：
[]
[]
,1K V V n X X =+ （5）
[][]22K V V n X
X =+
+
（6） [][]
3K
V V p M M
=-
（7）
[][]
42K V V p M
M
=-
- （8） 4321,,,K K K K ，分别是各式的平衡常数，与E 1,E 2,E 3,E 4有关系：
)(T k E C K 111ex p -= （9） ()T k E C K 222ex p -= (10)
)(T k E C K 333ex p -= (11)
)(T k E C K 444ex p -= （12）
k :波尔兹曼常数；T ：绝对温度；C 1,C 2,C 3,C 4:是随温度缓慢变化的常数。
可以看出K 是温的函数。
一个原子M 从气相进入晶格，相应地在晶格中产生一个空位V X ，反应式如下：
()()()δδδδX g V MX M MX -?+-11 （13）
δ:是比1小的多的数，表示缺陷的浓度。根据质量作用定律与（13）式可得：
[]r M X K p V = （14）
与上式相似有：
()()()()X V M X MX M g
δδδδ-?+-122
11 （15）
[]O x M K
p
V =212
（16）
2x p 是X 2组元的分压，p M 是组元M 的分压，根据反应（两气相反应得固相）：
()g g X M MX 22
1
+
? (17) 根据质量作用定律得：
MX X M K p p =21
2
（18）
K MX :平衡常数。2,X M p p 不是相互独立的变量，连立（14），（16），（18）得：
[][]s MX
O r M X K K K K V V == (19)
MX O r s K K K K =
(19)式说明，空位缺陷的浓度不能任意增加，[][]M X V V 之积是常数。 4） 间隙原子
间隙原子是晶格中原子处于格点间位置。如图所示，M i ,X i 分别代表电负性弱和电负性强的元素的间隙原子。对于离子性晶体的氧化物而言，M i 是施主，Xi 是受主。因为，M i 原子的外层电子是一个或两个价电子，不稳定，容易被激发到导带成为自由电子，是施主。同理Xi 外层电子较多但是也不是满壳层，容易充价带获得电子构成满壳层，它是受主。由于间隙原子是插入到晶体格点之间的原子，除非它的半径很小，否这必定需要较高的能量。对氧化物半导体而言他出现的几率是非常小的。
5） 代位原子指晶格中某些格点为别种原子所代替。1.氧化物中无杂质时，也可能产生两种代位原子，
M 代X 记为M X ，X 代M 记为X M 如下图所示。
关于M X 和X M 对氧化物半导体导电性的贡献，一般认为，可能有如下规则：M X 是受主，X M 是施主，因为X 的外层电子比M 多，X 原子占据了M 格电位之后，有把多余电子激发到导带之趋势；相反，M 原子占
据了X 格电位置后，有接受电子的倾向。M X 和X M 在离子性强的化合物半导体MX 中存在的几率是很小的，因为库仑电力的排斥作用很强，引入M X 和X M 要很大的能量，数量是非常少的，通常可以略去。2. 氧化物中有杂质时，和掺杂半导体相似。
6） 缺陷的鉴别
实际晶体中常常只有一种缺陷，可用实验方法判定。 测定是n 型还是p 型，n 型可能是阴离子空位V X 或是间隙原子Mi ；p 型可能是阳离子空位Mx 或是代位原子
化学分析可以确定M 多与少X ：M ＞X 时，可能是阴离子空位V X 或是间隙原子Mi 或是代位原子；当X ＞M 时，可能是阳离子空位Mx 或是间隙原子Xi 或是代位原子X M
四、 本征半导体与掺杂半导体
前面提到的纯净物质（无缺陷）在T=O °K 时，半导体价带中的电子被热激发跑到导带成为自由电子，同时在价带生成空穴。这两种载流子的浓度是相同的。这种半导体称本征半导体。若在半导体中掺入少量的适当的杂质，或存在前面讲的各种缺陷，则禁带中产生附加的电子能级。若附加能级E d 接近E C ,附加能级上的电子容易被激发到导带，杂质原子被固定在禁带，成为正的固定电荷。N 型半导体。另一种杂质或缺陷引起的附加电子能级E A 接近价带顶，他们很容易扑捉价带上的电子而成为带负电的离子负的固定电荷，p 型半导体。n 型p 型半导体统称为掺杂半导体。
第二节 费米能级
一，电子的运动方式
电子是电化学反应的参与者，半导体中两种载流子的浓度由电子的统计分布规律决定，而电子的统计分布规律与费米能级这一概念密切相关（问题的提出）
电子的运动方式： 原子中电子的运动具有波动性，但是运动状态是稳定的。运动方式由4个量子数表示（主量子数n,角量子数l,磁量子数m l ,自旋量子数m s ）
主量子数n 的值是n=1,2,3,…主量子数为n 的量子(状)态具有确定的能量En
eV n
n h q m E n 22220401
6.1318-=-=ε
m 0=9.108×10-31kg (电子质量)； h=6.624×10-34J ·S （普朗克常数）
q=1.602×10-19C （电子电荷）； ε0=8.854×10-12
F/m (真空中介电常数)
∵n=1,2,3…∴电子的能量是不连续的，其值主要由n 决定。每一个确定的能量成为一个能级。
∵电子的运动方式由4个量子数决定，∴每个能级上有2n 2个量子(状)态（不考虑电子的自旋方向有n 2
个
量子态（同一能级上的不同量子态，运动方式不同；不同能级上的量子态，能量不同。）
根据泡利不相容原理，某一个量子状态最多只能容纳一个电子，或是空着。它可以用下式表达：
dZ E f dN )(=
dN:指在E ～E+dE 能量区间内的电子数 dZ : 指在E ～E+dE 能量区间内的量子态数
上式的系数f(E)有如下特点：
当dN=dZ 时——指在E ～E+dE 能量区间内的所有量子态都被电子占满，即f(E)=1 当dZ 全部空着时,即 在E ～E+dE 能量区间内的所有量子态都未被电子占据，
f(E)=0
通常f(E)＜1，即电子占据了部分量子态。
二，费米分布函数与费米能级
f(E)：称费米分布函数。他又是量子态能量的函数，换句话说在E~E+dE 能量区间内的量子态有多少被电子占据与这一区间的能量高低有关。
从一个电子来看，它具有的能量时高时低，不断地变化。但是，从大量电子的整体来看，在热平衡状态下，电子按能量大小具有一定的统计分布规律 ，即电子在不同能量的量子态上统计分布几率是一定的。 根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计律，表达式如下：
1exp 1)(+??
??
??-=
kT
E E E f f （1）
k :波尔兹曼常数； E f :费米能量或费米能级，与温度，半导体材料的导电类型，杂质含量有关。
∵f(E)是温度的函数 ∴定义T=0?K 时，0
f f E E =
当0
f E E ?时 0ex p 0
=???
?????-kT E E f 将结果代入(1)式 f(E)=1 （2）
当0
f
E E ?时 ∞=???
?????-kT E E f
0ex p 将结果代入(1)式 ()0=E f （3）
，（2）式说明f(E)=1时，从 dZ E f dN )(=可知 dN=dZ ,在T=0?K ， 0f E E ?时，电子数等于电子态数，换句话说，当T=0?K ， 0
f E E ?时，所有低于费米能级的量子态都被电子填满；
同样（3）式说明f(E)=0时，从dZ E f dN )(=可知 dN=0，所有高于费米能级的量子态都未被电子填充；上述关系可用下图表示:
简而言之，在绝对零度时，费米能级可以看成量子态是否被电子占据的一个界限。 当T ＞0时有三种情况
1）E=E f 时 据()1exp 1
)(+??
?
???-=
kT E E E f f 21)(=E f
说明E=E f 时，电子占据该能级的几率是50%；
2)E ＜E f 时， ?
?
??
??-kT
E E f
exp ＜1 )(E f ＞21
说明E ＜E f 时，电子占据该能级的几率大于50%；
3）E ＞E F 时， ?
?
??
??-kT E E f exp ＞1 21)(＜E f 说明E ＞E f 时，电子占据该能级的几率小于50%；
因此，f(E)费米分布函数表示能量为E 的量子态被电子占据的几率；费米能级是量子态被占据与否的标志（基本分界线）
举例说明：当E ＞E F 一点点时，E-E f =5Kt=0.125eV (kT=0.025eV) f(E)=0.007≈0 即当E ＞E F 一点点时，大部分量子态已经是空的了。
当E ＜E F 一点点时，E f -E =5Kt=0.125eV f(E)=0.993≈1,即绝大部分量子态被电子占据，只有非常少的量子态是空的。
f(E)费米分布函数表示能量为E 的量子态被电子占据的几率，因而1-f(E)就是能量为E 的量子态不被电子占据的几率（即被空穴占据的几率） ()1exp 1
)(+??
