一元氯化镁化合物热分解的热力学研究

收稿日期：2011-01-21。收修改稿日期：2011-04-14。“十一五”国家科技支撑项目(No.2008BAB35B05)资助。

＊

通讯联系人。E -mail ：wylong@https://www.sodocs.net/doc/11639805.html, ，yangmd@https://www.sodocs.net/doc/11639805.html,

一元氯化镁化合物热分解的热力学研究

贾

茜1,2

陈

镇2

吴玉龙＊,2

杨明德＊,2

王学魁1

唐

娜1

(1天津科技大学，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457)

(2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084)

摘要：本文利用Gaussian 03程序，采用量子化学理论，在RHF/6-31G(d)水平上，对一元氯化镁化合物热分解反应机理进行了研究。在对现有4种水氯镁石脱水技术的反应物和产物几何构型进行能量梯度法全优化的同时，计算了不同温度下4种方法的主副反应路径的标准热力学参数(298.15~1000K)。热力学计算结果表明：所有反应均为吸热反应，当压力为1.01×105Pa 、温度低于1000K 时，所有反应都不能自发进行；从热力学的角度分析，热分解更有利于以苯胺为助剂的复盐法的发生。关键词：水氯镁石；热分解；RHF 计算；热力学参数；无水氯化镁中图分类号：O614.22

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2011)08-1529-07

Thermodynamic Study of Thermal Decomposition of Magnesium Chloride Compounds

JIA Qian 1,2CHEN Zhen 2WU Yu -Long ＊,2YANG Ming -De ＊,2WANG Xue -Kui 1TANG Na 1

(1Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China )

(2Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China )

Abstract:The thermal decomposition mechanism of magnesium chloride compound was studied by quantum chemical theory,with Gaussian 03package at RHF/6-31G (d)level.To four kinds of bischofite dehydration technology,the equilibrium geometries of reactants and products were calculated,and the standard thermodynamic parameters of main and side reaction paths in different temperature ranges were optimized respectively.The thermodynamic calculation results show that all above reactions are endothermic process and can take place non -spontaneously when reaction temperature is less than 1000K and pressure is 1.01×105Pa.Analyzed from thermodynamic theory,the thermal decomposition of magnesium chloride compounds favors to produce to the reaction of complex thermal decomposition method by aniline.

Key words:bischofite;thermal decomposition;RHF computation;thermodynamic parameter;anhydrous magnesium chloride

镁是极其重要的有色金属材料，能够与其它金属结合制备成高强度的合金，被广泛地用于航空、汽车、电子、通讯等领域。用水氯镁石(MgCl 2·6H 2O)脱水制备无水氯化镁，然后由无水氯化镁电解制成金属镁，是目前金属镁工业发展最理想的工艺路线[1]。将水氯镁石从六个结晶水脱至2个结晶水比较容易，但进一步受热脱水时，氯化镁会水解成碱

式氯化镁，不能得到纯的无水氯化镁。目前国内外水氯镁石脱水的主要技术有以下4种[2]：气体保护加热直接脱水法、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法、氨法和复盐及络合物分解脱水法。气体保护加热直接脱水法是在无水的HCl 和Cl 2环境中对水合氯化镁进行加热脱水。有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法利用氯化镁水合物易溶于有机溶剂的特性，采用蒸馏

第27卷第8期2011年8月

Vol ．27No ．81529-1535

无机化学学报

CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY

第27卷无机化学学报

或分子筛吸附得到氯化镁的无水醇溶液，然后进一步蒸馏分离，最终得到无水氯化镁。氨法是将水合氯化镁转化成六氨氯化镁(MgCl2·6NH3)，然后MgCl2·6NH3热解脱氨得到无水氯化镁。复盐及络合物分解脱水法[3]采用胺类(苯胺、乙二胺、三乙胺)化合物与水氯镁石形成复盐(或配合物)，然后复盐受热分解依次脱水和脱助剂得到无水氯化镁。因此，如何通过水氯镁石脱水制备无水氯化镁对镁资源的合理利用及我国西部盐湖资源的开发至关重要。

由于氯化镁结晶水的脱除过程极为复杂，特别是由一水氯化镁脱水制备无水氯化镁过程中伴随着副反应的发生，这给反应过程机理的深入研究带来诸多困难。迄今为止，有关水氯镁石脱水的研究工作已经进行了很多，但由于过程的复杂性以及受实验条件的限制，对其脱水过程的机理了解并不是很充分。近年来，量子化学计算[4-8]广泛应用于有机和无机化学领域，有研究者采用量子化学的计算方法对一水氯化镁热分解过程进行了模拟计算[9-10]；本文将这一有效的研究方法进一步应用到水氯镁石现有4种脱水技术的一元主副反应的研究中，特别对文献中报道较少的以苯胺为助剂的复盐法进行了较为全面的热力学计算。促进主反应进行的同时，有效抑制副反应地发生是制备高纯无水氯化镁产品技术的关键所在。因此，本文以在直接法和其它3种氯化镁脱水方法下，一元氯化镁化合物热分解主、副反应的反应机理为研究目标；采用从头算(ab initio)方法中的RHF/6-31G(d)方法对其热分解反应过程进行了热力学计算，并对其结果进行了分析，进而确定能够有效抑制副反应发生的无水氯化镁制备技术。

