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分子的对称性与点群

分子的对称性与点群

摘要:分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。

关键词:对称性点群对称操作

一.对称操作与点群

如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。

二.分子中的对称元素和对称操作

2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作

分别用E、E^表示。这是一个什么也没有做的动作,保持分子不动,是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作

分别用C n 、 C ^n 表示。 如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分

子复原,则该分子具有轴C n , α是使分子复原所旋转的最小角度,

若一个分子中存在着几个旋转轴,则轴次高的为主轴 (放在竖直位

置),其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度 α,α=360°

/n (n=360°/α(n=1,2,3……) 能使其构型成为等价构型或复原,

即分子的新取向与原取向能重合,就称此操作为旋转操作,并称此分

子具有 n 次对称轴。n 是使分子完全复原所旋转的次数, 即为旋转

轴的轴次, 对应于次轴的对称操作有n 个。 C n n =E ﹙上标n 表示操

作的次数,下同﹚。

如NH3 (见图 1) 旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复 原),

分子的对称性与点群

基转角 α=360°/n C3 - 三重轴;再如平面 BF3 分 子,

具有一个 C3 轴和三个 C2 轴,倘若分子中有一个以 上

的旋转轴,则轴次最高的为主轴。

2.3 对称面与反映操作

分别用σ、σ^表示。对称面也称为镜面, 它将分子分为两个互为镜

像的部分。对称面所对应的操作是反映, 它使分子中互为镜像的两

个部分交换位置而使分子复原。 σ^?=E ^ ﹙n 为偶数﹚, σ^2n =E ^﹙n

为奇数﹚。 对称面又分为: σh 面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σ

v 面﹙包含主轴的对称面﹚与σd 面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两

个C 2轴的夹角的平面﹚, σd 是σv 面的特殊类型。

图1

例如,水分子有两个对称面,一个面是分子平面,它 包含有 3 个原

子;另一个面垂直上述分子平面,并且平 分 H- O- H 键角(见图 2)

分子的对称性与点群

2.4 对称中心及反演操作

分别用i 及i ^表示。 选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点, 将分子中

的任何一点﹙x ,y ,z ﹚移到另一点﹙-x ,-y ,-z ﹚后分子能复原的操

作称为反演, 进行反演时所依据的中心点称为对称中心i 。 i ^n =E ^﹙n

为偶数﹚, i ^2n =E ^

﹙n 为奇数﹚。

C- C 键的中点便是对称中心,如果从一 个 Cl 原子至中心连一直

线,则在其延长线的相等距离 处会遇到第二个 Cl 原子。对于两个

H 原子也存在同样 的关系。例如 C2H4Cl2(见图 3)

分子的对称性与点群

2.5 旋映轴和旋转反映操作

可用S n 及S ^

n 表示。若分子绕某轴旋转 2π/n ,再用垂直此轴的平面进

行反映操作,得到分子的等价构型,将该轴与平面组合 所得的对称

元素称为旋映轴,以 Sn 表示。 S n n =E ﹙n 为偶数﹚,S n 2n =E ﹙n 为

奇数﹚。 图 2

图3

在CH4分子中,存在着S4轴,绕垂直轴z 轴旋转2π/4。在经xy

4)

平面反映,则使分子的取向与原来的相重合。例如CH4(见图

分子的对称性与点群

图4

分子的对称性与点群

三.对称群

3.1 对称群的定义

群是元素的集合G(元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等),在中G定义一种运算法则(通常称为乘法),如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件,

则称集合G为一个群。对称操作的集合满足群的定义,可构成一个对称操作群。对称群中的恒等元是不动E。如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv,共有六个对称操作,G: {E, C13, C23, σv, σv', σv''},符合群

的四个条件,组成C3v群。组成群的群元素的数目称为群阶,群阶越高,对称性越高。任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群,同时分子中所有对称元素至少交于一点,或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动,例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动,因而称这类群为点群。

3.2 点群的分类

常见的分子点群有:

Cn 群:分子中只有一个Cn 轴,共有n 个操作。如H2O2分子属C2群。

Cnv群:分子中有一个Cn轴,且有n个包含Cn轴的σv面,共有2n个操作。如H2S分子属C2v群。

Cnh群:分子中有一个Cn轴,且有垂直于Cn的σh 面,2n 有个操作。n为偶数时必有C1h=Cs。没有其他

对称元素的平面型分子群均属均属Cs群

如分子

Dn群:分子中有一个Cn轴,另有n个垂直于Cn 轴的C2轴,该点群共有2n个操作。如既非交叉又非重叠的CH3CH3分子属

D3群。

Dnh群:Dn在基础上,另有一个垂直于Cn轴的σh 面,共有4n个操作(n个C2和σh作用自然地产生n个σv,Cn与σh也可产生n个独立操作,n为偶数时还有i)。如C6H6分子属D6h 群。

Dnd群:在Dn基础上,有n个σd面,该点群共有4n个操作。如交叉型CH3CH3分子属D3d群。

Sn群:有一个Sn轴,当n为偶数时,群中有n个操作,n

为奇数时,即为Cnh群。S2轴相当于一个i,

因此S2群亦为群Ci。如CHClBrCHClBr属S2群。

Td 群:具有正四面体构型的分子,如CH4、CCl4、SiH4等均属Td,它有4个C3轴(指向正四面体顶点),3个C2轴亦为S4轴(4个顶点两两相连成六条线,连接相对连线的中点即为3个C2轴)以及6个

σd面,共有24个操作。

Oh 群: 具有正八面体构型的分子, SF6、

[Fe(CN)6]4-、[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3-等均属于群。有4个C3轴(也是S6)(两个相对面中心的连线,八个面相应的有4个C3),3个C4 (也是S4,六个相对顶点的连线是3个C4),6个C2轴(12个相对棱中点的连线而成6 个C2)3个σh (与C4相垂直)和6个σd面以及对称中心。共有48个操作。

分子的对称性与点群

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分子所属点群的确定

为了使确定分子所属的点群不出差错,按照以下步骤进行。

1分子几何构型是否是直线型?

2是直线型,是否有对称中心i?如果对称中心属于D∞h点群。无对称中心属于C∞v点群。

3不是直线型,是否有多个Cn(n>3)轴,如果有多个C n 轴,就属于T d或0h点群。

4若无多个C n轴,是否有C n?

5若无多个C n轴,是否有σ?如果有属于C S点群,没有σ,是否有i?如果有属于C i点群,没有属于C I点群。

6有C n轴,,是否有n个垂直于C n的C2轴?如果有,是否有σh?如果有则属于D nh点群,没有σh,是否有n个σd?如果有则属于D nd,,如果没有则属于D n点群。

7如果没有n个垂直于C n的C2轴?是否有σh?如果有则属于C nh点群。8如果没有σh?是否有n个σv?如果有则属于C nv点群,如果没有则属于C n轴或属于S n点群。

分子点群类型和分子所属点群的确定用下表来表示,并得出结论。

分子的对称性与点群

参考文献:

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