????-=
kT E E E f f 描述了半导体导带中电子的分布规律——在温度不是很高时，能量大于费
米能级的量子态基本上未被电子占据，而能量小于费米能级的量子态基本上都被电子占据。从另一个角度看，只有当电子的能量大于费米能级时，它才可能离开半导体；当电子能量低于费米能级,时它才可能进入半导体。因此，费米能级就是与平衡过程中电子进出固体的转移有关的能量，如果该固体是电极，费米能级就是决定得失电子的过程能否可能进行的标志。所以费米能级是一个热力学函数。 三，波尔兹曼分布函数： 在()1exp 1)(+?
?????-=
kT E E E f f 中，当E-E f ?kT 时，∵1exp ＞＞??
?
??-kT E E F
∴()1exp 1
)(+??
????-=
kT E E E f f 就可以变为
()??
????-=
kT E E E f f B exp 1
)(
kT
E kT E kT E E B e
e e
E f f
f -
???
? ??--?==)(
令kT
E f
e
A = ，则kT
E B Ae
E f -
=)( 说明在E-E f ?kT,随着能量的增大)(E f B 迅速减小。在半导体中，
最长遇到的情况是费米能级位于禁带中，而且与E c ,E v 的距离远大于Kt ，所以对半导体导带中的所有量子态而言更符合波尔兹曼分布函数。由于随着能量E 的增加 )(E f B 迅速减小缩一道带中绝大多数的电子集中在导代低（如图）
f(E)费米分布函数表示能量为E 的量子态被电子占据的几率，因而1-f(E)就是能量为E 的量子态不被电子占据的几率（即被空穴占据的几率）。
()()1
exp 1
1+??
????-=
-kT E E E f f
位于禁带中的E f 与E v 距离也比kT 大的多(E f -E)＞＞kT
()1exp ＞＞???
???-kT E E f 得 ()()??
?
???--=-kT E E E f f B exp 1
令kT
E f
e
B -=, 则
()kT
E
B Be
E f =-1
说明价带中空穴的分布液服从波尔兹满分布函数，可以看出，价带中E 比E f 低的多，1-f （E ）越小。所以，
价带中的空穴基本上都集中在价带顶。 四，状态密度
由量子力学导出下式：在E ～E+dE 能量区间内量子态（数）dZ 是该区间能量E 的函数
dE E C dZ ?= C 为常数 （4）
E C dE
dZ
= （5） dE dZ 称状态密度用Z(E)表示，即dE
dZ E Z =)(，它的定义是在能带中能量E 附近每单位能量间隔中的量子态数。该物理量描述的是量子态随能量的变化律。（5）式清楚地表明量子态的能量越高，状态密度也越大
第三节半导体/溶液界面区
一、半导体内空间电荷区
1．出现相间电位的原因两相间出现“相间电位”的原因只可能是界面层中带电离子或偶极子的非均匀分布。具体说有下面三种情况
●由于带电粒子在两相间转移，或通过外线路向界面两侧充电，因而两相中都出现了剩余电荷。这
些剩余电荷或多或少地集中在界面的两侧，形成了所谓的“双电层“
●带有不同符号电荷的离子（阴离子或阳离子）在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本
体中出现了符号相反的电荷。
●偶极分子在界面层中的定向排列和电极中电子气的部分溢出。
严格说来只有第一种情况引起的是相间电位（两相间的电位差）,而后两种情况“双电层”都只出现在某一项的表面层中，因而只能引起某一项中的“表面电位”（表面层与该项内部之间的电位差）。
引起某种离子在两相之间转移的原因不外是该离子在两相中的“位”或说“势“不同。若A 和B 两相间的电位差为零时，两相中某带电粒子i 的化学位之差为
A i
B i μμ-,则当两相间的电位差变为A B Φ-Φ时，由于该粒子在两相间转移而引起的自由能变化为
)(0A B i A i B i B A i e z G Φ-Φ+-=?→μμ
式中e 0：电子电荷的绝对值
显然建立平衡后应有ΔG=0 或 A
i a i B i B i e z e z Φ+=Φ+00μμ 因此，
P i P i e z Φ+0μ常称为P 相中I 离子的电化学位（)i μ。若能在两相间转移的所有带电粒子在两相中的
电化学位都分别相等，则两相间不再出现带电粒子的净转移。也就是说两相间建立了平衡电位。上一节讲到，能量大于费米能级的量子态基本上未被电子占据，而能量小于费米能级的量子态基本上都被电子占据。从另一个角度看，只有当电子的能量大于费米能级时，它才可能离开半导体；当电子能量低于费米能级,时它才可能进入半导体。当两相相接触形成界面时，只有当两相中电子的费米能级相等时电子的净转移才能停止。对比之后可以得出费米能级是电子的电化学位。 2．半导体电极/溶液相间电位的建立
半导体电极与电解液接触时，由于两者中电子的费米能级（电子的电化学位）不相同而引起电子在两相中转移。
空穴有类似的特性，它的费米能级实际上是未被电子占据的量子态的能级。因此，半导体电极与电解液接触时，由于两者中载流子的费米能级（电子的电化学位）不相同而引起电子在两相中转移。
对n 型半导体，初始费米能级高于电解液中电子的费米能级，电子将自发地从n 型半导体迁移到溶液中（+-+
→+23Fe e Fe
,Fe 2+既是溶液中的电子）。结果是电极一侧带正电，溶液一侧带负电荷，形成双电
层。形成的双电层阻碍了电子进一步的转移，直至净转移停止。此时，能带向上弯曲。因为表面存留过剩
正电荷多，而电子的密度比内部低。说明此处对电子而言能级是高的，因为能级越高电子在此处越不稳定，则浓度低。由于空间电荷区中过剩电荷的分布类似于稀溶液中的离子分布规律，空间电荷的密度是随距离
变化的。因此空间电荷区的电极电位φ（x ）是距离的函数。由此产生的附加能级e 0
φ(x)也是距离的函数。但是这种宏观势场对电子的影响远小于原子的微观势场对电子产生的影响。因此，它对电子能级的影响，
仅在于使电子在同一地点的各能级随着净点势能e 0
φ(x)升降由于电极带正电，溶液带负电则电极电位的分布应该是从电极到溶液不断下滑的曲线。
3．半导体电极为什么存在空间电荷区
从表中的数据可以看出，一般半导体中的载流子浓度只相当于稀溶液，而比金属和浓溶液中的低5-8个数量级。因此半导体/溶液与金属/溶液界面的双电层结构差别很大。在金属电极表面上，剩余电荷基本上局限在离表面仅几个?的范围内；而半导体中剩余电荷的分布厚度与稀溶液相似，可达到10-6-10-4cm.半导体/溶液界面可大致分为三个剩余电荷区:半导体表面层的空间电荷区、溶液一侧的紧密双层、和分散层。空间电荷区的剩余电荷（q sc）由导带中的自由电子、价带中的空穴和禁带中的被固定的离子化的施主或受主组成。此外在半导体表面还可能存在表面态电荷（q ss）和吸附离子或晶体上的离解表面基团引起的表面电荷（q as）。在溶液中则存在有离子组成的对电荷。
4．表面态
表面态是一种位于半导体表面而能级处于禁带之中的附加电子能级。它有份本征表面态和非本征表面
态。造成本征表面态的原因是晶体中原子的周期排列在表面突然终断，使晶体中存在的周期势场也在表面突然中断，就产生了常称为“悬挂键”的不饱和键；与之对应的电子能态就是本征表面态。每一个表面原子对应一个表面态能级。在“洁净”的表面上由于原子排列的周期性遭到破坏而引起的本征表面态的浓度约为1015cm-2。由于部分悬挂键被杂质原子或氧原子饱和，在一般情况下，本征表面态密度仅在1011-1013cm-2之间。由于悬挂键的存在，表面和体内可能交换电子或空穴。由于交换时载流子要通过一能峰，因此需要活化能。
非本征表面态包括表面上存在的晶格缺陷和吸附质点。特点--非本征表面态的浓度与其表面处理方法有关。
表面态分施主型和受主型。分布在E F以上的受主型表面态及分布在E F以下的施主型表面态不能与体内交换电子。
若表面态密度小于1012cm-2，则可以忽略它的影响；而超过1013cm-2时就必须加以考虑。在后一种情况下，紧密层中的电位变化ΔφH甚至可能大于ΔφSC。能带弯曲程度的变化将不显著，即发生所谓费米能级钳定的现象。这可以理解为高密度的表面态能与体内大量交换电荷，引起了高的表面密度，并屏蔽了外界对空间电荷层的影响。当表面态的浓度非常高时，半导体电极的性质类似于金属电极。
5．表面基团