1反应路径的发生

除直接法外，对应其它3种氯化镁脱水技术，分别选取助剂如下：有机溶剂法-甲醇(CH3OH)，氨法-氨(NH3)，复盐法-苯胺(C6H7N)；将4种方法所涉及的主、副反应路径列于表1。

表1一元氯化镁化合物热分解反应路径

Table1Reaction paths of compounds thermal decomposition

No.Method Main reaction Side reaction

R1H2O MgCl2·H2O→MgCl2+H2O MgCl2·H2O→Mg(OH)Cl+HCl

R2CH3OH MgCl2·CH3OH→MgCl2+CH3OH MgCl2·CH3OH→Mg(CH3O)Cl+HCl R3NH3MgCl2·NH3→MgCl2+NH3MgCl2·NH3→Mg(NH2)Cl+HCl

R4C6H7N MgCl2·C6H7N→MgCl2+C6H7N MgCl2·C6H7N→Mg(C6H6N)Cl+HCl

2模型和计算方法

研究过程中，采用Gaussian03程序[11]中的半经验方法PM3法优化各反应物和产物的初始几何构型。在此基础上，采用程序中的RHF/6-31G(d)基组进一步对各反应物和产物进行了几何构型的全优化；经频率计算获得298.15K下的标准热力学参数，并对热力学量进行了振动零点能(ZPE)校正[12]。以反应MgCl2·H2O→MgCl2+H2O为例，在298.15 K、1.01×105Pa标准状态下，该反应过程的能量变化为：ΔE=E Pro-E Rect=122.09kJ·mol-1；该值与文献中提及的实验测得的该反应过程的生成热115~26kJ·mol-1[13]比较接近，说明本文计算方法和基组的选择是合理准确的。

对优化后的反应物和产物，采用RHF/6-31G(d)基组计算了1.01×105Pa下300~1000K一元热分解反应的各种标准热力学参数，标准热力学量变值的计算均为经零点能校正后的产物热力学量减去反应物热力学量的差值。各热力学量变间的关系式如下[14]：

E0=ΔE elect+ZPE(1)ΔU=ΔE0+ΔE vib+ΔE rot+ΔE trans(2)ΔH=ΔU+ΔnRT(3)ΔG=ΔH-TΔS(4)其中，E0：基态时的内能变，ΔE elect：电子能变，ZPE：振动零点能，ΔU：内能变，ΔE vib：振动能变，ΔE rot：转动能变，ΔE trans：平动能变，ΔH：焓变，ΔG：自由能变。

3结果与讨论

3.1优化的几何构型参数

图1和表2分别列出了由RHF/6-31G(d)方法优化得到的各反应物及对应单分子的结构图和部分几何构型参数。

3.1.1反应物中MgCl2分子几何构型的改变

由分子结构可以看出，MgCl2分子的3个原子在一条直线上，即(Cl-Mg-Cl)=180.0°，2个Cl原子与

1530

第8期贾茜等：一元氯化镁化合物热分解的热力学研究

Bond length /nm Bond angle /(°)Bond length /nm Bond angle /(°)H 2O

MgCl 2·H 2O

O -H 0.0947H -O -H 105.5

O -H 0.0951H -O -H 109.8MgCl 2

Mg -O 0.2038Mg -Cl 0.2192Cl -Mg -Cl 180.0

Mg -Cl 0.2229Cl -Mg -Cl 153.2CH 3OH

MgCl 2·CH 3OH

C -H10.1081O -C -H1107.2C -H10.1077O -C -H1106.7C -H20.1088O -C -H2112.0C -H20.1081O -C -H2109.6C -H30.1088O -C -H3112.0C -H30.1081O -C -H3109.6C -O 0.1400C -O -H5109.4

C -O 0.1431C -O -H5112.1

O -H50.0946

O -H50.0951Mg -O 0.2024Mg -Cl70.2231Cl -Mg -Cl 150.9

Mg -Cl80.2236

NH 3

MgCl 2·NH 3

N -H 0.1003H -N -H 107.2N -H 0.1006H -N -H 107.5Mg -N 0.2163Mg -Cl 0.2235

Cl -Mg -Cl 147.8C 6H 7N

MgCl 2·C 6H 7N

C -N 0.1397C -N -H 114.2C -N 0.1444C -N -H 110.6N -H 0.0997

H -N -H 110.6

N -H 0.1005

H -N -H 107.4Mg -N 0.2171Mg -Cl 0.2237

Cl -Mg -Cl 147.5

MgCl 2H 2O MgCl 2·H 2O CH 3OH MgCl 2·CH 3OH

NH 3MgCl 2·NH 3C 6H 7N MgCl 2·C 6H 7N

图1

反应物和单分子几何构型图

Fig.1Optimized structure of reactants and unimolecules

表2

反应物和单分子的部分优化几何构型参数

Table 2Optimized structure parameters of reactants and unimolecules

1531

第27卷无机化学学报

中心Mg原子间的距离均为0.2192nm。而一元氯化镁化合物中的MgCl2分子由于与其它分子结合，其几何构型发生了不同程度的改变：Mg-Cl键得到了拉伸，2个Mg-Cl键之间不在是一条直线，而是呈现一定的角度存在。例如，MgCl2·H2O、MgCl2·NH3和MgCl2·C6H7N上的2个Mg-Cl键均由原来的0.2192 nm分别被拉伸至0.2229、0.2235和0.2237nm，即这些Mg-Cl键长有不大于0.005nm的拉伸；2个Mg-Cl键之间形成的键角由原来的180.0°分别变为153.2°、147.8°和147.5°，即键长有不大于32.5°的改变。而MgCl2·CH3OH中的2个Mg-Cl键分别被拉伸至0.2231和0.2236nm，可以看出2个Mg-Cl键的键长被拉伸的程度不一样；这是因为CH3OH上的O原子与Mg原子结合后形成了几何构型不对称的化合物分子。

