高效凝胶色谱法测定聚 烯亚胺的分子量及其分布

聚乙烯亚胺的分子量及其分布的水性凝胶色谱测定

摘要：采用水性凝胶色谱方法分析了聚乙烯亚胺的分子量和分子量分布，确定在？？？条件下对样品的分离效果最佳，且结果的重复性和再现性在误差允许的范围之内？？

关键词：聚乙烯亚胺，水性凝胶色谱，重复性，再现性

前言

聚乙烯亚胺也是一种广泛使用的高分子材料，可用作造纸助剂、粘合材料及其助剂、涂料及墨水助剂、纺织助剂和分散剂等。此外，聚乙烯亚胺(PEI)是1995年发现的重要的非病毒核酸载体1。由于基因治疗的发展，使得医治遗传疾病或癌症成为可能。成功的基因治疗依赖于有效的基因载体。目前基因载体主要分为病毒载体和非病毒载体两大类，其中多种病毒载体已进入临床试验阶段，但其潜在的免疫原性和毒性仍令人担忧。因此近年来用物理或化学方法制备的非病毒基因载体，由于具有价格低、操作简单、安全性高等特点而备受关注。其中阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI) 因具有转染效率高等优点，是目前应用最广泛的非病毒载体之一。

很明显，聚乙烯亚胺(PEI)的组成如分子量大小和分布会对其应用性能产生重要影响。例如，基因转染效率及转导过程中产生的细胞毒性与PEI的分子量及其分布关系密切。PEI的分子量分布范围很广，从低分子量的数百Da到几十万Da，其分子量测定有许多困难。常用的黏度法，操作步骤繁琐、误差高且只能测得粘均分子量Mv，而得不到分子量分布的信息。采用TOF-MALDI方法可以得到低分子量PEI的分子量分布信息，但是该方法对高分子量PEI响应很低，很难得到有价值的信息。凝胶色谱法是简便快捷的测定多种分子量和分子量分布的有效方法，但是PEI不溶于用于该色谱的通用溶剂四氢呋喃，只能选用重复性相对低的水性GPC方法，即GFC。由于PEI类高分子易和许多商品色谱柱产生吸附，它的凝胶色谱分析并不容易实现。Kumoi等人2利用0.1-0.4M 乙醇胺和乙酸水溶液在pH 5.1的条件下在TSK-Gel G-2000 PW + G-3000 PW色谱柱上分析了分子量为140-20,000之间的PEI的分子量和分子量分布，其中分子量的分析采用激光光散射检测器。他们发现，丙氧基化的PEI与疏水性的凝胶固定相没有吸附相互作用，所以更易于分析。Guise等人在硅胶柱上研究了阳离子聚合物聚酰胺、表氯醇树脂、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡啶的分析3，发现不但pH值、离子强度和色谱柱对分离结果影响显著，盐的种类和高分子的浓度影响也很大。最近，张志群采用商品PEI为标样、利用水性GPC在Ultrahydrogel色谱柱上分析了PEI-25K

1周天洋等，中国药学杂志，43（10），766-770 （2008）

2Kumoi, Sadakatsu; Tsutsumi, Yukihiro, Toyo Soda Kenkyu Hokoku (1980), 24(1), 43-9

3Guise, G. Bruce; Smith, Geoffrey C.; Journal of Chromatography (1982), 235(2), 365-76.

供试品和自制的聚乙烯亚胺4，所得结果虽比文献结果更接近理论值且实现了对自制化合物的分析，但是测试结果和理论值或者厂家提供结果偏差仍较大。

综上所述，上述各种方法虽然一定程度上实现了PEI高分子的分析，但是没有对结果准确性尤其是重复性等方面的评价，且一些方法使用较特殊的手段导致难以在一般的分析实验室普及应用。本文采用TSK-gel G300PWxl和G6000PWxl 色谱柱、利用通用的聚乙二醇标样实现了对PEI的分析分离，考察了影响所得结果的关键因素且发现了影响重复性的主要因素，所得结果有较好的参考价值。

