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固体电解质薄膜锂离子电池材料研究进展

固体电解质薄膜锂离子电池材料研究进展
固体电解质薄膜锂离子电池材料研究进展

固体电解质薄膜锂离子电池材料研究进展

王斌1,2瞿美臻1*于作龙1

(1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041; 2中国科学院研究生院北京 100039)

摘要对近几年固体电解质薄膜锂离子电池的负极薄膜材料、正极薄膜材料、固体电解质材料的种类及薄膜的制备方法进行了介绍,并对其发展进行了展望。

关键词薄膜锂离子电池微电池负极薄膜材料正级薄膜材料固体电解质

Recent Development of the Materials of Solid-state Electrolyte

Thin-film Li-ion Batteries

Wang Bin1,2, Qu Meizhen1*, Yu Zuolong1

( 1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chengdu 610041; 2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039)

Abstract In recent years the progresses in the thin film negative materials, the thin film positive materials and solid-state electrolyte materials, as well as the methods of the fabrication of the thin film were reviewed. The

prospects of the thin-film Li-ion batteries in the future were also presented.

Key words Thin-film lithium-ion batteries, Microbatteries, Thin-film negative materials, Thin-film positive materials, Solid-state electrolyte

近年来,随着M3[1]即微型机器(micromachine)、微电子机械系统(micro electronicmechanical systems, MEMS)和微系统(microsystems)的不断发展,迫切要求其动力系统能量更高、体积更小、更集成、更安全。而微电池所固有的特性恰好适应了这种要求,所以,近年来微电池已经受到许多国家的重视,涌现出大量关于微电池的研究报道。目前国际上已经开展研究的微电池系列主要有:微型锌镍电池、微型固体电解质锂电池、微型太阳电池、微型温差电池、微型燃料电池以及微型核电池等[2]。在元素周期表中,锂的质量较小、电极电位较低,使得锂电池具有比容量大、放电电压高、体积小等优点。而对于固体电解质薄膜锂离子电池更是具有许多高级特性[3],如非常高的能量密度(可达上百Wh/kg)、长循环寿命(长达几万次)、全固态所固有的高安全性、方便做成所需的形状和尺寸和可以在苛刻的条件下工作(-25~120℃)等。这些特性使得固体电解质薄膜锂离子电池与其它微电池相比更适合作为微型系统的动力系统。薄膜电池的组成部分有薄膜负极材料、薄膜正极材料、电解质、正极集流体、负极集流体及衬底。薄膜电池的结构示意图如图1所示。

图1薄膜电池的结构示意图[4]

Fig.1 Schematic of thin film microbattery[4]

固体电解质薄膜电池的工作原理比较简单,其充放电过程就是Li+不断地嵌入和脱嵌的过程;

王斌男,23岁,硕士生,现从事无机材料合成和性能研究。*联系人,E-mail: mzhqu@https://www.sodocs.net/doc/1f7238482.html,

2005-05-25收稿,2005-12-19接受

充电时,正极材料被氧化并伴随锂离子的脱嵌,脱嵌锂离子透过隔膜向负极方向迁移,同时负极材料被还原并伴随锂离子的嵌入,而在放电时,正极材料被还原并伴随锂离子的嵌入,同时负极被氧化并伴随锂离子的脱嵌。

1 正极材料

薄膜锂离子电池的正极材料必须能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子。目前应用在薄膜锂离子电池中的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNiVO4。

从最早Mizushima等[5]提出用Li x CoO2(0

薄膜的初始放电容量为20~64μAh/(cm2?μm)。2001年Yoon等[6]在氧化铝衬底上(表面涂Pt)用静电喷涂的方法制备了LiCoO2薄膜,并在室温下对LiCoO2薄膜进行了电化学性能循环测试。用金属锂作负极,LiCoO2薄膜为正极,1mol/L LiClO4的PC溶液作为电解质,在电流密度50μA/cm2、循环电压为3.0~4.2V的条件下测试,发现单位面积厚度的初始放电容量达70μAh/(cm2?μm),接近0.5Li 与1CoO2交换的理论容量69μAh/(cm2?μm),且50次循环以后仍能保持约66μAh/(cm2?μm)的容量。1999年,Fonseca等[7]用射频磁控溅射法制备了无定型的LiCoO2薄膜,同时发现对无定型LiCoO2薄膜进行退火处理可以得到晶型LiCoO2薄膜,为制备晶型LiCoO2薄膜提供了参考依据。