3.1.2反应物中Mg-O键和Mg-N键的比较

MgCl2·H2O中的H2O是以配位键与Mg2+离子结合形成Mg-O键配合物，其中O原子上的孤电子对进入金属离子的空轨道；同理，MgCl2·CH3OH也是以相同的方式形成Mg-O键。当形成氯化镁氨(胺)合物时，氨(胺)中的N原子置换了O配体水而形成Mg-N键配合物，该原子上的孤电子对进入金属离子的空轨道形成配位键[15]。反应物1和2形成的Mg-O键的键长分别为0.2038和0.2024nm；而反应物3和4形成的Mg-N键的键长分别为0.2163和0.2171nm。键长的数据表明：两组Mg-O键的数值相差无几，2组Mg-N键的键长也比较接近；Mg-N 键的键长大于Mg-O键。

3.1.3反应物中H2O分子和助剂分子几何构型的

变化

由于Mg-O和Mg-N配位键的形成，反应物中与MgCl2结合的H2O分子和助剂分子与对应单分子在构型上相比，相对应的键长、键角等参数均有不同程度的改变。(1)MgCl2·H2O：Mg与O的结合对H2O进行了伸展，2个O-H键均被拉伸了0.0004 nm，键角(H-O-H)由105.5°增大至109.9°。(2)MgCl2·CH3OH：Mg与O的结合对与O原子相连的H和C 原子得到了伸展，其中O-H键拉长了0.0005nm，O-C键被拉伸了0.0031nm，键角(C-O-H)增大至121.1°；与此同时，与C原子相连的3个H原子与C 之间的距离有不足0.0010nm的缩短，3个(H-O-H)键角也有较小的减小。(3)MgCl2·NH3：Mg与N的结合对NH3进行了轻微地伸展，由于NH3分子构型的对称性，3个N-H键均被拉伸了0.0003nm，3个(H-N-H)键角均有微小的增大。(4)MgCl2·C6H7N：Mg与N的结合将-NH2上的2个N-H键拉伸了0.0008 nm，而N-C键由原来的0.1397nm拉长至0.1444 nm，增加了0.0047nm；键角(H-N-H)由110.6°减小至107.4°；由于苯环具有稳定的构型，故在结构上苯环的变化比较微弱。

3.2298K时一元热分解反应的标准热力学量的

变化

表3为RHF/6-31G(d)水平上计算的4种一元热分解主、副反应在标准状态(298.15K)下的热力学数据。从能量的角度考虑，当反应的ΔH苓>0时表示是吸热反应，ΔH苓越小，反应所需要的热量越少，反应越容易进行；从平衡的角度考虑，ΔG苓<0时反应能够自发进行，ΔG苓越小，反应越容易进行，且反应达到平衡时的产物越多[4-7]。

一元热分解反应的主反应是指Mg-O键或Mg-N键发生断裂，分解生成H2O或助剂和无水氯化镁。从能量的角度考虑，计算结果表明ΔH苓>0，4种主反应均为吸热反应，向环境索取热量的需求为：M4

一元热分解反应制备无水氯化镁有2个关键问题：(1)提高助剂的脱除率，即促进主反应的进行；(2)抑制一元氯化镁化合物发生副反应生成危害电解制镁的杂质。工业上水氯镁石脱水技术的重点和难点主要在于抑制氯化镁水解或氨(胺)解的发生，因此，本文研究的重点着眼于抑制副反应的发生。

一元氯化镁化合物副反应发生的过程是指，发生水解或氨(胺)解反应，反应物中的MgCl2分子上掉落一个Cl-，而H2O分子或助剂分子上脱落一个H+，二者结合生成HCl分子，其它基团结合生成水解或氨(胺)解副产物。从分子几何构型上看，键长的变化情况说明4种反应物Mg-Cl键断裂和H+脱落所需要的能量比较接近；因此，要进一步观察4种副反应发生的难易程度还应从热力学方面着手。从能量方面观察，4种副反应均为吸热反应，从环境吸收热量的需求为：S3>S4>S2>S1。从平衡方面观察，4