当离子型固体与水溶液接触时，H+和OH-会吸附上去。固体上的Lewis酸位置(具有空轨道的位置，对电子有高度的亲和力)M可能吸附OH-离子
M:
→
+-
OH
OH
M
同样道理Lewies碱位可以吸附H+。
氧化物之类的固体浸入溶液之前吸附的H+和OH-是等量的。浸入溶液后通常是一种多于另一种，而使表面带电荷。这是因为可能发生下列反应：
O H OH H so ad 2ln =+-+ （1） O H H OH so ad 2ln =++
- （2）
反应生成的水可能被吸附以至于该表面位置成为溶剂化位置。显然，当反应（1）比（2）进行的较彻底时，表面上出现过剩的负电荷，反之表面出现过剩的正电荷。当反应（1）比（2）进行的较彻底时，溶液的pH 值降低，反之升高。反应（1）和（2）那个进行的较彻底，取决于溶液的pH 值。
除了OH -和H +
外，还可能发生其他离子性较强的局外离子的吸附。不过，在氧化物或覆盖有氧化物的电极上，这些局外离子的吸附很弱，原因是局外离子形成吸附键时的能量收益抵偿不了表面使去水合成的能
量损失，因此，水溶液中的吸附主要是OH -和H +
的吸附. 6．表面态和表面基团的区别
表面态和表面基团统称半导体表面电荷。表面态和表面基团两者的区别不在于化学起因或空间位置，而是电荷交换的情况。表面态是指表面的局部电子能级，它与固体空间电荷区处于电子平衡和热平衡。表面态电荷不作为空间电荷部分，但是与导带或价带有良好的电接触。表面电荷的另一部分-表面基团，则是和溶液处于离子平衡的离子物种。 7. 空间电荷区中的积累层、耗尽层、和反型层
前面已经分析了空间电荷区中载流子浓度、能带弯曲和电位分布情况。我们若认定上述分析是开路条件下的的情况，下面分析电极极化时，上述参数的变化规律。通过控制电极电位可以随意地改变表面位垒这是半导体电极的重要特性。
以n 型半导体为例进行讨论。
积累层：在空间电荷区中，从电极体内到表面，电势逐渐增加，则电子在表面的势能降低，能带下弯，形成电子的势阱和空穴的势垒。假设热平衡时空间电荷区内载流子浓度随电极电位的变化服从Boltsmann 统计律，则他们的浓度由下列公式决定
kT e e n x n /00
)(??= （1）
kT
e e
p x p /00)(??-= （2）
式中n 0和p 0为半导体中电子和空穴的平衡浓度；)()(B x ???-=?，其中
φ（B ）为半导体中空间电荷区外中性本体中的电位。由（1）式可以看出，对于n 型半导体，若空间电荷
区的能带下弯，即表示电位上升，则表面电子浓度将高于体内。约靠近表面电子浓度越高，即表面层中出现电子（多子）的积累。这种空间电荷层称为“积累层“。上述情况是负的空间电荷是由导带过剩的电子组成，即载流子的类型与本体相同，但是电导律增大了。
耗尽层：如果空间电荷层中存在由体内到表面逐渐下降的电位，则电子在表面层中的势能将高于体内 ，造成能带向上弯曲并出现电子的势垒和空穴的势阱。于是，电子将从表面被排斥，而显露出由施主正离子组成的固定电荷。如果电子的势垒足够高，则在世垒区内导带电子浓度很小，于是空间电荷区电荷近似地等于全部离子化了的施主正电荷。这种表面势垒区被称为多子的耗尽层。
平带电位：当表面层中各点φ(x)=常数势，不存在空间电荷区，能带也不发生弯曲。这种情况称为“平带条件”。此时的电极电位称为“平带电位“
反型层：若上述耗尽层继续下降表面电位，则电子在表面层中的势能将继续升高，因为少子（空穴）所带电荷的符号与多子（电子）相反，少子的静电势能反而比体内低。因此，空穴密度高于体内，而且可能超过多子密度。这样，就在表面附近形成与原来半导体中的多数载流子类型相反的一层，即所谓的反省层。
上述分析表明，通过控制电极电位可以随意地改变表面位垒，改变空间电荷区的性质。同样能理解，半导体的E f 与溶液中氧化还原电对的E f(O/R)之间相对位置的变化也会改变空间电荷区的性质。 二、 溶液中氧化还原体系的能级
1． 已占量子态和未占量子态
先分析溶液中的离子于电子的关系。溶液中没有孤立的电子存在，电子是依附在离子上的。通过离子的氧化或还原，与电极进行电子的交换；溶液中离子的电子能级是离子给出还是接受电子的判据。因此，了解这个电子能级的意义是明显的；离子上的电子状态和半导体上的载流子状态有区别，后者是按能级的高低分布在各个能级上，不存在某个个别的电子属于那个特定质点的问题。但是溶液中每个电子都和一个特定的离子结合，是一种定域量子态。
对于R e O ?+型的反应而言R:已占量子态；O:未占量子态。尽管电解液中能级的意义不象固体的那么明显，但是可用固体能级的类似概念来定义他们。为了便于同固体能级比较，现取真空中自由电子的能级作为溶液中能量项的参考点。这样一来，电子给予体的能级与电离能，电子接受体的能级与电子的亲合能相关。设真空中自由电子的能量为 0
因为热运动离子的能级
R aq.R ：正常溶剂化的还原态 O aq.O 正常溶剂化的氧化态 R aq.O ：保持氧化态正常溶剂化态的还原态 O aq .R 保持还原态正常溶剂化态的氧化态
把R aq.R 上的电子移到真空中，因为该过程是非自发过程需要注入能量。如果在电子转移过程中，假设不伴随溶剂化结构的改变，该能量应该是电子的电离能这一步骤可用下式表示：
∞+→e O R R aq R aq .. I G =?1 （1）
O aq .R 是一个不稳定项，溶剂化重排是必然的，反应式如下：
O aq R aq O O ..→ 02λ-=?G （2）
进一步将电子从真空中再转移到O aq.O 上，（是还原过程），但是假设不伴随溶剂化壳层的重排。反应
式如下：
O aq O aq R e O ..→+∞ A G -=?3 （3）
R aq.O 是一个不稳定项，溶剂化重排是必然的，反应式如下：
R aq O aq R R ..→ R G λ-=?4 （4）
负号代表放热过程（可自发进行），（2）、（4）两个步骤严格讲，混乱程度有变化，应伴有熵变。现
将其忽略，于是自由能的变化等于能量的变化。
（S T H G ?-?=?）。由图可得
A I R O ++=λλ 移项后得
R O A I λλ+=-
-I 的物理意义：将电子从R aq.R 中取走消耗了‘I ’这么多能量，最后进入真空时的能量是0，说明R aq.R
中的电子能量是‘-I ‘，R aq.R （还原态）是电子的已占态所以-I 是已占态的的电子能级E R 。同理可以说明‘-A ’是未占态的电子能级E O 。
E O 。- E R = -A - (-I) = I - A = λO +λR
说明未占态的能级高于已占态能级，相差λO +λR
氧化还原体系的能级虽然受还原态的电离能I 和氧化态的电子亲合能A 所控制，但是电解液中离子的量子状态直接受到极性液体的介电极化作用，因此氧化还原电对不能只用单一的能级表示。介电极化的强烈波动，必将致使一定的能级分布。上述的E O 和E R 不过是几率最大（在时间平均得意义上）的能级。在他们附近的某一能级范围内发生能量的波动。若用谐振子模型来表征溶剂化壳层结构变化所引起的能量波动，并假设λO =λR =λ,则能级波动情况的分布函数W(E)为：
()???????
?--=-T k E E T k E W B O
B O λπλ4exp )4()(2
21
()
??
????--=-T k E E T k E W B R B R λπλ4)(exp 4)(2
21
电解液中已占态的状态密度定义为还原态的浓度C R 与W R (E)之积
)()(E W C E Z R R R =
同理，未占态能级的状态密度为
()()E W C E Z O O O =，
2.氧化还原体系的费米能级
当用真空中自由电子的能量作参考点时（真空中电子的能量等于零），进行氧化还原反应：
∞+=e O R O aq R aq .. 0G G ?=?
从图中可得：O R G A I G ?=+=-=?λλ0
如果电子不是在真空能级上，而是在数值为ΔG 0
的能级上，这时反应处于平衡，ΔG=0,这种情况恰好是金属电极和氧化还原体系处于平衡时的情况
e O R O aq R aq +=.. ΔG=0
因此，-ΔG 0
代表氧化还原体系中电子的平均自由能，其值等于所述体系的费米能量E REDOX . E REDOX 与电极
电位φ有关。E REDOX =-e 0φ,而φ与O,R 的浓度有关，??
?
?