1999年Matsumoto等[8]研究发现LiNiO2薄膜材料在空气中储存时,会与空气中的CO2发生反应而分解。2001年Urbano等[9]用LiNiO2作为靶材用射频磁控溅射法制备了LiNiO2薄膜,也证明了LiNiO2薄膜对于C-O气氛的敏感,为LiNiO2薄膜的制备提供了可参考的方法。

2004年Lee等[10]用射频磁控溅射的方法制备了LiMn2O4薄膜,并对其电化学性能进行了测试。LiMn2O4薄膜作为正极,1mol/L LiPF6溶于PC作电解质,无定型Si 薄膜作为负极,在3.0~4.2V 之间循环测试,发现LiMn2O4薄膜的初始放电容量为24μAh/(cm2?μm),并且有良好的循环性能,100次循环后容量还保持16μAh/(cm2?μm)左右,第一次和第二十次循环的库仑效率分别为42%和93%,如图2。

图2 LiMn2O4/1mol?L-1 LiPF6的PC溶液/a-Si的循环性能[10]

Fig.2 Cycle performance of LiMn2O4/1mol?L-1 LiPF6 in PC/a-Si[10]

Wu等[11]通过溶液沉积和快速退火制备了无定型、致密、无裂缝的LiMn2O4薄膜,发现LiMn2O4薄膜的容量随着退火温度升高和退火时间的延长而增大,同时发现800℃退火2min的LiMn2O4薄膜有非常好的循环性能,循环100次以后,放电容量仍有39μAh/(cm2?μm)左右,每次的循环容量损失约为0.021%。

钒复合氧化物因其良好的嵌锂性能,一直受到人们的关注,对不同组成和结构的钒复合氧化物的研究不断报道,其中LiNiVO4报道较多。LiNiVO4薄膜不但可以用作正极材料[12,13],也可以用作

负极材料[14,15]。这与LiNiVO4的结晶度有很大关系。LiNiVO4薄膜一般用LiNiVO4作为靶材在混合气体Ar和O2的气氛中用射频磁控溅射的方法得到。Reddy等[12]研究发现,LiNiVO4的电化学性能很大程度上取决于它的化学组成,并分别研究了沉积速率、沉积过程的O2分压和气体总压等对制备LiNiVO4薄膜的组成和形态的影响,当溅射功率为30W、靶材与衬底间距为8cm、O2分压是总压的1%时,制备的Li1.1NiVO4有较好的电化学性能,电流密度10μA/cm2时,第五次循环容量高达1000mAh/g,约为石墨电极容量的2.5倍。

其它材料作为薄膜电池正极膜也有报道。Martin-Litas等[16]用射频磁控溅射法制备了WO y S z(WO1.35O2.2和WO1.05S2)薄膜,并对WO1.35O2.2薄膜进行电化学性能测试发现,0.3μm厚的WO1.35O2.2正极膜在电流密度37μA/cm2时,首次放电容量为46μAh/cm2,250次循环放电容量保持在13μAh/cm2。Yufit等[17]用电化学沉积制备了FeS1+x薄膜,并对其进行了电化学循环测试,发现FeS1+x薄膜具有较好的放电性能,125℃下电流密度50μA/cm2(C/1倍率)时,650次循环每次容量损失仅为0.06%,如图3。

图3 125℃电流密度50μA/cm2时Li/CPE/FeS1+x电池的循环性能[17]

Fig.3 Cycle life of the Li/CPE/FeS1+x cell, i ch=i d=50μA/cm2, T=125℃[17]

2 负极材料

薄膜电池常用金属锂作为负极材料,一般是用真空热蒸发的方法直接沉积在集流体或电解质上面,但是当微电池集成在集成电路里面时,由于线路装配使用的焊接回流技术要求把各组成部分加热到250~260℃并要求负极膜在该条件下稳定存在至少10min。金属锂由于低熔点(180℃)和高的活性,在较高温度下难以保持其稳定性。为了提高负极膜材料的性能和稳定性,许多高熔点、低活性的新负极材料不断被研究报道。

图4空气中加热前和250℃加热10min或1h的容量曲线[18]

Fig.4 Before and after heating at 250℃in air for 10min or 1h[18]

锡的氮氧化物和氮化物用作薄膜电池的负极膜也有报道。Neudecker等[18]用射频磁控溅射的方

法制备了SiTON膜,并组成SiTON/LiPON/LiCoO2薄膜电池,分别对比研究了室温、250℃加热10min 和250℃加热1h条件下薄膜电池的电化学循环性能,发现在250℃加热10min和加热1h后薄膜电池的性能均有一定提升,完全可以满足电路组装所需的焊接回流条件。在电流密度0.1mA/cm2、2.7~3.93V之间循环测试条件下,首次放电容量达700μAh/mg,且有良好的循环性能,3000次循环后放电容量仍可以保持约650μAh/mg,每次循环的容量损失仅为0.001%,如图4。