1532

第8期种副反应的ΔG 苓均为正值，说明在298.15K 标准状态下不能自发进行，其自由能变ΔG 苓的顺序为：S3>

S4>S2=S1。由此可以看出：在298.15K 标准状态下，

复盐法和氨法的一元氯化镁化合物发生副反应的几率要低于有机溶剂法和直接法。

计算了同一反应物下主、副反应之间自由能变的差值ΔG 苓R =ΔG 苓S -ΔG 苓M ，计算结果列于表3；ΔG 苓R 可以一定程度说明主副反应平衡时的浓度比值，

ΔG 苓R 的数值越大，说明副反应越难发生，制备无水氯化镁的产率和纯度越好。ΔG 苓R 数值由大至小排列，R3>R4>R1>R2；说明在298.15K 标准状态下，

一元氯化镁化合物热分解制备无水氯化镁的方法中，复盐法和氨法优于有机溶剂法和直接法。

综合上述主、副反应的热力学数据分析，可以看出：在298.15K 标准状态时，4种水氯镁石脱水技术中，复盐法和氨法优于有机溶剂法和直接法。

表3

298.15K 时4种反应的标准热力学参数

Table 3

Standard thermodynamic parameters of four reaction at 298.15K

Reaction method

R2

R3

R4

M1M2M3M4S4ΔE 0苓114.07130.28128.08115.55266.18ΔU 苓114.18128.57127.91112.92266.58ΔH 苓116.66131.05130.39115.40269.06ΔG 苓86.2295.61105.3979.85231.01ΔS 苓102.11

118.88

83.84

119.25

127.62

ΔG 苓R

86.6477.26

158.05151.16

R1S1203.47204.96207.44172.86115.98

S2207.75208.30210.78172.87127.17

S3290.16290.86293.34263.44100.29

Unit of ΔE 0苓,ΔU 苓,ΔH 苓,ΔG 苓is kJ ·mol -1and the unit of ΔS 苓is J ·mol -1·K -1.

3.3不同温度下标准热力学量的变化

为了进一步完善上述结论，笔者又计算了4种

反应在300~1000K 温度范围内的热力学参数。表

4为选取的部分温度下各反应的热力学参数ΔE 0苓、

ΔE 0苓、ΔH 苓、ΔG 苓和ΔS 苓。表3和表4的计算结果表明：反应的ΔE 0苓不随温度的变化而变化(仅考虑了电子能和振动零点能校正)，ΔU 苓、ΔH 苓、ΔG 苓、ΔS 苓均

随温度而改变，其中ΔG 苓随温度变化明显，这与热力学量是温度函数的性质[16]相一致。

表4中的数据表明，4种主、副反应的ΔH 苓>0，均为吸热反应；随着温度的升高，自由能变ΔG 苓均不断减小，如图2、3所示。图2为4种主反应自由能变ΔG 苓随温度变化关系图。从整体上看，相同温度下，M3的自由能变ΔG 苓远高于其它3个反应；

表4

不同温度下的标准热力学参数

Table 4

Standard thermodynamic parameters at different temperatures

Reaction method

R1R2

R3

R4

M1M2M3M4S4400K ΔE 0苓114.07130.28128.08115.55266.18ΔU 苓112.59126.96126.56111.44265.9ΔH 苓115.91130.28129.88114.76265.90ΔG 苓75.9283.6296.9267.80217.99ΔS 苓99.99

116.68

82.41

117.43

128.12

ΔG 苓R 85.1576.36

156.24150.19600K

ΔE 0苓114.07130.28128.08115.55266.18ΔU 苓108.96123.48123.3108.15263.91ΔH 苓113.95128.46128.29113.14268.90ΔG 苓56.3360.6680.7644.65192.40ΔS 苓96.05

113.01

79.23

114.16

127.50

ΔG 苓R

81.83

74.42

152.06147.75

S1203.47203.92207.25161.07115.46

203.47201.33206.31138.16113.60

S2207.75207.03210.35159.98125.96

207.75203.93208.92135.08123.08S3290.16290.41293.73253.16101.45

290.16288.82293.81232.82101.66

贾茜等：一元氯化镁化合物热分解的热力学研究

1533

第27卷

无机化学学报800K

ΔE 0苓114.07130.28128.08115.55266.18ΔU 苓105.07119.67119.66104.52261.31ΔH 苓111.72126.32126.31111.17267.96ΔG 苓37.4638.3865.2122.11167.03ΔS 苓92.83

109.93

76.39

111.34

126.17

ΔG 苓R 78.18

72.34147.36144.92

1000K ΔE 0苓114.07130.28128.08115.55266.18ΔU 苓101.05115.62115.82100.7258.34ΔH 苓109.37123.93124.14109.02266.65ΔG 苓19.1616.6750.180.09141.95ΔS 苓90.21

107.27

73.96

108.93

124.72

ΔG 苓R

74.3370.14

142.36

141.86

203.47198.31204.96115.64111.67

203.47195.06203.3793.49109.90

207.75200.54207.19110.72120.60

207.75197.07205.3886.81118.58

290.16286.51293.16212.57100.75

290.16283.73292.04192.5499.51

续表4

Unit of ΔE 0苓,ΔU 苓,ΔH 苓,ΔG 苓is kJ ·mol -1and the unit of ΔS 苓is J ·mol -1·K -1.