?-=?-=R O
B redox redox
C C T k E G E ln 0
redox E :标准条件下（C R =C O ）氧化还原电对的费米能级，可由φ0求出。
3． 能量的电化学标度与物理标度的关系
在固体物理中能量的零点通常选用位于真空中无穷远处的电子能量E vac ,而电化学能量的零点常用标准条件下氢参比电极的费米能量（此时的电子脱出功）。多种方法推导的结果，氢参比电极的费米能量在真空中无穷远处的电子能量E vac ,以下4.5Ev 附近。（已发到此） 三、 Franck-Condon 原理
试验结果表明，气相中电子在同一种粒子（例如Fe 2+,Fe 3+
）离子间跃迁，比较容易进行，即在结构相
同的两粒子间比较容易发生电子转移反应。然而在两种不同粒子（例如Cu +和Fe 3+
）间的电子跃迁则比
较困难。这是因为电子在两种结构不同的粒子上能级相差较多。由于电子跃迁所需时间极短（约10-16
秒），在电子能级差别较大的粒子间跃迁时，需要在极短的时间内立即将跃迁过程中所释放出的能量，或被接受电子的粒子立即吸收，转变为粒子的动能 ，或者是以辐射的形式传递给周围的环境，被转移的电子才得以稳定，实现有效的跃迁。但是，因为粒子运动有惯性，在电子跃迁的时间内来不及吸收能量转变为它自身的动能。而且在这样短的时间内以辐射形式将能量释放出去的几率也是很小的，故电子只能在电子能级差不多相等的粒子间实现有效的跃迁。这就是Franck-Condon 原理 四、 金属电极与溶液界面间的电子跃迁
（当金属放入溶液后首先建立平衡电极电位，即E f =E f(O/R),同时建立了双电层。
由于电子只能从被电子占据的能级向能量相同的空能级上转移。当建立平衡时，在能量为E —E+dE
微区内正反两个方向电子交换速度相同。
()()dE E dE E υυ
=
以电流的方式表示 ()()dE E F dE E F υυ
=
()()()()dE E F E Z E W c dE E O o ∝υ
()()()()()[]dE E F E Z E W c E d E R R -∝1υ
而正反方向的总电流
()dE E F i ?∞
-=0
υ
()dE E F i ?∞
-=0
υ
下图中的阴影区表示i 和i
从积分式可以看出积分是在-∞→0的全部能级区间内进行，但是i (E)主要分布在φ
平（O/R ）
附近；
i =i
，而且在每一个微区内也存在()()()E d E i dE E i
=
电极的极化就是电极中E f 的移动，当发生极化时E f 与E f(O/R)不再相等。阴极极化和阳极极化时电极与溶液中电子能级对应分布的变化及由此引起的外电流
第四节半导体/溶液界面上的电荷传递
半导体与金属之间存在着两个最显著的差别：一是载流子浓度相差悬殊；二是半导体中有电子和空穴两种载流子。金属中高的电子浓度，使金属/溶液界面上存在非常强的电场。例如，当界面上存在1伏电
位差时，可产生107
V/cm 的电场，它足可以改变反应活化能的能垒的高度和形状，从而影响电极反应的速度常数。然而，在半导体电极/溶液界面上，场强则低得多，以至它对电极反应活化能的影响小到可以忽略的程度。这种情况下，外加极化电势的影响主要表现在改变电极上参加反应的电子和空穴的表面浓度。换言之，外加极化是改变界面电荷的传递反应中的几率因子，对能量因子的影响很小。
在半导体中，直接参加反应的两类载流子所受的束缚力不同。导带电子是脱离了共价键束缚的自由电子；而价带中的空穴却只能在共价键之间运动。 一、 半导体和溶液中反应粒子的电子能级匹配及交换电流
在非兼并理想半导体中，由于存在禁带，要实现半导体与溶液反应粒子中相等能级之间的电荷转移，就必须使反应粒子的电子能级与半导体中的能带两者之间有良好的匹配，换言之，要求一相中未被占据的电子能级与另一相中电子占据的能级在一一定程度上相互对应。在平衡条件下，半导体及溶液两相中的E F
和E O
F(O/R)项等；以及两个方向的电流也相等，
)/(R O F F E E = 0i i i a k ==
对于金属电极，费米能级被电子占据的几率为1/2。因此，在E F 附近的电子对交换电流的贡献最大。
然而，对于半导体电极，由于E F 一般处在禁带中，E F 附近的（能量）区域对交换电流不可能有贡献。能发生电子交换的只有导带低和价带顶附近的能级。这就解释了为什么半导体电极上的交换电流比金属上小得多。
由于交换电流低，在半导体上一般难以建立相应于平衡状态的热力学电位。下面讨论半导体/溶液界面上建立平衡电极电位的情况。
在半导体/溶液界面上，可能出现两类电荷传递反应，即导带中的电子传递反应
R e O ?+- (1)
和价带中的空穴传递反应
++?h R O (2)
（1）、（2）式表达的反应即包括了电极内的载流子被溶液中的粒子扑获还包括了溶液中粒子向电极中注入电子这两种相反的过程。如果按照半导体中参加反应的载流子类型划分，可分为多子交换反应和少子交换反应。
令i 0(c)i 0
(v)分别为导带和价带的交换电流密度。
()()()()dE E F E Z E W c dE E O o ∝υ
()()()()()[]dE E F E Z E W c E d E R R -∝1υ
根据上式的原理，可列出以下的类似公式
)(0)(0)(C a C k C i i i == ()()()dE E W E Z E K c
k
i
O
E O
C k C k C
)
(0
)(0
)
(-?= （3-1）
()()()dE E W E Z E K c
k
i
R
E R
C a C a C
)
(0
)(0)
(+?= （3-2）
Z (-)(E), Z (+)(E)分别表示被电子占据和未被占据的态密度
)(0)(0)(V a V k V i i i == ()()()dE E W E Z E K c k i O E O
V k V k V
)(0
)(0)(-∞-?= （4-1）
()()()dE E W E Z E K c
k
i
R
E R
V k V k V
)
(0
)(0)
(+∞
-?= （4-2）
0)(0)(,C a C k i i ，0)(0)(,V a V k i i 始终分别是导带和价带中平衡时的阴、阳极电流密度
()()0
0)(0)(0s C O O C C k c k C n E W c E K k i i == （5-1） ()()C C R R C C a C a C N E W c E K k I i 0)(0)(0== （5-2） ()()()()V V O O V V k V K V N E W c E K k i i 000== （6-1） ()()()()0000s V R R V V a V a V p E W c E K k i i == （6-2）
式中n 0s 为半导体导带表面电子平衡浓度,p 0
s 为半导体价带表面空穴的平衡浓度，N C 为半导体表面能
量为E C 处未被电子占据的态密度，N V 为半导体表面E V 处已被电子占据的态密度。
平衡是体系的总交换电流密度为：
00V C i i i += （7）
由于界面两边能带位置不可能完全对称，一般情况下往往只有一种交换电流占主要地位。如图所示：
使用不同带隙（E g ）的半导体材料时，由于带边位置的变化，可能改变界面两侧电子能级的对应情况，从而改变反应的性质。例如，E g =1.12eV 的Si 由于禁带较窄，有可能使某些O/R 的W O (E)和W R (E)与硅的两个能带都有一定程度的交迭，同时出现两个交换电流密度。 二、 非平衡条件下的电流
上述分析推理过程遵循了反应速度由反应品种与电极相遇并找到等能量的量子状态的几率所控制。 由于半导体/溶液界面上的电极电位φ由空间电荷层、紧密层和分散层的电位差之和组成。
φ=Δφsc +ΔφH +ψ
根据静电原理
ε
εε??ψ
=
ψ??L d L H
H
SC SC
H SC :
:
::1
式中L SC,d H,L Ψ分别代表空间电荷区，紧密层，和分散层的厚度，ε代表介电常数。而L SC >>d H ，L Ψ因此φsc >>φH ，ψ，即电极电位主要降落在半导体空间电荷区。由此可以看出，对于理想的非简并半导体，电极电位的变化一般主要引起空间电荷层中的电位变化，因此，半导体表面的能带位置E CS ,E VS 基本不随电极电位和
溶液中O/R 的E 0F(O/R)的变化而改变。电极电位和溶液中O/R 的E 0
F(O/R)的变化只能影响半导体的E F .
前面还介绍过电极的极化是电极费米能级的移动。
当体系偏离平衡时，半导体中的费米能级被极化而移动一项由过电位（η）引起的ΔE F =e 0
η，总的外电流为导带的外电流（I (?)）和价带的外电流之和（设阴极极化为正）
()()V C I I I += （8）
而()()C a C k C i i I -=)( （9） ()()()V a V k V i i I -= （10）
()()()()()()()()()C C R s
R C C a s C O s O C C k C a C k C N E W c E K k n E W c E K k i i I -=-= （11）
()()()()()()()()()s V R s
R V v a V V O s
O V V k V a V k V p E W c E K k N E W c E K k i i I -=-= （12）
上式中指数位置的s 表示电极表面处的浓度，因为电极反应时，表面处的浓度不再是体内的浓度了。以I (?)