Dudney[4,28]等对SnN x(0≤x≤1.33)薄膜作了深入研究,发现SnN x薄膜在大电流放电条件(1mA/cm2,2.7~4.2V)下,容量损失较小,具有非常良好的循环性能。SnN x膜(x=0.9)在电流密度10 mA/cm2,2.0~4.2V之间循环条件下,初始放电容量达46μAh/cm2,1000次循环后还可以维持约19μAh/cm2,如图5。另外,Park等[19]用射频磁控溅射法在不同的温度(室温,100℃,200℃,300℃)下制备了SnN x薄膜,并对其进行了电化学性能循环测试,发现室温、100℃、200℃条件下制备的薄膜有非常好的循环性能。

硅及其合金薄膜材料作为薄膜电池的负极膜也有了新的进展。硅[20,21]有很高的锂容量(可达4000mAh/g),是很有研究价值的新型薄膜负极材料。但在持续的锂嵌入和嵌出过程中,有很大的体积膨胀,使循环性能变差。近来,Ikeda等[22]在表面粗糙的Cu衬底上溅射了硅薄膜,电化学测试发现硅膜有高的容量和长循环寿命。Shigeki等[23]对比研究了不同的硅源(纯硅,n型导电硅,p型导电硅)在30μm厚的Ni箔上制备Si膜,发现n型硅条件下制备的Si膜首次放电容量达2500mAh/g,且循环性能良好,200次循环后容量仍保持2200mAh/g。他们同时还研究了Si膜容量、循环性能与膜厚、放电倍率(1C、2C、10C、12C)的关系,发现其容量随膜厚的增加而降低,循环性能稳定,在大倍率放电条件下(12C)前40次容量很低,随后容量突然升高到3000mAh/g,循环1000次后仍保持稳定,为硅负极膜的研究提供重要依据。

图5 SnN x-LiCoO2电池的循环稳定性

Fig.5Cycle stability of selected SnN x-LiCoO2 batteries

Lee等[24]用射频磁控溅射法沉积了Si0.7V0.3负极膜,电化学性能测试显示Si0.7V0.3负极膜具有良好的循环稳定性。在30℃、电流密度10μA/cm2、2~3.9V之间循环条件下,循环100次容量略有下降,然而随后循环到1500次,每次的容量损失仅为0.006%。另外,他们还用射频磁控溅射法分别沉积了Si-Zr和Si-(Zr)/Ag膜,电化学测试显示Si和Zr合金膜有高的可逆容量和良好的循环稳定性[25,26]。

3 固体电解质材料

良好的固体电解质薄膜材料需要有高的锂离子电导率(≥10-8S/cm)和低的电子电导率、良好的电化学稳定性和热稳定性。目前最常用的是LiPON。LiPON具有良好的电化学性能,即使在电压高于5V时,相对于金属锂仍有很好的化学稳定性。Yu等[27]用射频磁控溅射法制备了不同含氮量的

LiPON,发现薄膜中的N的含量越高,则离子电导率越大,其中由含氮最高的Li2.9PO3.3N0.46(其室温下电导率为 3.3×10-6S/cm)所组成的薄膜电池在超过10000次的循环中,每次的容量损失只有0.0001%~0.002%,具有很好的循环性能。Kim等[28]研究发现除了氮浓度外,键合结构和结构的松散都可能影响LiPON膜的电导率,为提高LiPON膜的离子电导率提供了重要依据。

其他合成物也可作为薄膜电池的电解质。Lee等[24]用射频磁控溅射法沉积了Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0固体电解质膜,经Pt/LiSiPON/Pt三电极体系阻抗研究表明,其离子电导率达8.8×10-6S/cm,且电压在4.5V时仍保持稳定。Chen等[29]采用Li x BPO4(BPO4/0.035Li2O)(在常温下也有2×10-6S/cm的最大锂离子电导率)作为电解质所组成薄膜电池也有较好的性能。此外,Kuwata等[30]采用脉冲激光沉积法(PLD)制备了Li2.2V0.54Si0.46O3.4固体电解质膜,由阻抗分析得出在石英玻璃衬底上用PLD方法沉积的Li2.2V0.54Si0.46O3.4固体电解质膜在常温下离子电导率可达2.5×10-7S/cm。