实验部分

1.药品及试剂

聚乙烯亚胺（PEI）为日本触媒产高分子化合物，分子量分别为1200、1800、10000和70000。聚乙二醇标样为？？？公司产品，分子量从？？？到？？？。流动相的相关信息？

2.仪器设备

水性凝胶色谱仪为Waters 515 pump；色谱柱为TSK-gel G3000PWxl和TSK-gel G6000PWxl

结果与讨论

1.色谱柱种类的影响

2.流动相种类的影响

根据文献报道的GPC对样品的检测结果，可以用THF作流动相用GPC进行检测。

我们分别将原料PEI和PEG-PEI的共聚物产品用THF溶解配制成0.5%的溶液，GPC检测结果如图1和图2：

4张志群，现代医学进展，8（2），356-357 （2008）

图1（PEI10000,Mw=10000）

图2（PEG-PEI共聚物）

以上两图中不论是原料PEI10000还是与PEG的共聚物,在GPC的色谱图中响应值都非常低,这样就无法标定它们的分子量.

在这种情况下,我们经过讨论认为: PEI及它和PEG的共聚物都是水溶性的,可以考虑用GFC进行检测.

我首先选用纯水作流动相,样品用纯水溶解配制0.5%的溶液，GFC检测结果如下:（RI检测）

图3（PEI1800,Mw=1800）

图3中原料PEI1800、PEI10000与空白的色谱峰几乎完全相同，即没有响应，所以该条件不适用于PEI分子量的测定。

为了进一步优化样品的色谱峰，我又配制了0.05%氨水溶液作为流动相再次对样品进行检测，见图4、图5

图4（PEI10000）

图5（PEG-PEI共聚物）

图4和图5的色谱峰杂乱且响应值又小，所以断定该条件不适用于检测PEI.

我们试着将PEI样品用PH=4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解，发现溶解性很好，于是就将溶解好的PEI10000和PEG-PEI共聚物进行检测，见图6、图7

图6（PEI10000）

我们发现用PH=4的缓冲溶液作流动相检测PEI，色谱峰响应值很大，但是峰型不是很对称，有拖尾现象。

通过对以上三种条件的比较，我认为PH=4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液是最佳检测条件，决定用PEG标样去校正样品的分子量。将10个PEG标样用流动相配制成0.2%的溶液，充分溶解后进行检测，见图8

图8（PEG标样，PH4.0）

上图中PEG标样在该条件下的分离是比较好的。

我将PEI1800，PEI10000,PEI70000三个分子量不同的样品分别用PH=4的缓冲溶液溶解（浓度0.5%），进行检测，见图9

图9（浓度0.5%）

检测后发现两个问题：

问题1.三个样品的保留时间非常接近(见图9)，而且校正的分子量与样品的实际

问题图10：

图10

在上述条件下PEI 与色谱柱的吸附作用小，导致不同分子量的样品会在同一保留时间出峰，无法分离；可以考虑适当改变流动相的PH 值，以找到更合适的检测条件。

3. 流动相pH 值的影响

我们分别配制了五种不同PH 值的缓冲溶液作流动相，对四个PEI 样品进行了检测、比较。

六种不同PH 值的缓冲溶液检测的PEI 样品色谱图如下：（绿色-PEI1200；黑色-PEI1800；红色-PEI10000；蓝色-PEI70000） PH4.0（0.02mol/L 乙酸钠）

PH4.5（0.22mol/L 乙酸钠）

PH7（0.05mol/L磷酸二氢钾）

四个PEI样品在六种不同流动相中检测到的色谱图中主峰的保留时间（min），见

通过对以上六种不同流动相中检测到的色谱峰的峰型以及分离情况的比较，认为PH4.5和PH6.0 的条件比较适合PEI的检测。为了确认一种最佳测试条件，我们又分别用这两种流动相将4个共聚物样品（D0627 ;D0731 ;D1123 ;EX76）溶解，检测结果如下：