M1和M2的自由能变ΔG 苓低于M3，二者在某一温

度范围内的ΔG 苓比较接近；M4的自由能变ΔG 苓最低。从数值上看，M1、M2、M3在298~1000K 时的自由能变ΔG 苓>0，说明在这一温度范围内的标准状态下3个反应均反应无法自发进行；M4在1000K 时的自由能变ΔG 苓接近于0，该反应在1000K 以上

标准状态下，反应开始自发进行；说明随着温度的升高，复盐法的主反应从热力学角度上看在标准状态下可以自发进行。比较表4中4种主反应的自由能变ΔG 苓：当T =298.15~875K 时，主反应自由能变

ΔG 苓的顺序为M4

保护下398~823K 的流化床内脱氨，最高反应温度为823K ；M4在453K 时脱除苯胺盐。实验表明：

M4的热分解温度最低，与自由能的计算结果一致。

图3为4种副反应自由能变ΔG 苓随温度变化关系图。从整体上看，4种副反应的自由能变ΔG 苓均为正值，说明在298~1000K 温度范围内标准状态下反应都无法自发进行；S3和S4的自由能变ΔG 苓大于S1和S2，而S1和S2的自由能变ΔG 苓比较接近。从数值上看，4种副反应的自由能变ΔG 苓的顺序为：S3>S4>S1≥S2；这表明，在298.15~1000K 温度

范围内，复盐法和氨法的副反应比较难发生。

图4为300~1000K 温度范围内4种主、副反应之间自由能变的差值ΔG 苓R ，由图可以看出ΔG 苓R

的变化情况：R3>R4>R1>R2，即复盐法和氨法优势较为明显。一元氯化镁化合物热分解反应的最终产物为MgCl 2和少量MgO ，所以除MgCl 2纯度外，杂质

图2

主反应的自由能变ΔG 苓随温度的变化

Fig.2Relation between changes of Gibbs free energy of

four main reactions and temperatures

图3副反应的自由能变ΔG 苓随温度的变化

Fig.3Relation between changes of Gibbs free energy of

four side reactions and temperatures

1534

第8期

MgO含量的考察也是衡量反应方法优劣的手段之一。文献中的实验数据[2,17]表明各反应方法中MgO 的含量分别为：R1(0.1%~0.5%)，R2(<1.5%)，R3(< 0.1%)，氨法的副反应产物最少，与热力学计算结果符合。而R4的副反应产物数据尚未见文献报道。

综合主、副反应的热力学分析结果可以得出如下结论：在有效抑制副反应为目的的水氯镁石脱水技术中，复盐法和氨法优于有机溶剂法和直接法。热力学计算结果表明：复盐法在较低温度下就能达到热分解条件，极大地降低了能耗。

4结论

一元氯化镁化合物的几何构型的优化计算表明，与H2O或助剂分子相结合形成的一元氯化镁化合物，其分子几何构型与对应的单分子构型相比发生了不同程度的改变：Mg-Cl键得到了拉伸，2个Mg-Cl键之间呈现一定的角度存在；H2O和助剂中的N、O原子分别与Mg2+离子结合形成配合物，Mg-N键的键长大于Mg-O键；H2O和助剂分子中的O-H键和N-H键分别有不大于0.001nm的拉伸。

对一元氯化镁化合物热分解反应的热力学研究结果表明：在298.15~1000K温度范围内，所有反应均为吸热反应；随着温度的升高，各反应路径的自由能变ΔG苓逐渐减小；从平衡角度看，热分解过程中主反应的进行支持于复盐法的发生，而复盐法和氨法的副反应较难发生；在有效抑制副反应为目的的水氯镁石脱水技术中，复盐法和氨法优于有机溶剂法和直接法。热力学计算结果表明：热分解更有利于反应温度低、能耗小、以苯胺为助剂的复盐法。从现有文献来看，理论计算结果与实验结果基本符合。

通过以上计算研究，一方面从热力学上确定了一元热分解反应制备无水氯化镁的反应机理，并为进一步进行动力学研究提供了方法上的指导；另一方面也应注意到仅凭热力学来阐明该反应机理还不完善，因此下一步除从动力学上对其热分解机理进行分析研究外，还应该针对溶解度等实际情况进行比较和分析。

参考文献：

[1]LIU Ji-Ling(刘积灵),ZHANG Yu-Kun(张玉坤).Inorganic

Chemical Industry(Wuji Gongyeyan),2007,39(8):10-12 [2]ZHOU Huan(周桓),YUAN Jian-Jun(袁建军).The Chinese

Journal of Process Engineering(Guocheng Gongcheng Xuebao), 2004,4(3):276-281

[3]Dolezal https://www.sodocs.net/doc/11639805.html, Patent,3962408.1976-06-08.