4 薄膜材料的制备

现在常用的制备薄膜材料的方法有:射频磁控溅射法(radio frequency magnetron sputtering)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition-CVD)、软溶胶凝胶法(Soft Solution Processing)、脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition)和溶胶-凝胶法(sol-gel)等。

4.1 射频磁控溅射法

射频磁控溅射法是指在真空室中利用荷能离子轰击靶表面,使轰击出的粒子沉积在基片上的技术。该方法沉积速率高,制备的薄膜具有结构均匀、致密、纯度高、与基片附着程度好等[31]优点。Bates等[32,33]用射频磁控溅射法制备了LiCoO2和LiMn2O4薄膜,发现LiCoO2和LiMn2O4薄膜具有良好的循环寿命、较高的容量和极低的容量衰减率。Hwang等[34]用射频磁控溅射法及退火处理,制备了尖晶石结构的晶型LiMn2O4膜,该薄膜具有良好的嵌锂循环性能。Lee等[24]用射频磁控溅射法制备的Si-V/LiSiPON/LiCoO2薄膜电池,具有很好的循环稳定性。

4.2 化学气相沉积法

大多数薄膜锂离子电池都要用一定聚合物或陶瓷的固态电解质,而CVD法又是一种制备功能和结构陶瓷薄膜的重要方法,所以,CVD法在薄膜锂离子电池中有广泛的应用,尤其适合制备非氧化性薄膜(non-oxidic layers)[35]。CVD法是借助气相作用或化学反应把含有组成薄膜元素的化合物或单质供给基片,生成所需薄膜的方法。该方法可以通过控制气相的成分来控制薄膜的组成,具有沉积速率快,费用低,适合大面积的薄膜制备。Ping等[36]用等离子体增强化学气相沉积法制备了LiMn2O4、LiCoO2薄膜,电化学测试表明制备的正极薄膜材料具有较高容量和很低的容量衰减率。另外,颗粒沉积辅助气相沉积法(PP-CVD)和电化学气相沉积法(EVD)都可以用来制备薄膜锂电池组成部分。

4.3 软溶胶凝胶法

软溶胶凝胶法是新近发展的薄膜制备技术,它是一种仅在溶液中就可以经济、环境友好,并且单合成步骤制备形状尺寸适宜的高级陶瓷材料的方法。软溶胶凝胶法中的“软”是指较少的环境交换,低能量、材料消耗,较少使用仪器以及没有复杂的多步处理过程。初始物质溶液的处理是把各种不同的激活方法如电化学反应、光化学活化、生物活化、低温下的水热反应、应用微波或超声波等联系起来制备所需要的薄膜。Tao等[37]用含锂和钴的溶液在镍衬底上用软溶胶凝胶法制备了LiCo0.2Ni0.8O2薄膜正极材料,该薄膜具有许多微孔和裂缝组成的导电通道和很低的电阻。Li/LiCo0.2Ni0.8O2微电池测试显示LiCo0.2Ni0.8O2正极膜有良好的电化学活性。Han等[38~40]在一定的温

度下用软溶胶凝胶法制备了良好晶型和电化学活性的LiCoO2和LiNiO2薄膜正极材料。

4.4 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法是利用脉冲激光使靶物质熔化、气化变为等离子体后传输到基体并在其上凝聚,而形成薄膜的方法。该方法不但可以用于制备正极薄膜材料如LiCoO2[41]、LiMn2O4[42],也可以制备各种过渡金属氧化物薄膜如ZnO、TiO2及具有良好电性能和电化学性能的以锡为基底的复合氧化物薄膜负极材料[43]。脉冲激光沉积法制备的薄膜有很多优点[30],如沉积速率高、薄膜的组成和靶物质的组成相近、可以通过交换靶物质得到多层膜等。最近,Zhao等[44,45]用脉冲激光沉积法制备了LiPON和LiVSIO固体电解质薄膜。Kuwata等[30]用脉冲激光沉积法制备了无定型SnO/LiVSiO/LiCoO2薄膜锂离子电池,该薄膜电池在满充时开路电压约为2.7V,且在0~3.3V之间循环100次显示了良好的可逆充放电循环性能。

4.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法和其它的薄膜制备方法如溅射法、化学气相沉积法及脉冲激光沉积法等相比,有其独特优点:(1)可以很好的控制沉积薄膜的化学计量;(2)容易控制薄膜的结晶度、密度以及微结构;