PH6.0

PH4.5

从以上两种不同PH值的流动相对4个不同分子量共聚物的检测色谱图可以看出：

1.PH6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液作流动相无法对共聚物产品进行分离；

2.PH4.5的醋酸—醋酸钠缓冲溶液提高了色谱柱对样品的分离效率，通过色谱图

可以比较明显的看出4个共聚物样品的分子量差异。

综上所述：PH4.5的缓冲溶液是检测PEI、PEI-PEG共聚物样品分子量的最佳条件。将10个PEG标样用PH4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液流动相配制成0.2%的溶液，充分溶解后进行检测（见下图）

PEG标样：

PEG各标样的色谱峰对称，分离较好，出峰时间也与样品的保留时间接近，可以用于校正样品的分子量。

4.流动相离子强度的影响

5.样品浓度的影响

6.影响分离分析重复性和再现性的主要因素

流动相溶液的类型，溶液的PH值，溶液的离子强度，样品的浓度

结论

参考文献

分子量及分布

分子量及分布 一、DLS(Dynamic Light Scattering ) 动态光散射 1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等 2.测试原理： 光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。根据光学理论可得出光强相关议程。正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。 二、GPC（Gel Permeation Chromatography ） 凝胶渗透色谱 1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析

分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 2.测试原理： 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔 之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实 验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 3.测试步骤： 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为 标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系. 1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检 测器相匹配。 2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量

分子量及分子量分布检测方法

分子量及分子量分布检测方法 1 范围 本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。 本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。 注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。 注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2035-2008 塑料术语及定义 3 术语、定义 GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 聚乳酸 polylactic acid,PLA 包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。 3.2 丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA 由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。 4 方法概要 溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。 5 试剂和材料 5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气

第四章聚合物的分子量和分子量分布

第四章 聚合物的分子量和分子量分布 一、 概念 1、 特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线 二、选择答案 1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）

聚酰胺树脂使用说明书

聚酰胺树脂使用说明书 1.产品介绍 1.1技术指标： 分子量：14000~17000 比表面积：5~10m2/g PH值：6~7 溶解度：溶于浓盐酸，甲酸，微溶于醋酸，苯酚等溶剂，不溶于水，甲醇，乙醇，丙酮，乙醚，氯仿和苯等常用有机溶剂，对碱较稳定，对酸的稳定性较差，尤其是无机酸，在温度高时更敏感。 1.2主要用途： 聚酰胺特别适用于多元酚类化合物的分离，如黄酮、醌类、酚酸、含羰基化合物、羧基化合物等。由于其对鞣质吸附强，也可用于将植物粗提物中的鞣质除去。 2.使用说明书 2.1树脂性能简介： 聚酰胺是由酰胺键聚合形成的高分子化合物。其酰胺基可与羟基酚类，酸类，醌类，硝基等化合物以氢键形成结合而被吸附，其脂肪长链可作为分配层析的载体。聚酰胺在含水系统中层析时，聚酰胺作为非极性固定相，其层析行为反向柱层析；在非水溶剂系统时，聚酰胺作为分配层析的载体，其层析行为为正向柱层析。 2.2预处理： 取聚酰胺以90-95%乙醇浸泡，不断搅拌，除去气泡后装入柱中。用3-4倍体积的90-95%乙醇洗脱，洗至洗脱液透明并在蒸干后无残渣（或极少残渣）。再依次用2-2.5倍体积5%NaOH水溶液、1倍体积的蒸馏水、2-2.5倍体积的10%醋酸水溶液洗脱，最后用蒸馏水洗脱至pH中性，备用。 2.3：使用方法： 1、装柱：一般将颗粒状聚酰胺混悬于水中，使其充分膨胀，然后装柱，让聚酰胺自由沉降；当用非极性溶剂系统时候，则用组分中低级性的溶剂装柱。