[4]WANG Hui(王惠),YANG Hai-Feng(杨海峰),RAN Xin-

Quan(冉新权),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2001,17(4):538-544

[5]HUANG Jin-Bao(黄金保),LIU Zhao(刘朝),WEI Shun-An

(魏顺安).Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),2009,67

(18):2081-2086

[6]CUI Yan-Bin(崔彦斌),WANG Hui(王惠),RAN Xin-Quan

(冉新权),et al.Chinese Journal of Organic Chemistry(Youji Huaxue),2004,67(9):1075-1081

[7]ZHAI Gao-Hong(翟高红),ZHU Ka-Ke(朱卡克),WANG Hui

(王惠),et al.Materials Science and Engineering(Cailiao Kexue Yu Gongcheng),2000,18(4):10-15

[8]ZHANG Shi-Guo(张士国),LIU Ming(刘明),LI Hong(李红),

et al.Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),2007,65(20): 2266-2272

[9]LIU Gou-Sheng(刘够生),SONG Xing-Fu(宋兴福),WANG

Xiang-Tian(王相田),et https://www.sodocs.net/doc/11639805.html,puter and Applied Chemistry (Jisuanji Yu Yingyong Huaxue),2005,22(7):509-511 [10]WANG Jin(汪谨),SONG Xing-Fu(宋兴福),LU Qiang(陆强),

et al.Sea-Lake Salt and Chemical Industry(Haihuyan Yu Huagong),2001,30(5):12-14

[11]Frish M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian03,

Gaussian,Inc.,Pittsburgh,PA,2003.

[12]Dkhissi A,Adamowicz L,Maes G J.Phys.Chem.A,2000,

104(10):2112-2119

[13]Krish Y,Yariv S,Shoval S.Thermal Anal.,1987(32):393-408

[14]Frish A,Frish M J.Gaussian03User′s Reference,Gaussian

Inc.,Pittsburgh,PA,2003.

[15]LONG Guang-Ming(龙光明).Thesis for the Doctorate of

Institute of Salt Lakes,The Chinese Academy of Science(中国科学院青海盐湖研究所博士论文).2004.

[16]FU Xian-Cai(傅献彩),CHEN Rui-Hua(陈瑞华).Physical

Chemistry(物理化学).Beijing:People Education Press, 1982:191-200,366-369

[17]ZHOU Ninf-Bo(周宁波).Thesis for the Doctorate of Central

South University(中南大学博士论文).2005.

图4主副反应自由能变差值随温度的变化

Fig.4Relation between difference of Gibbs free energy

changes of four reactions and temperatures

贾茜等：一元氯化镁化合物热分解的热力学研究1535

化工热力学答案课后总习题答案详解

化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?

关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，

热力学第二定律的建立及意义

1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。

热辐射计算公式

传热学课程自学辅导资料 （热动专业） 二○○八年十月

传热学课程自学进度表 教材：《传热学》教材编者：杨世铭陶文铨出版社：高教出版时间：2006 1

注：期中（第10周左右）将前半部分测验作业寄给班主任，期末面授时将后半部分测验作业直接交给任课教师。总成绩中，作业占15分。 2

传热学课程自学指导书 第一章绪论 一、本章的核心、重点及前后联系 （一）本章的核心 1、导热、对流、辐射的基本概念。 2、传热过程传热量的计算。 （二）本章重点 1、导热、对流、辐射的基本概念。 2、传热过程传热量的计算。 （三）本章前后联系 简要介绍了热量传递的三种基本方式和传热过程 二、本章的基本概念、难点及学习方法指导 （一）本章的基本概念 1、热传导 导热（Heat Conduction）：物体各部分之间不发生相对位移时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热量传递称为导热。 特点：从宏观的现象看，是因物体直接接触，能量从高温部分传递到低温部分，中间没有明显的物质迁移。 从微观角度分析物体的导热机理： 气体：气体分子不规则运动时相互碰撞的结果。 导电固体：自由电子不规则运动相互碰撞的结果，自由电子的运动对其导热起主导作用。 非导电固体：通过晶格结构振动所产生的弹性波来实现热量传递，即院子、分子在其平衡位置振动。 液体：第一种观点类似于气体，只是复杂些，因液体分子的间距较近，分子间的作用力对碰撞的影响比气体大；第二种观点类似于非导电固体，主要依靠弹性波（晶格的振动，原子、分子在其平衡位置附近的振动产生的）的作用。 热流量：单位时间传递的热量称为热流量，用Ф表示，单位为W。 3

热力学第二定律习题详解

习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；

《化工热力学》第三版课后习题答案

化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。

热力学第二定律教学设计

热力学第二定律 【教材分析】本节介绍热力学第二定律，该定律与热力学第一定律是构成热力学知识的理论基础，热力学第一定律对自然过程没有任何限制，只指出在任何热力学过程中能量不会有任何增加或损失，热力学第二定律解决哪些过程可以发生，教学时要注意讲清二者的关系。 对于热力学第二定律，教材先从学生比较熟悉的热传导过程的方向性入手，研究与分子热运动有关的过程的方向性问题，以期引起学生思维的深化，也作为学习热力学第二定律的基础。 教材介绍了热力学第二定律的两种表述：一种是按照热传导过程的方向性表示，另一种是按照机械能与内能转化过程的方向性表述，这两种表述都表明：自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，教学时，要注意说明这两种不同表述的内在联系，讲清这两种表述的物理实质。 第二类永动机是指设想中的效率达到100%的热机，由于在自然界中把热转化为功时，不可避免地把一部分热传递给低温的环境，所以第二类永动机不可能制成。 【设计思想】 1.从实际问题导入，从简单的实验开始，尽可能引导学生联系自己熟悉的，身边的生活现象的实例，在教学内容上使物理贴近学生生活、联系社会实际，体现《标准》倡导的“从生活走向物理，从物理走向社会”的理念。 2.积极创设情景，开展师生、生生间的对话交流，开展小组合作讨论学习，使教学过程能够确立学生在教学活动中的中心地位，让学生从自己的学习体验和感悟中获得知识，向学生学习活动要效益，体现以学生为中心的原则。 3.热力学第二定律不象以往的实验定律可以推导和验证，是在大量实验事实的基础上总结出来，内容的表述比较抽象和难以理解，教师要引导学生对关键词的作深刻地理解，要引导学生多运用实例来辅助理解。 4.夯实知识基础，灵活运用技能是三维教学目标中第一要素，本节课除了使用教材中“问题与练习”外，还设计了四道练习题，在教学过程中结合学生的学习状况灵活使用，帮助学生更好理解定律。《课后思考题》有助于学生更深刻地理解定律。 【教学目标】 一、知识与技能 1.了解热传递过程的方向性。 2.知道热力学第二定律的两种不同的表述，以及这两种表述的物理实质。 3.知道什么是第二类永动机，为什么第二类永动机不可能制成。 二、过程与方法 1．热力学第二定律的表述方式与其他物理定律的表述方式有一个显著不同，它是用否定语句表述的。