(3)容易通过掺杂改善薄膜的性能;(4)费用低和速率快。Park等[46]用溶胶-凝胶法及退火处理制备了LiMn2O4薄膜,发现随着退火温度升高,膜表面逐渐致密、平整、粒径趋于均一,放电容量有一定提高,同时发现不同的干燥温度也对退火后的薄膜的电化学性能有重要影响,在较高的温度下干燥的薄膜有相对较高的放电容量,但循环容量损失也较大。Kim等[47]则通过溶胶-凝胶法及退火处理,在不同取向的集流体上制备了LiCoO2薄膜,研究了LiCoO2薄膜的性能与集流体的取向、退火温度等的关系。

5 展望

随着适应大规模集成电路和M3的发展需要,薄膜锂离子电池不断向高容量、良好的循环稳定性和高安全性的方向发展,这必然要求所选的材料价格更低廉、制备更容易、对环境更友好。预计将来一段时间内正极材料仍将以LiCoO2薄膜的研究为主,硅合金负极材料将是发展的重要方向,固体电解质将不断深化含Si化合物如LiSiPON等的研究,此外,优化薄膜电池的结构、进一步提高薄膜电池的容量和循环性能也是一个重要的研究方向。总之,随着新的薄膜制备技术的不断涌现,以及原有制备技术的不断完善,薄膜锂离子电池的制备过程将更为简单,成本更加低廉,将会有更为广阔的应用前景。

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固体电解质

来源:仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要:介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类,离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池,近10年来得到迅速发展。到2008 年,全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍(Ni-Cd)和氢镍电池(Ni-MH)。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域,从信息产业(移动电话、PDA、笔记本电脑)到能源交通(电网调峰、电动车辆),从太空(卫星、飞船)到水下(潜艇、水下机器人),锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池,进入了人类社会的各个领域,为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质,是锂离子电池发展的一个重大进步,其显著特点就是提高了电池的安全性能,易于加工成膜,可以做成全塑结构,从而可制造超薄和各种形状的电池;能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化,同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质,它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料,实际上就是锂盐的聚合物溶液,广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料,即在外加电场驱动力作用下,负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物,它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团,而且这些基团与锂离子配位能力越强,锂盐在聚合物中的溶解度就越大,相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质,它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途,在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件:工作温度下的电导率较高,一般要大于1 mS/cm,以保证组装成的电池电阻降较低;锂离子迁移数大,以防止产生浓差极化;对电子传输几乎绝缘,因而能够有效地隔离正负电极,以防止电池内部短路;对锂电极的化学和电化学稳定性高,以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好;制造成本低廉,以利于市场开发;温和的化学成分,不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求,许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物,到有机聚合物再到无机聚合物,再到有机-无机共混聚合物等等,进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今,已形成了一定的体系,可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同,根据导电离子不同,可分为单离子和双离子聚合物电解质;根据聚合形态不同,可分为固体

锂离子电池固态聚合物电解质研究进展(英文)

邵 将等:纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1,胡林峰1,张中太1,粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084; 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司,北京 100053) 摘要:电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一,而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展,并提出了今后的研究方向。 关键词:固态聚合物电解质;离子电导率;锂离子二次电池 中图分类号:TQ172 文献标识码:A 文章编号:0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1,HU Linfeng1,ZHANG Zhongtai1,SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期:2006–04–28。修改稿收到日期:2006–09–25。 基金项目:国家自然科学基金(50472005,50372033);清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者:唐子龙(1966~),男,副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.sodocs.net/doc/1f7238482.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35,No. 1 January,2007

锂离子电池研究现状

锂硫电池的研究现状 近年来,随着不可再生资源的逐渐减少,清洁能源的利用逐渐得到重视,而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比,优势主要在于硫的高比容量,单质硫的理论比容量为1600mAh/g ,理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时,硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]: 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的,如果与正极中掺入的导电物质结合不好,就会导致活性物质不能参与反应而失效; 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-,这种离子容易溶解在电解液中,并与锂负极反应,产生“穿梭效应”,引起自放电并使库伦效率降低; 3、在每次放电过程结束之后,都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上,并且这些不溶物随着循环次数的增加,在正极表面发生团聚,并且正极结构也会发生变化,导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效,并且使电池的内阻增加; 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化,从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端,研究者们分别采用了多种方法予以解决,其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法,分别举例介绍如下:一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示,他们首先采用化学方法制备了硫单质,并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子,然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于:首先,石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能,可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题;第二,导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆,可以解决硫在电解液中溶出的问题;第三,PEG高分子具有一定的弹性,可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3],随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间,然后将AAO模板去掉,得到碳纳米管-硫复合材料,如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大,有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大,可以较好地将硫限制在管内,防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄,有利于离子导通和电子传输。同时,因为制备过程中先沉积硫,后去除模板,这样有利于使硫沉积到碳管内,减少硫在管外的残留,从而防止这部分硫的溶解。