2、稀释适当浓度上样：一般每100ml聚酰胺上样1.5-2.5g，样品先用洗脱溶剂溶解，浓度为20%-30%。水溶性化合物直接上样；若提取物水溶性不好，则用挥发性有机溶媒溶解、拌适量聚酰胺、挥干或减压蒸干、干法装入柱顶。 3、水洗：先用水洗脱。 4、醇洗：在水中递增乙醇浓度至浓乙醇溶液，或氯仿、氯仿-甲醇，递增甲醇至纯甲醇洗脱。若仍有物质未被洗脱，可用稀氨水或稀甲酰胺溶液洗脱，分段收集。 5、找到最佳吸附比：先小量试验找到最佳吸附比。 6、放大：根据小试及最佳吸附比进行放大试验。 7、聚酰胺的回收：使用过的聚酰胺一般用5%氢氧化钠溶液洗涤，然后水洗，再用10%醋酸液洗，然后用蒸馏水洗至中性，即可。 2.4再生： 一般用5%NaOH水溶液洗脱，洗至NaOH水溶液颜色极淡为止。有时因某些鞣质与聚酰胺有不可逆吸附，用NaOH水溶液很难洗脱，可用5%NaOH在柱中浸泡，每天将柱中的NaOH水溶液放出一次，并加入新的5%NaOH 水溶液，这样浸泡一周后，鞣质可基本洗脱完。然后用蒸馏水洗脱至pH8-9，再用2倍量的10%醋酸水溶液洗脱，最后蒸馏水洗脱至pH中性，重复使用。 2.5低分子杂质的去除方法： 1.装柱前先过筛 2.装柱时用5%甲醇或10%盐酸预先除去小分子杂质 3.应用举例 3.1黄酮类化合物的分离： 由于黄酮类化合物具有两个以上芳香核，且大多数化合物具有游离酚烃基，因此能够吸附在聚酰胺柱上。由于苷元的吸附能力比苷强，一般苷在水或稀醇液洗脱时即可洗下，而苷元则需较浓的醇液才能洗脱下来。 3.2酸类及酚类化合物的分离： 聚酰胺对脂肪族一元酸的吸附力较小，而对芳香族酸类及脂肪族多元酸的吸附能力较大，分离效果较

第一章 高聚物的分子量与分子量分布

第一章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5 .003.0M =η式，并有4110=M 和5 210=M 两单分散级 分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104 级分的重量分数为W ，则105 级分的重量分数为W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴W ，即104与105各取一半重量。 第三种试样： a i a i i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=x x W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？ 解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，

由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 0028 .02.0228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,9910 1101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M

分子量及分子量分布检测

分子量及分子量分布检测 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。 【具体检测项目】 1、数均分子量的测定 在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 2、光散射法测定重均相对分子量 当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。 3、粘度法测定聚合物相对分子量 粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。 4、凝胶渗透色谱(GPC) 利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。 【表征方法及原理】 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布

凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布合成聚合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，具有两个特点：分子量大和同系物的分子量具有多分散性。目前在表示某一聚合物分子量时一般同时给出其平均分子量和分子量分布。分子量分布是指聚合物中各同系物的含量与其分子量间的关系，可以用聚合物的分子量分布曲线来描述。聚合物的物理性能与其分子量和分子量分布密切相关，因此对聚合物的分子量和分子量分布进行测定具有重要的科学和实际意义。同时，由于聚合物的分子量和分子量分布是有聚合过程的机理所决定，通过聚合物的分子量和分子量分布与聚合时间的关系可以研究聚合机理和聚合动力学。测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC)对等；测定聚合物分子量分布的方法主要有三种： (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。 (2)利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布．例如：超速离心沉降法。 (3)利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法（或称为凝胶色谱法）。 凝胶色谱法具有快速、精确、重复性好等优点，目前成为科研和工业生产领域测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。 一、实验目的和要求 1、了解凝胶渗透色谱的测量原理，初步掌握GPC的进样、淋洗、接收、检测等操作技术。 2、掌握分子量分布曲线的分析方法，得到样品的数均分子量、重均分子量和多分散性指数。 二、实验装置与原理 1、分离机理 GPC是液相色谱的一个分支，其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。色谱柱总面积Vt由载体骨架体积Vg、载体部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与