为例说明：
()
()()()()()()()()()()()()()()()???
?
????-=C C R R C C a C C R s
R C C a s C O O C C k s C O s O C C k s
C O O
C C k C N E W c E K k N E W c E K k n E W c E K k n E W c E K k n E W c E K k I 0
0000
??
????-?=0000R s R
s s O s O C
C c c n n c c i I （13）
同理 ??
?????-=0000s s R s R
O s O V
V p p c c c c i I （14）
当不出现浓度极化时，100==R s R O s O C C C C ，则00s
s
C C n n i I =；00s s V V p p i I = （15-16）
∵H sc ?φη?+?=-，（设阴极极化为正，加负号），鉴于H sc ????＞＞
∴sc ?η?=- （17） ΔφSC :图中的φ1与φ2之差
前面已经讲过，热平衡时空间电荷区内载流子浓度随电极电位的变化服从Boltzmann 统计律，其浓度由下式决定：
()kT e e n x n /00
??= （18）
()kT
e e
p x p /00??-= （19）
式中()()B x ???-=?，其中φ(B)为空间电荷区外中性本体中的电位。
kT e kT
e s s sc sc e
n e n n n /0/00000
????= ()???????-?-=kT e n n sc sc s s 0·00
ex p
?? ???? ??=kT e n n so s
η0exp （20） 同理可得 ???
? ??-=kT e p p s s
η00exp （21） 将（20），（21）式分别带入（15），（16）式后得
()
???
???-???? ?
?=1exp 00
kT e i I c
C η （22）
电化学基础知识
电化学基础知识 Standardization of sany group #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
电化学基础知识整理 1.原电池 原电池是将化学能转化为电能的装置 原电池原理 ①、原电池：将化学能转变成电能的装置 ②、形成条件：①活动性不同的两电极（连接）；②电解质溶液（插入其中并与电极自发反应）；③电极形成闭合电路④能自发的发生氧化还原反应 ③、电极名称： 负极：较活泼的金属（电子流出的一极） 正极：较不活泼的金属或能导电的非金属（电子流入的一极） ④、电极反应： 负极：氧化反应，金属失电子 正极：还原反应，溶液中的阴离子得电子或氧气得电子（吸氧腐蚀） ⑤、电子流向：由负极沿导线流向正极 锌-铜电池，负极-Zn，正极-Cu。 负极：Zn-2e=Zn2+，电解质溶液——稀硫酸。 正极：2H++2e=H2↑ 总反应：2H++Zn=H2↑+Zn2+ 注意：如果在铜锌的导线中加一个电流计，电流计指针会发生偏转。随时间的延续，电流计指针的偏转角度逐渐减小。 盐桥的作用：盐桥起到了使整个装置构成通路的作用 例如:铜锌原电池中用到了盐桥 现象:
⑴、检流计指针偏转，说明有电流通过。从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极→Zn极。根据电流是从正极流向负极，因此，Zn极为负极，Cu极为正极。而电子流动的方向却相反，从Zn极→Cu极。电子流出的一极为负极，发生氧化反应；电子流入的一极为正极，发生还原反应。 一般说来，由两种金属所构成的原电池中，较活泼的金属是负极，较不活泼的金属是正极。其原理正是置换反应，负极金属逐渐溶解为离子进入溶液。反应一段时间后，称重表明，Zn 棒减轻，Cu棒增重。 ⑵、取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。盐桥是装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，溶液不致流出来，但离子则可以在其中自由移动。 盐桥是怎样构成原电池中的电池通路呢Zn棒失去电子成为Zn2+进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2+过多，带正电荷。Cu2+获得电子沉积为Cu，溶液中Cu2+过少，SO42-过多，溶液带负电荷。当溶液不能保持电中性，将阻止放电作用的继续进行。盐桥的存在，其中Cl-向ZnSO4 溶液迁移，K+向CuSO4溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶在两个烧杯中分别放入锌片和锌盐溶液、铜片和铜盐溶液，将两个烧杯中的溶液用一个装满电解质溶液的盐桥(如充满KCl饱和溶液和琼脂制成的胶冻)连接起来，再用导线将锌片和铜片联接，并在导线中串联一个电流表，就可以观察到下面的现象： (1)电流表指针发生偏转，根据指针偏转方向，可以判断出锌片为负极、铜片为正极. (2)铜片上有铜析出，锌片则被溶解. (3)取出盐桥，指针回到零点，说明盐桥起了沟通电路的作用. 2.化学电源 化学电源又称电池，是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。它包括一次电池、二次电池和燃料电池等几大类。
污水处理电化学处理技术
污水处理电化学处理技术 高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、?HO、?H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。
电化学基础知识点(大全)
【知识点】 装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 负极 铜锌原电池 正极 还原反应 反应原理：Zn-2e -=Zn 2+ 2H ++2e -=2H 2↑ 电解质溶液 电极反应： 负极（锌筒）Zn-2e -=Zn 2+ 正极（石墨）2NH 4++2e -=2NH 3+H 2↑ ①、普通锌——锰干电池 总反应：Zn+2NH 4+=Zn 2++2NH 3+H 2↑ 干电池： 电解质溶液：糊状的NH 4Cl 特点：电量小，放电过程易发生气涨和溶液 ②、碱性锌——锰干电池 电极：负极由锌改锌粉（反应面积增大，放电电流增加）； 电解液：由中性变为碱性（离子导电性好）。 正极（PbO 2） PbO 2+SO 42-+4H ++2e -=PbSO 4+2H 2O 负极（Pb ） Pb+SO 42--2e -=PbSO 4 铅蓄电池：总反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 2PbSO 4+2H 2O 电解液：1.25g/cm 3~1.28g/cm 3的H 2SO 4 溶液 蓄电池 特点：电压稳定。 Ⅰ、镍——镉（Ni ——Cd ）可充电电池； 其它蓄电池 Cd+2NiO(OH)+2H 2O Cd(OH)2+2Ni(OH)2 Ⅱ、银锌蓄电池 锂电池 ①、燃料电池与普通电池的区别 不是把还原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是工作时不断从外界输入，同时 燃料 电极反应产物不断排出电池。 电池 ②、原料：除氢气和氧气外，也可以是CH 4、煤气、燃料、空气、氯气等氧化剂。 负极：2H 2+2OH --4e -=4H 2O ；正极：O 2+2H 2O+4e -=4OH - ③、氢氧燃料电池： 总反应：O 2 +2H 2 =2H 2O 特点：转化率高，持续使用，无污染。 废旧电池的危害：旧电池中含有重金属（Hg 2+）酸碱等物质；回收金属，防止污染。 失e -,沿导线传递，有电流产生 溶解 不断 移 向 阳离 子 化 学电源简介 放电 充电 放电 放电`
电化学氧化法对处理垃圾渗透液的影响
电化学氧化法对处理垃圾渗透液的影响 外加不同盐类对污染物去除的影响 图1在电化学氧化法处理过程中，加入其它盐来探讨外加盐类对电化学氧化处理的影响。在电解时，分别加入5000mg?L-1硫酸钠和氯化钠。 盐类对污染物去除的影响 对比图1和图2可知，当外加入硫酸盐后电化学处理垃圾渗滤液时污染物去除效率较未加硫酸盐时降低了，这说明硫酸盐的加入对渗出液电化学氧化处理起到了消极作用。硫酸根是含氧阴离子，其加入抑制了Cl2/HClO生成，进而导致了垃圾渗滤液的处理率降低。 当外加氯化物时，COD和铵氮的去除率都提高了，这说明外加氯化物对垃圾填埋场浸出液的电化学氧化处理有积极作用。同时，外加氯化物时，铵氮去除率远远高于COD的去除率，铵氮的去除占主要地位。 氯化物浓度对污染物去除的影响 通过外加不同浓度的氯化钠来研究氯化物浓度对电化学氧化法处理垃圾渗滤液的影响。 图3氯化物浓度对污染物去除的影响 由图3可知：铵氮与COD去除率均随氯化物浓度增大而提高。因为Cl-浓度高，生成 Cl2/HClO浓度也高，增强了间接氧化作用。从图3还可知，在电解过程中，COD去除率低于
铵氮去除率。然而，在电解过程的后阶段，当铵氮几乎完全去除时，COD的去除率立即增大。这也说明在去除铵氮与COD过程中，铵氮被优先去除。 当外加氯化物6000mg?L-1、电流密度为12A?dm-2，电解240min，COD去除率可达90 %。 3电流密度对污染物去除的影响 电流密度对污染物去除的影响 污染物去除率随电流密度增加而增加。电流密度增加，铵氮去除率大幅增加，而COD 去除率只是稍稍增加。因为垃圾渗滤液中含有较高浓度铵氮，在电化学氧化处理过程中，铵氮优先去除，故要得到较高的COD去除率，外加氯化物是十分必要的。 结论 (1)电化学氧化法能有效处理垃圾渗滤液。使用SPR阳电极，12A?dm-2电流密度， 6000mg?L-1氯化物，电解240min，COD去除率可达90%。 (2)电化学氧化法对COD与铵氮的去除情况不同。铵氮能优先被去除，去除效率高达100%。当铵氮完全去除后COD去除率明显增大。若预先将铵氮去除，则电解时COD去除率会提高，这样会减少电耗。 (3)SPR阳极对渗出液处理率最高。随着电流密度和氯化物浓度增大，渗出液处理率增大。
污水处理电化学处理技术
污水处理电化学处理技术Last revision on 21 December 2020
污水处理电化学处理技术高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电