热辐射的基本概念_黑体、白体、镜体、透明体

热辐射的基本概念·黑体、白体、镜体、透明体 凤谷工业炉 吸收率α=1 的物体叫做绝对黑体，简称黑体 ; 反射率ρ=1 的漫反射的物体叫做绝对白体，简称白体；反射率ρ=1 的镜面反射的物体叫做镜体; 透过率τ-1 的物体叫做绝对透明体，简称透明体。这些都是假想的物体。对于红外辐射，绝 大多数固体和液体实际上都是不透明体，但玻璃和石英等对可见光则是透明体。 注意，所谓黑体或白体，是指物体表面能全部吸收或全部反射所投射的辐射能而言，所以黑体并不一定是黑色，白体并不一定是白色。看起来是白色的表面，也可能具有黑体的性质，这是因为 : 大部分热辐射的波长在 0.1~100μ m之间，而可见光辐射能的波长约有 0.38~0.76 μm之间。 这样，如果一个表面除可见光辐射范围外对其余所有的热辐射具有很高的吸收率，则它将几乎吸收全部的投射辐射，而反射的部分只有很小的份额，从这个意 义上说，该表面近似黑体，可是，它所反射的那很小的份额都处在可见光的波长范围内，因而该表面呈现白色。例如，冰雪对人眼来说是白色的，它对可见光 是极好的反射体，但它却能几乎全部吸收红外长波辐射( α=0.96) ，接近于黑体。 对红外辐射的吸收和反射具有重要影响的，不是物体表面的颜色，而是表面的粗糙度。不管什么颜色，平整磨光面的反射率要比粗糙面高很多倍，即其吸收率要比粗糙面小得很多。 气体无反射性，ρ=0；单原子气体，对称性双原子气体等不吸收热辐射线，透过率τ=1，可称为“透明体”，或“透明介质”。空气中有蒸汽、 CO2时，就变成有吸收性的介质。 实际固体的吸收率除了与表面性质有关外，还与投人辐射的波长有关，即物体的 . 单色吸收率αλ、随投射辐射的彼长而变。

化工热力学习题集及答案

模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ

化工热力学答案解析

化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225

热力学第二定律的发展与应用

热力学第二定律的发展和应用 引言：热力学第二定律是热力学的基本定律之一，它广泛地应用于各个学科、生活领域。本文回顾了其建立的历史背景及经过，它的准确的表述和含义，及它的一些应用。 一、热力学第二定律的建立和表述 在生产实践中, 法国人巴本发明了第一部蒸汽机, 其后经瓦特改进的蒸汽 机在 19 世纪得到了广泛应用,随着蒸汽机在工业生产中起着愈来愈重要的作用，但是关于蒸汽机的理论却并未形成。人们在摸索和试验中不断改进着蒸汽机，经过大量的失败和挫折虽然一定程度地提高了机械效率，但人们始终不明白提高热机效率的关键是什么，以及效率的提高有没有界限．如果有，这个界限的值有多大……这些问题成为当时生产领域中的重要课题。 19 世纪 20 年代, 法国陆军工程师卡诺( S. Car not , 1796～1832) 从理论上研究了热机的效率问题。他在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。19 世纪50 年代，威廉?汤姆逊( William Thomson , 1824～1907) ( 即开尔文勋爵) 第一次读到了克拉珀龙的文章, 对卡诺的理论留 下了深刻的印象。汤姆逊注意到焦耳热功当量实验的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦耳的工作表明机械能转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。本来汤姆逊有可能立即从卡诺定理建立热力学第二定律，但由于他也没有摆脱热质说的羁绊。错过了首先发现热力学第二定律的机会。 就在汤姆逊遇到研究瓶颈之际，克劳修斯于1850年率先发表“论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律”，“热动说”重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”——热量可以自发地从较热物体传递至较冷物体，但不能自发地较冷物体传递至较热物体，即在自然条件下这个转变过程是不可逆的，要使热传递方向倒转，只有靠消耗功来实现。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”——不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而