聚酰胺(PA)工程塑料发展概况

聚酰胺（PA）工程塑料发展概况 1基本市场情况 2016年PA6和PA66聚合物的全球生产量超过了750万t，PA6占比超过70%。PA6主要被加工成各种纤维(如纺织纤维、地毯长丝或短纤维)，而PA6复合物占了PA6聚合物消费量的1/4左右。相比之下，大约各有一半PA66树脂被加工成工程塑料和纤维。PA6和PA66复合物有一半左右被汽车工业消耗了，电子电器工业消耗了近1/3(其中包含了动力工具和家电产品方面的应用)。在2016年PA6和PA66需求量方面，中国占了31%左右，欧洲、北美自由贸易区(包括南美)分别占了30%、21%左右，其他亚洲国家占大约18%。全球最大的PA6生产商是巴斯夫(BASF)、朗盛(Lanxess)、帝斯曼(DSM)、艾曼斯(Ems)和杜邦(DuPont)，PA66的主要生产商是杜邦、索尔维(Solvay)、旭化成(AsahiKasei)和巴斯夫。中国在近几年里成长为最大的PA6和PA66复合物市场，也越来越有能力在热塑性塑料和基础产品(如己内酰胺和己二酸)方面实现自给自足。世界范围内PA6和PA66树脂的产能正在不断扩大。其中中国的PA6和PA66复合物的增长率为4%～6%，明显高于其他国家和地区。日本的Ube工业公司计划在2018年将其在西班牙卡斯特隆PA6工厂的产能扩大4～7万t/a。波兰化工企业GrupaAzoty也在波兰塔尔努夫新建一家PA6产能为8万t/a的工厂。 2聚酰胺产业链

3聚酰胺产品系列： （1）高性能无卤阻燃PA6和PA66复合物例如，德国朗盛BKV45FN04是一种45%玻璃纤维增强高模量PA6复合物，可自由着色，无卤无红磷，45%玻璃纤维使其具有很高的强度和刚度，还具有最高的UL94防火等级5VA级(1.0mm)以及很好的高压电痕抗性(符合标准DIN EN 60587)。德国巴斯夫Ultramid FRee A3U40G5是针对家电产品部件应用的无卤阻燃PA66，它可通过灼热丝试验标准(DIN EN 60335-1)—灼热丝起燃温度为775℃(试样壁厚0.75mm)。主要应用在电子电器领域。 （2）高导热系数的聚酰胺材料，Durethan BTC75H3.0EF是填充了75%导热矿物的PA6，其导热系数(流动方向)为 1.7W/(m˙K)，是标准PA6 Durethan BKV30H2.0(填充了30%玻璃纤维)的几倍。可用于各类设备、LED和传统照明技术的热管理等散热部件。 （3）高温稳定PA6和PA66 巴斯夫产品Ultramid EndureD3G7 和杜邦产品Zytel PLS95G35DH1 BK549的连续工作温度可提高到220℃，此外，朗盛将向市场提供长期耐230 ℃的PA66。 （4）朗盛开发了几种30%玻璃纤维增强的PA6复合物---新型可焊接复合物。Durethan BKV30X-WPXT 提高了加工稳定性以及焊缝对加热工具、红外线和振动焊接的耐受性，还提高了熔体刚度和热稳定性。它可在200 ℃下连续工作，并且其在室温老化后和受热后仍具有高焊接强度。DSM也推出媲美Akulon K224-HWXG6 的高激光传输性的PA6复合物。Schulman公司产品Schulamid 66 GF 30 HE LW 是类似的PA66 产品。 （5）可耐受更高温度的吹塑成型PA66复合物，用于发动机的进气管。这类产品包括杜邦公司的Zytel BM70G20HSLX，Radici公司的Radilon A BMV 200HHR3800NER 和朗盛公司的Durethan AKV320ZH2.0。 （6）朗盛Durethan TP132-011 开发了一种填充30%的玻璃纤维和中空玻珠混合物的PA6复合物，相比填充实心玻璃珠的同类PA6复合物，前者使密度降低了12%，由此带来的好处是充填压力的降低和流动性的提高。 （7）索尔维高性能聚酰胺事业部推出了全新的耐高温聚酰胺材料Technyl○R Red S，该产品专门为在200℃连续高温条件下工作的汽车应用而研发，如涡轮