化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和 O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、HO、 H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。 常见电化学反应器的电极类型 三、电化学处理技术在废水处理中的应用 （一）微电解 1. 原理 微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法，它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处
电化学法处理生活污水的性能研究
洛阳理工学院毕业设计（论文） 题目电化学法处理生活污水的性能研究 姓名杨振宇 系（部）环境工程与化学系 专业环境工程 指导教师吴长航 2013 年 6 月 2 日
电化学法处理生活污水性能的研究 摘要 鉴于生活污水处理存在设备复杂、残留物浓度过高等问题，采用电化学法对生活污水进行试验研究，分析了电化学法在水处理中的反应原理，以及其具有操作简单、自动化性强、环境兼容性好等优点。实验以IrO2 - Pt / Ti惰性电极为阳极，铜片为阴极，分别考察了电流密度、极板间距、氯离子浓度对污水中氨氮去除率的影响。实验得出当电流密度为30 mA/cm2，极板间距为2 cm，氯离子浓度为200mg/L时为最佳去除工况，这时氨氮的去除率最高，达到了国家要求的生活污水二级排放标准。同时提出了电化学法处理生活污水还需要解决能耗大、工业化应用等问题。 关键词：电化学法，生活污水，去除率，氨氮
The Research on Electrochemical Treatment of Sewage ABSTRACT According to the problem that the sewage treatment equipment complex and residue concentration is too high, experimental study of the sewage by electrochemical method, and analyzes the principle of electrochemical reaction in water treatment, and it has simple operation, automatic strong sex, as well as good environmental compatibility. As IrO2-Pt / Ti inert electrode is for anode, copper cathode, respectively investigates the current density, plate spacing, the chloride ion concentration of ammonia nitrogen removal rate in wastewater. Experiment when the current density of 30 mA/cm2, plate spacing is 2 cm, the chloride ion concentration of 200 mg/L when is the best working condition of removing, then ammonia nitrogen removal rate is highest, up to the national request of sewage secondary emission standards. Proposed the electrochemical method deal with sewage also need to solve the problem of large energy consumption, industrial application, etc. KEY WORDS: Electrochemical method, Sewage, Removal, NH4-N
电化学原理知识点
电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动 i i i x αγ=∑ =2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλ
氧化还原反应及电化学-例题解析
第十四讲氧化还原反应及电化学 【例题解析】 【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题： (1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为：在正极放电产生；在负极放电产生。 (2) 电解反应方程式为。 (3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是：。 (4) 若电流效率为75％，则制备1kg金属铝需以10A电流电解小时。 (5) 电解NaCl－AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3－Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30％，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。 【解析】 (1) O2－3+ (2) O O Al 2 (3) 纯氧化铝熔点很高(＞2000℃)，加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低 (4) 397 (5) 由于AlCl3没有天然矿藏，制备AlCl3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。 【例2】(2006年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物Li x C6(0 8种电化学水处理方法 电化学水处理- 世间万物，都是有一利就有一弊。社会的进步和人们生活水平的提高，也不可避免地对环境产生污染。废水就是其中之一。随着石化、印染、造纸、农药、医药卫生、冶金、食品等行业的迅速发展，世界各国的废水排放总量急剧增加，且由于废水中含有较多的高浓度、高毒性、高盐度、高色度的成分，使其难以降解和处理，往往会造成非常严重的水环境污染。 为了处理每天大量排出的工业废水，人们也是蛮拼的。物、化、生齐用，力、声、光、电、磁结合。今天笔者为您总结用电’ 来处理废水的电化学水处理技术。 电化学水处理技术，是指在电极或外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，对废水中的污染物进行降解的过程。电化学系统设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免二次污染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化，被称为环境友好’ 技术。 电化学水处理的发展历程 1799 年 Valta制成Cu-Zn原电池，这是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源 1833 年 建立电流和化学反应关系的法拉第定律。 19世纪70年代 Helmholtz提出双电层概念。任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。 1887 年 Arrhenius提出电离学说。 1889 年 Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程。 1903 年 Morse 和Pierce 把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去。 1905年 提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系。 1906年 电化学（electrochemistry）作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导体，如金 属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。 传统观念认为电化学主要研究电能和化学能之间的相互转换，如电解和原电池。但电化学并不局限于电能出现的化学反应，也包含其它物理化学过程，如金属的电化学腐蚀，以及电解质溶液中的金属置换反应。 16-17世纪：早期相关研究 16世纪标志着对于电认知的开始。在16世纪50年代，英国科学家威廉·吉尔伯特花了17年时间进行磁学方面的试验，也或多或少地进行了一些电学方面的研究。吉尔伯特由 于在磁学方面的开创性研究而被称为“磁学之父”，他的磁学研究为电磁学的产生和发展创造了条件。 1663年，德国物理学家奥托·冯·格里克发明了第一台静电起电机。这台机器由球形 玻璃罩中的巨大硫磺球和转动硫磺球用的曲轴组成的。当摇动曲轴来转动球体的时候，衬垫与硫磺球发生摩擦产生静电。这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。 18世纪：电化学的诞生 在18世纪中叶，法国化学家夏尔·杜菲发现了两种不同的静电，他将两者分别命名为“玻璃电”和“松香电”，同种相互排斥而不同种相互吸引。杜菲因此认为电由两种不同液体组成：正电“vitreous”（“玻璃”），以及负电“resinous”（“树脂”），这便是电的双液体理论，这个理论在18世纪晚期被本杰明·富兰克林的单液体理论所否定。 1781年，法国物理学家夏尔·奥古斯丁·库仑在试图研究由英国科学家约瑟夫·普利 斯特里提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。 1771年，意大利生理学家、解剖学家路易吉·伽伐尼发现蛙腿肌肉接触金属刀片时候会发生痉挛。他于1791年发表了题为“电流在肌肉运动中所起的作用”的论文，提出在生物形态下存在的“神经电流物质”，在化学反应与电流之间架起了一座桥梁。[1]这 篇论文的发表标志着电化学和电生理学的诞生。在论文中，伽伐尼认为动物体内中存在着一种与“自然”形式（如闪电）或“人工”形式（如摩擦起电）都不同的“动物电”，“动物电”通过金属探针来激活神经和有限的肌肉组织。 七、铝的电化学氧化法 在工业生产中，采用电化学氧化主要的电解液有三种：硫酸、草酸、和铬酸。根据电解条件的不同，在这些电解液里，可以获得不同厚度的、具有不同机械和物理—化学性能的氧化膜。 