化工热力学(第三版)课后答案完整版_朱自强

第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得

2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-

热力学第二定律

第六章热力学第二定律 绪 言 一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。 这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。 第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。 例1: 理想气体向真空膨胀过程。该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与W2 相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。因此︱Q2︱> Q1, W2－∣W1∣=︱Q2︱－Q1 > 0。即环境付出了功W2－∣W1∣，而得到了热︱Q2︱－Q1。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在

热力学第二定律习题解析

第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0

热力学在药学中应用

学院：信息科学与技术学院院系：电子信息工程 学号: 2014508260 姓名：宋亚男

热力学方法在药学中的应用 摘要 本文通过对热力学在药物研究中的应用，叙述了物理化学在药学领域内的应用前景，并提示了新的边缘学科的广阔空间。论述了热力学在药物制剂研究中的方法和思路。热力学与药理学中受体研究相结合的思维方法。介绍了热力学在药物相互作用研究中的应用和对细菌的热力学研究。并介绍了物理化学在骨组织愈合及肌肉组织中的应用。 关键词：热力学应用物理化学 Abstract In this paper, the application of physical chemistry in pharmaceutical field is described by the application of thermodynamics in drug research. This paper discusses the methods and ideas of thermodynamics in the study of pharmaceutical preparations. Thinking method of the combination of thermodynamics and pharmacology in receptor research. This paper introduces the application of thermodynamics in the study of drug interactions and the thermodynamics of bacteria. The application of physical chemistry in the healing of bone tissue and muscle tissue was introduced. Key words: thermodynamic application of Physical Chemistry 自然科学有若干分支，其中以大量基本粒子构成宏观体系为研究对象的科学之一就有物理化学。热力学第二定律指出，大量粒子构成的孤立体系中，自发变化朝着消除差别、均匀，混乱度增加，作功能力减小的方向进行。本文试图通过热力学在药物研究中的应用，以说明物理化学中的热力学在药学领域内的应用前景。 1. 药物制剂热力学研究 １.１药物晶型热力学特性与疗效 自19世纪20年代发现磷酸钠有两种晶型以来，药物多晶型现象引起了人们极大的兴趣。尤其是本世纪60年代以后，由于人们对晶型进行了结晶化学和热力学方面的研究，加之生物药剂学的发展，从而对于药物的晶型变化以及晶型对药品质量与临床药效影响的认识逐渐深入，其重要意义日益受到人们的重视。 １.2药物晶型热力学研究的实用价值 1.2.1晶型不同的药物其理化性质可能有所不同。且生物利用度也可能有 一差别。药物的各种晶型之间可发生相互的变型，可分为两种变型：一种为单变过程(不可逆变型)；另一种为双变过程(可边变型)。对于单变型的两种晶型，在常温下必有一种较为稳定。药物品型的转变过程是相变及相平衡的物理过程，这一过程与其热力学特性密切相关。因此，在药物多晶型的研究中，不仅要检测出其不同的晶型，而且还要搞洁多晶型在转型中

化工热力学答案

第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1

热力学第二定律详解

热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。 这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。 虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等 克劳修斯表述 克劳修斯 克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自 发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。 虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源， 但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除 了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。 1850年克劳修斯将这一规律总结为： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 开尔文表述 参见：永动机#第二类永动机

开尔文勋爵 开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为 出发点。 第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为 功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够 自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条 件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。 1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为： 不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 两种表述的等价性 上述两种表述可以论证是等价的： 1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述 的热机A，可以从低温热源吸收热量并将其全部转化为有用功。假设存在热机B，可以把功完全转化为热量并传递给高温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到从低温热源流向高温热源，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。 2.如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表 述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量由低温热源流向高温热源。假设存在热机B，可以从高温热源吸收热量 并将其中的热量转化为有用功，同时将热量传递给低温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源吸收热量并将其完全转化为有 用功，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。 从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。

热力学的第二定律的认识和思考

仲恺农业工程学院 论文题目：热力学的第二定律的认识和思考 论文作者：钟家业 作者学号： 所在院系：机电工程学院 专业班级： 指导老师：

摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。广义生命演化意义上的熵，体现了生命系统衰落的过程。 关键词热力学第二定律,第二类永动机，熵，时间，生活 1. 热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。[1] 1.2、热力学第二定律的表述 1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述

吸附热力学及动力学的研究

吸附热力学及动力学的研究 吸附热力学及动力学的研究摘要：杂乱无章的实验数据, 不经过数学处理, 得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学及吸附动力学的研究进展。论述5 种类型吸附等温线，总结了热力学中△H、△G、△S的几种求算方法，以及5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的处理和模型优选,，提供依据。关键字：吸附等温曲线热力学动力学1吸附等温曲线吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下, 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为

吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等, 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.[1] 型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型[2]就是在Langmuir 吸附模型的基础上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性进行了改进、发展,形成了一系列的分子吸附模型。 1. Langmuir 分子吸附模型Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实,提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附,即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。并做如下假定: ①气体只能在固体表面上呈单分子层吸附; ②固体表面的吸附作用是均匀的; ③被吸附分子之间无相互作用。所以Langnuir 等温吸附方程[3 ] q?qmcKd?c或q?qmKbc1?Kbc(1) 其中,qm 为饱和吸附容量,Kd 为吸附平衡的解离常数,Kb 为结合常数( = 1/ Kd) 。