聚酰胺纤维

第一节概述 聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键( )连接起来的一类合成纤维.已工业化的聚酰胺品种有: 聚已二酰已二胺纤维(单体已二酸,已二胺)聚酰胺66 P A-66; 聚已内酰胺纤维(已内酰胺) 聚酰胺-6 P A-6; 聚癸二酰癸二胺纤维(癸二酸,癸二胺)聚酰胺-1010 P A-1010; 聚癸二酰已二胺纤维(癸二酸,已二胺)聚酰胺-610 P A-610. 聚酰胺的品种有十多种(书表4-1)但主要的产品是P A-66和P A-6,两者的产量占聚酰胺的90%以上(两者比例各半).我国聚酰胺6的产量约占60%,聚酰胺66的产量约占40%左右.由于历史原因和各国具体条件不同,美国英法等西欧国家以生产P A-66为主.而日本,意大利,原苏联及东欧各国以生产聚酰胺6为主,一些发展中国家也大多发展聚酰胺6纤维.聚酰胺纤维生产中长丝占绝大部分,但短纤维的生产比例逐步有所上升. 各国生产的聚酰胺的商品的名称有所不同 我国美国前苏联德国日本 锦纶尼龙Nylon 卡普隆Kapron 贝纶perlon 阿米纶Aminlon 1935年美国Carothers合成出P A-66,36-37年用熔体法制出纤维,38年中试, 39-40年工业化. 1938年德国Schack 用已内酰胺聚合出P A-6,并发明生产纤维术,1941年工业化. 本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种的生产过程及其成型加工工艺. 第二节聚酰胺的生产 聚酰胺树脂的制造方法很多,但工业上最重要的方法不外乎熔融缩聚法,开环聚合法和低温聚合法三种.低温聚合法又包括界面聚合和溶液聚合.根据原料单体以及聚合体的特性而采用不同的制备方法. 一,聚己二酰己二胺的制备 聚己二酰己二胺(聚酰胺66,P A-66)由己二酸和己二胺缩聚制得.为了保证获得相对分子质量足够高的聚合体,要求在缩聚反应时己二胺和己二酸有相等的摩尔比,因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止.为此,在工业生产聚己二酰己二胺时,先使己二酸和己二胺生成聚酰胺66盐(P A-66盐),然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己 二酰己二胺. 1.P A-66盐的制备 P A-66盐通常用己二酸的20%甲醇溶液和己二胺的50%甲醇溶液中和制得,因为此反应是放热反应,所以温度要严格控制,采用甲醇回流除去中和热;一般温度控制在60—70℃,不断搅拌,使之中和成盐;控制pH值为6.7～7.0,进行冷却,结晶,离心分离.析出的66盐用甲醇洗净,滤去洗涤液,干燥后即得精制66盐. 另一种生产P A-66盐的方法是以水为溶剂(水溶液法).使己二酸和己二胺在水介质中发生反应,制成60%的P A-66盐水溶液,用泵送到贮槽,直接供缩聚工序使用.此法省去了固体P A-66盐的再溶解过程和溶剂的回收蒸馏过程,成本低,生 产安全,但产品稳定性稍差,并要求己二酸和己二胺的纯度高. 固体P A-66盐为白色结晶粉末,熔点为192.5℃,含水量60%),在贮存或输送时容易结晶.在配制P A-66盐的同时,加入己二酸或醋酸作为相对分子质量调节剂,其用量根据聚合物的相对分子质量而定,如要求相对分子质量在13000左右,

分子量与分子量分布

第二章 分子量与分子量分布 2.1 高聚物分子量的统计意义 （1） 数均分子量 （2） 重均分子量 (3） Z 均分子量 （4） 粘均分子量 各种分子量的关系 数均分布宽度指数 多分散系数 When a = 1, 22222()()()()1w n n w n n n n n M M M M M M M M σ?? =-=-=-??? ?