电化学铝氧化机理： 以硫酸为例，硫酸在水溶液中以离子状态存在： H2SO4?2H+SO42- 水本身也有一部分离解为H+和OH-。在外加电压的作用下，阳离子[H+]移向阴极并在阴极还原发生氢气。 H++e?H→H2↑ 阴离子[OH-]和[SO42-]移向阳极。在氧化工艺条件下，保持只有OH-的放电，而未达到SO4-放电电位，这是因为OH-容易失去电子的缘故。所以在阳极OH-失去电子生成水和新生态氧； 2 OH- -2e→H2O+[O] 在这一过程中，从反应式可以看出硫酸是没有消耗的，而新生态氧[O]则是由H2O分子离解除的OH-放电产生的。新生态氧的氧化能力很强，可以和AL反应生成Al2O3的氧化膜：2Al+3[O] →Al2O3（阳极）由于硫酸对金属铝和氧化膜都有溶解作用，所以在氧化过程中，还存在在以下二个化学反应： 2Al+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2↑ Al2O3+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2O↑ 从以上可知，而整个电解反应中，存在着电化学反应和化学反应两个过程。电化学反应是膜的生产过程，化学反应式膜的溶解过程。只有当生成速度大于溶解速度时氧化膜才能生长，并保持一定厚度。 在通电时，与电解接触的表面首先形成无孔，而绝缘一层薄膜（内层）本来膜不会再生长，因为该膜将底金属与电解液隔绝，但在内层形成的同时，膜就开始溶解而呈不均一性。某些薄的地方电阻较小，电流就集中在这里，把膜击穿，使电解液能通过膜孔而继续与底金属作用，而生成新的内层。原来的内层，由于电解液的溶解作用，生成多孔性的外层。内层的生成和溶解在整个氧化过程中是不断进行的：当膜在一定厚度时，膜的溶解速度小于生成速度，以致使膜不断增厚，因此阳极氧化所取得膜是整片玻璃状的无水氧化铝（Al2O3）组成的，其厚度始终变化不大，一般在0.01~0.1微米之间。而膜的外层较软，是由氧化铝（Al2O3*H2O）组成，多孔，孔呈毛细管形圆锥状，其小孔所占的区域占膜总体积约10~15%，这些小孔就是染色时吸附染料的地方。 阳极氧化处理方法和类型： 1.硫酸氧化工艺： 硫酸氧化法目前广泛应用在防护装饰性的阳极氧化处理方面。 硫酸氧化法工艺有以下优点： (1)膜层较厚，表面色泽为透明无色，吸附能力好，有利于染着各种鲜艳的 色彩。 (2)本工艺操作简单，电能消耗较小，不需要高压电源。 (3)生成效率高，氧化时间短。 (4)槽液毒性小，槽液价格便宜。 (5)溶液温度，生产操作易掌握。 (6)适用范围广，故在工业上得到广泛应用。 阳理工大学 研究生课程考试卷 课程名称：应用电化学 年级：2014 专业：化学工程 考号：1482060260 学号：1482060260 姓名：坤坤 阅卷人： 废水处理的电化学法 一电化学法介绍 有机废水的处理的电化学法有电氧化法、电还原法、电凝聚法、电渗析法、电气浮法、磁电解法、微电解法等。 和其他废水处理法比较，电化学法具有适应面广、可控性强、流程简短、操作便等优点，同时也具有能耗大、成本高、有机物分解不彻底等缺点。相对于废水处理而言，电化学转化可以把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质(如芳香物开环氧化为脂肪酸)，以便进一步实施生物处理。 电化学处理工业废水主要是通过电解作用来完成的。电解质溶液在直流电的作用下使得废水中有害物质在阳极和阴极上进行氧化还原反应，沉淀在电极表面或沉淀在电解槽中，或生成气体从水中逸出，从而降低废水中有害物质的浓度或把有毒物质变成无毒、低毒物质。 电化学氧化法是指利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的法，阳极可以通过氧化反应过程使污染物质氧化破坏，也可通过某些阳极反应产物（Cl2、ClO-、O2、H2O2）间接破坏污染物质。电化学氧化的法来处理含有机物的工业废水，就是在一定的电能条件下，让有机物进行缓慢燃烧，极缓慢氧化，使之最终生成CO2和H2O。 被氧化物质和电极基体直接进行电子传递的氧化法称为直接氧化法。根据被氧化物质氧化程度的不同，直接氧化法又分为2类:一是电化学转换，即被氧化物质未发生完全氧化。二是电化学燃烧，即被氧化物质彻底氧化为稳定的无机物。 电极表面的性质决定了被氧化物质的氧化程度。电极催化特性、电极结构与电化学反应器结构特性等操作条件是影响电化学氧化效率的重要因素。电极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。常见的用于废水处理的电极材料有金属、碳素体、金属氧化物等。通过变换电极基体材料或用有电催化性能的涂层对电极表面进行修饰改性可以改变电极材料的性质。 金属电极在废水处理易发生钝化，电极的活性降低。因此常用贵金属作为阳极处理污水。碳素体种类很多，常用的有墨电极和活性炭电极。金属氧化物电极大多为半导体材料，钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式。 为改善或加强传质，提高电极比表面积可以改变电极结构和反应器几形状。在电化学氧化过程中，常出现被氧化物在电极表面上形成聚合物膜的现象，使传质受到影响。为了提高电极比表面积，可以把电极做成多状、网状、球状、环状等多种形状。 电流密度是影响电化学反应速度的主要因素，但电流密度不能无限增大，当超过某一值后，过量的电子不经过电极反应，直接流进溶液，使电流效率下降。 利用电化学反应产生的氧化剂M氧化被氧化物质的法称为间接电化学氧化法。这时氧化剂M是被氧化物质与电极交换电子的中介体。常见的氧化剂是电化学反应过程中产生的短寿命中间物，如溶剂化电子，·OH，O2·和HO2·等。Comninellis[1]利用阳极上产生的含氧自由基成功实现了对含酚废水的处理。电极反应产生的其他形态的氧化剂主要是金属及其氧化物，如MnO2，CuO，NiO，Ag(Ⅰ/Ⅱ)等。当金属氧化物作氧化剂时，有机物氧化的电位区由这些金属氧化物的氧化还原电位所决定。为了得到高的电流效率，间接氧化法必须满足以下要求:①M的生成电位必须不靠近析氢或析氧反应的电位;②M的产生速度足够大; 电化学方法的应用 电化学方法作为一种特殊的化学过程,在环境保护,尤其在"三废"的处理过程中显示了其独特的优越性。电化学方法具有适用性广：能量效率高：容易自动化操作：对环境友好：成本比较低等许多优点。 一、采用电解法处理硫化氢气体 硫化氢既是环境污染物, 又是重要的硫资源。采用电解的方法处理硫化氢水溶液, 从而在阳极产生硫磺和阴极产生氢气的研究, 符合环境保护与资源回收利用之目的，具有重要的理论与实际应用价值。 硫化氢气体能有效地被碱性溶液吸收，电解该溶液可得高纯氢气和晶态硫，电解所需理论电压低，约0.2V, 远低于电解水的电压。通过调整电池操作条件，把氢气在一定压力下储存起来，再将部分氢气用于H2/O2燃料电池作为电解时的电能。 二、含无机盐废水的电化学处理 采用电沉积法回收溶解性金属离子。电沉积是利用电解液中不同金属组分的电位差，将自由态或是结合态的金属在阴极析出的过程。 适宜的电位是电沉积反应能否发生的关键，无论金属处于哪种状态，均可根据溶液中实际离子活度的大小，由能斯特方程确定电位的高低。此外在复杂系统中，pH值对金属离子的沉积也起着很重要的作用。 电沉积反应实际发生的速度不仅与系统的热力学性质有关，更重要的是与动力学特性相关。具有正电位的氧化还原系统会将氢原子氧化为质子，并在不断强化的氧化条件下提高正电位，反之亦然。负电位增加时，还原剂，即电子供体，会将质子还原成氢原子。电化学序列中的电位排序决定了有关物质的氧化还原能力，即金属的析出能力和顺序。 三、电化学法在修复污染土壤中的应用 污染土壤的常规处理技术中，采用溶剂淋洗技术能有效去除土壤中可溶性的有机或无机污染物，但对非水溶性的污染物以及密实型土壤，其应用非常困难。另外，土壤淋洗过程中所使用的大量化学试剂对环境的影响也非常严重。热脱附和蒸汽萃取方法主要是针对具有挥发性的有机污染物以及金属汞污染的土壤。 摘要:介绍了电化学处理废水的基本原理和影响电化学法处理废水效果的因素，同时指出了在电化学处理废水领域还需研究的问题。 关键词:电化学氧化; 内电解法; 光电化学氧化; 废水处理 1 引言 工业经济的发展以大量资源和能源的消耗为代价，同时也造成了环境污染的严重恶果。加速企业技术进步，采用先进工艺，实施清洁生产，不但可以提高资源利用率，还能够减轻环境污染。把污染消除在工艺过程之中，实施全过程控制是企业持续发展的正确道路。目前世界各国对工业废水的处理研究甚多，其中电化学法设备占地面积小，操作灵活，排污量小，不仅可以处理无机污染物，也可以处理有机污染物，甚至连一些无法生物降解的有毒有机物与某些含重金属污水都可用此方法进行处理; 再加上风力、核电等新兴发电技术的大力发展和推广应用带来的电能成本降低，使得电化学方法在治理废水方面具有更大的优势。 2 电化学法处理废水的应用分类 电化学处理法包括电化学氧化还原、电凝聚、电气浮、光电化学氧化、内电解等方法。电化学法在废水处理中的应用主要包括重金属的去除与回收、生物难降解的有机废水处理、饮用水杀菌消毒以及与其他方法的联合使用。 3 电化学法处理废水的基本原理 3．1 电化学氧化还原法 电化学氧化还原法是指电解质溶液在电流的作用下，在阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应、在阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。电化学的氧化原理分为两类: 一种是直接氧化，即让污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，在含氰化物、含酚、含醇、含氮的有机废水处理中，直接电化学氧化发挥了十分有效的作用; 另一种则是间接氧化，即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应来氧化污染物，最终达到氧化降解污染物的目的［1］。这种方法占地面积少、易操作; 但是效率低，影响的因素多(pH、电解质、电极材料等)。 3．2 电凝聚法 在电解过程当中，采用铝质或铁质的可溶性阳极通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成的金属阳离子Fe3 + 和Al3 + 等与溶液中的OH-形成Fe(OH)3和Al(OH)3等具有絮凝作用的胶体物质，可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除［2］。 3．