2.2 分子量测定 ? 高聚物分子量的测定 ? 沸点升高与冰点降低 ? 膜渗透法 ? 气相渗透法 ? 光散射法 ? 粘度法 ? 凝胶渗透色谱法（GPC ） 粘度法 Mark-Houwink 方程： 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 []KM α η=0 ηηη= r 10 -=-= r sp ηηηηηC sp ηC r ηln C C r C sp C ηηηln ][lim lim →→==

表2-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 2.3 分子量分布的研究方法 （1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离. 例如逐步沉淀法，梯度淋洗法等 (2)凝胶色谱法（GPC） GPC操作过程 以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 GPC体积排除机理 GPC的分离是基于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同。 较小的聚合物分子除了进入较大的孔外，还能渗透进入较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，更大的分子只有停留在填料之间的空隙中。 随着溶剂淋洗过程，经过多次渗透－扩散平衡，最大的分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来。

环氧树脂聚酰胺固化剂已阅

环氧树脂聚酰胺固化剂 低分子量聚酰胺树脂的制造方法按其所用酸类的不同可分为三种：直接法(高压法)，工艺简单，得率较高，但需高压反应釜；间接法(油酸甲酯法)，工艺较复杂，得率较低；直接常压聚合法，只适用制造桐油酸二聚体。 一．间接法 油酸制成油酸甲酯，在高温下聚合，以保护羧基。聚合油酸甲酯和乙撑胺缩合，制成聚酰胺树脂，甲醇回收。 配方和操作： (1)油酸甲酯的制备： a.配比： 亚麻油（精漂，酸度小于3） 100 氢氧化钾 1 甲醇 30 醋酸（10％）适量 b.操作： 亚麻油置入釜中(密闭釜，有回流冷凝装置)，升温至80℃，逐步加入氢氧化钾甲醇浴液，在80℃反应2小时后在90℃蒸出多余甲醇回收再用，静置冷却，分去下层甘油废液，以10％醋酸中和至PH4～5，然后水洗至中性，得粗甲酯。置入蒸馏釜中，减压蒸馏(温度220～270℃，30毫米汞柱)得精甲酯。 (2).聚合油酸甲酯的制备： a.配比： 精亚麻油甲酯 100 蒽醌0.03 b.操作： 甲酯和蒽醌置入聚合釜中，通C02，升温至300℃，保持20小时，然后减压蒸馏除去未聚合的甲酯，锅内为聚合油酸甲酯 (3).聚酰胺树脂的制备： 操作： 将聚合油酸甲酯酸置入釜中牛(有搅拌、回流装置、不锈钢釜)，加入三乙撑四胺，升温到200℃反应l小时，然后减压蒸出多余胺回收再用(200℃，10毫米汞柱，1小时)。同时抽取样品，测定胺值合格后即可降温，出料。有时为降低黏度，可加入单元脂肪酸，并提高缩合反应温度，脱出水分而生成咪唑啉。聚酰胺树脂可与少量的环氧树脂反应，可得到加成物（Polyaminde adduct），作为双组分环氧涂料的固化剂。配漆时，可不必经过熟化而直接使用。 二. 直接法 不饱和脂肪酸和水在密闭锅今高温聚合成二聚酸，二聚酸后再和乙撑胺类缩聚，制成聚酰胺树脂。 (1)．聚合油酸的制备： a.配比： 豆油酸 100 水 7