3 电气浮法 电化学原理思念我的老教授毕业一年整 2010-07-05 20:57:13| 分类：默认分类 | 标签：曾经整理的笔记|举报|字号订阅 di 2 zhang 1：相间电位，两相界面中的电位差：1）离子双电层2)吸附双电层3）偶极子层4）表面电位 2：金属接触电位：金属相之间的电位差。 3：电极电位：金属/溶液之间的相电位。 4：绝对电位：电极电位内的电位差相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路所测出的电池端电压叫做该被测电极的相对电位。 5：液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质容液相之间的相间电位 6：盐桥的作用：为了减少液界电位要求：高浓度正负离子的迁移速度应尽量接近（越接近液界电位越小） 7: 电化学体系:1原电池，两个电极和外电路负载接通后能自发地将电流送到外电路中做功 8: 电解池，与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并使电化学反应发生 9: 腐蚀电池，电化学反应能自发进行但不能对外做功，只能破坏金属的作用 10: 丹尼尔电池25°，{-}Zn|ZnS04{aZn2+=1}||CuSO4(aCu2+=1)Cu{+} 11:电池可逆:1物质变化可逆2能量转换可逆W=EQ,W=NFE 12:电极可逆：在平衡条件下工作的电荷交换与物质交换都处于平横的电极。可逆电极就是平衡电极。 13:可逆电极必须具备的条件1电极反应是可逆的2电极在平衡条件下工作 14:可逆电极类型1第一类可逆{阳离子可逆电极}，金属侵在含有该离子的可溶性盐溶液中所组成的电极（特征：进行电极反应时靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中从溶液中沉积到极板上）2第二类可逆 电极{阴离子电极}金属插进其难溶盐和与该盐具有相同阴离子的可溶性盐中所组成的电极（特征如果难溶盐是氯化物溶液中就应有可溶性氯化物。。。）3第三类可逆电极{Pt或其他堕性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液所组成的电极（可逆电极电位大小主要取决于两种价态离子活度之比）4，气体电极因为气体电极在常温常压下不导电故需借助其他惰性金属起导电作用使气体吸附在其表面上与溶液中相应的离子氧化还原反应并达到平衡状态 15:电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象关系曲线最高点是零电荷电位 16：理想极化电极:不发生任何电极反应的电极体系 17：电极/溶液界面作用1）静电作用--紧密层两相间剩余电荷所引起的2）短程作用--电极和溶液中各种离子所形成 18：电极反映和化学反应主要区别在于：除了物质变化外还有电荷转移所以在电极反应平衡的能量条件中还应考虑电能的变化电极反应平衡条件是反映物质电化学位的代数和为零 19：平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力可以判断电化学反应进行的可能性 20：影响电极电位的因数1）金属性质（有物理化学状态，种类，结构，表面状态，机械变形与内应力；金属表面成膜或吸附物的存在与否2)外围介质性质（离子性质和浓度溶剂的性质溶解在溶剂中的气体，分子和聚合物等性质与浓度；以及温度压力光照高能辐射等） 总抗氧化能力TAC 对于什么是总抗氧化能力，相信很多人无法清楚表述。 总抗氧化能力是指一个体系中大小分子和酶总和的水平，也就是抗氧化自由基，就代表该体系的总抗氧化能力。目前有多种方法可以检测，我们下面一一讨论。 那为什么要测试总抗氧化能力呢？怎样量化总抗氧化能力这个参数呢？ 首先回答第一个问题，越来越多的研究显示抗氧化是预防衰老的重要步骤，因为自由基或氧化剂会将细胞和组织分解，影响代谢功能，并会引起不同的健康问题。如果能够消除过多的氧化自由基，对于许多自由基引起的及老化相关疾病都能够预防。例如常见的癌症、动脉硬化、糖尿病、白内障、心血管病、老年痴呆、关节炎等，这些疾病都被认为与自由基相关。 研究抗氧化能力，可以有效克服其所代理的危害，为人类身体健康带来重大突破，所以被化妆品企业、保健企业以及饮料食品企业还有生命科学届所关注。 3.第二个问题，我们该怎样量化总抗氧化能力这个参数，用什么方法来测试？FRAP法、电化学法、e-BQC电化学总抗氧化能力测试法。 1.FRAP法 是一种采用Ferric Reducing Ability of Plasma(FRAP)方法，对血浆、血清、唾液、尿液等各种体液，细胞或组织等裂解液、植物或中草药抽提液、或各种抗氧化物(antioxidant)溶液的总抗氧化能力进行检测的方法。植物或中草药抽提液、或各种抗氧化物溶液的总抗氧化能力的检测可以用于检测各种溶液的抗氧化能力的强弱，可以用于筛选强抗氧化能力的药物。 FRAP法测定总抗氧化能力的原理是酸性条件下抗氧化物可以还原Ferric- tripyridyltriazine (Fe3+-TPTZ)产生蓝色的Fe2+-TPTZ，随后在593nm测定蓝色的Fe2+-TPTZ即可获得样品中的总抗氧化能力。 Antioxidant Fe3+-TPTZ ——————> Fe2+-TPTZ (蓝色) 由于反应在酸性条件下进行，可以抑制内源性的一些干扰因素。并且由于血浆等样品中的铁离子或亚铁离子的总浓度通常低于10μM，因此血浆等样品中的铁离子或亚铁离子不会显著干扰FRAP法的检测反应。由于反应体系中的铁离子或亚铁离子是和TPTZ螯合的，样品本身含有的少量金属离子螯合剂通常也不会显著影响检测反应。 2.ORAC法 ORAC分析是指对的抗氧化能力的测定中，在各种类型的，如食品和生物样品。荧光指 8种电化学水处理方法 电化学水处理 - 世间万物，都是有一利就有一弊。社会的进步和人们生活水平的提高，也不可避免地对环境产生污染。废水就是其中之一。随着石化、印染、造纸、农药、医药卫生、冶金、食品等行业的迅速发展，世界各国的废水排放总量急剧增加，且由于废水中含有较多的高浓度、高毒性、高盐度、高色度的成分，使其难以降解和处理，往往会造成非常严重的水环境污染。 为了处理每天大量排出的工业废水，人们也是蛮拼的。物、化、生齐用，力、声、光、电、磁结合。今天笔者为您总结用“电”来处理废水的电化学水处理技术。 电化学水处理技术，是指在电极或外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，对废水中的污染物进行降解的过程。电化学系统设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免二次污染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化，被称为“环境友好”技术。 电化学水处理的发展历程 1799年 Valta制成Cu-Zn原电池，这是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源。1833年 建立电流和化学反应关系的法拉第定律。 19世纪70年代 Helmholtz提出双电层概念。任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。 1887年 Arrhenius提出电离学说。 1889年 Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程。 1903年 Morse和Pierce把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去。 1905年 提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系。 1906年 Dietrich取得一个电絮凝技术的专利，专门有人和公司对电絮凝过程进行改进和修正。1909年 Harries（美国）取得电解法处理废水的专利，它是利用自由离子的作用和铝作为阳极。 1950年 Juda首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜，这促使电渗析技术进入了实用阶段，奠定了电渗析的实用化基础。电渗析首先被用于苦咸水的化，而后逐步扩大到海水淡化和制取工业纯水的应用中。 20世纪50年代 Bochris等发展的电极过程动力学，为今后半导体电极过程特性研究和量子理论解释溶液界面电子转移过程的研究打下理论基础。 1956年，Holden（英国）利用铁作为电极来处理河水。 20世纪60年代初期 随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们的注意。传统的电解反应器采用的是二维平板电极，这种反应器有效电极面积很小，传质问题不能很好地解决。而在工业生产中，要求有高的电极反应速度，所以客观上需要开发新型、高效的电解反应器。 20世纪六七十年代 从俄克拉荷马大学研究去除略带碱性的水中盐分开始，Y.Oren等研究了电吸附和电解吸附技术的基础理论、参数的影响和对多种候选电极材料的评价。 1969 年 Backnurst等提出流化床电极(FBE) 的设计。这种电极与平板电极不同，有一定的立体构型，比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动，电解反应器内的传质过程得到很大的改善。 1972年 Fujishima和Honda报道了在光电池中光辐射Ti02可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始。 1973年 M.Fleischmamm与F.Goodridge等研制成功了双极性固定床电极(BPBE)。内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成双极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化-还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，迁移就容易实现。同时，由于整个电解槽相当于无数个微电解池串联组成，因此效率大大提高。 20世纪七十年代 前苏联科研人员将铁屑用于印染废水的处理，从此微电解法开始应用到废水治理中。 1976年 Asovov等人（前苏联）利用电絮凝法处理石化废水。1977年，Osipenko等人（前苏联）利用电絮凝法处理含铬废水。 20世纪80年代8种电化学水处理方法
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