固体电解质材料

固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分,对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相(146℃-555℃),电导率提高了三个数量级,达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现,一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如:CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来,1967年发现了RbAg4I5,它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1,是至今为止,室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差,且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近,但价格便宜。如:RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点,可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体(用其他离子置换碘化银中的部分离子,使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温)。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换: 用S2-、P2O74-(焦磷酸根离子)、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子(银盐)都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子,得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。

a、α-Ag2S本身也是体心立方结构,只是晶格内银离子有4个,且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1:1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1,电子电导率为10-8Ω-1cm-1,电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度,硫的活度越大,电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时,需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解,是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物,其中两个不是离子导体,只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体,它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物,其中,AgI占93mol%左右的组成电导率最高;40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体,25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7(在147-274℃具有高的电导率)。 d、Ag2SO4-AgI系统:Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中,只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相(不稳定,须在-20℃保存,否则会析出γ-AgI,降低电导率),室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有

高分子电解质

高分子电解质 1.概述 在大分子链上带有可离子化的基团的水溶性高分子化合物称为高分子电解质,也称为聚电解质.高分子电解质在室温下电导率可达0.0001-0.001S/CM,具有良好的饶曲性、粘弹性能和应变性能,并因具有良好的透光性可制成透明薄膜;同时由于高分子电解质固化后具有一定的黏附力和良好的机械强度而便于器件的组装,所以成为全固态器件的首选材料。另外由于高分子电解质还具有絮凝、增稠、减阻、分散和电离等性能,已经被广泛的应用到环境保护、石油化工、印染与造纸、制药等行业具有很大的应用市场。 在能源日益缺乏的今天,高分子电解质的研究尤为重要,近年来有关高分子电解质的研究主要集中在保持力学性能的前提下提高室温离子传导率等方面。 2、高分子电解质的分类 按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质 按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团:醚类、酯类、胺类等 3、高分子固体电解质的结构和性能 高分子固体电解质材料是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。其中高分子含有起配位作用的给电子基团,所以高分子主体物所含基团的数目与性质、大分子链的柔顺性及稳定性等对高分子电解质的性能均有重要影响。聚醚、聚酯、聚亚

胺、聚硅氧烷衍生物常用做高分子电解质主体物。PEO和碱金属组成的配合体系是研究最多的高分子电解质体系,PEO作为离子传导基质,碱金属离子作为电荷载流子源,起离子导电机理是:在分子链的醚氧原子的作用下金属盐解离为电荷载流子,离子借助高分子的近程链段运动,在高分子介质中迁移而表现出离子导电能。另外可通过化学方法和物理方法对高分子主体物进行改性,以降低高分子玻璃化温度和结晶度,达到提高室温离子传导率的目的。 4、高分子电解质的制备 (1)阳离子聚电解质的合成: 1)单体共聚法:通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限,合成工艺复杂和制备成本较高等缺点,应用受到限制。 2)高分子化学反应法:以天然或合成高分子为母体,通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应,获得阳离子聚电解质的方法。与1)比较合成工艺相对简单,目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 (2)阳离子聚电解质的合成 1)聚丙烯酸盐的合成:首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备(甲基)丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体,然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2)聚苯乙烯磺酸盐的合成:有两条合成路线,一是苯乙烯磺酸盐聚合,二是苯乙烯的磺化反应制备。 3)苯乙烯磺酸盐的合成:由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4)羟甲基纤维素的合成:将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后,与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 (3)两性高分子电解质的合成

(完整版)全固态锂电池技术的研究进展与展望

全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 (衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000) 摘要:现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质,易泄露、易腐蚀、服役寿命短,具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质,锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状,包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征,锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控,固态整电池技术等方面,提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题,最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词:储能;全固态锂离子电池;固体电解质;界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池,简称为全固态锂电池,即电池各单元,包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池,是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单,固体电解质除了传导锂离子,也充当了隔膜的角色,如图 2 所示,所以,在全固态锂电池中,电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用,大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的,充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌,通过固体电解质向负极迁移,电子通过外电路向负极迁移,两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反,此时电子通过外电路驱动电子器件。目前,对于全固态锂二次电池的研究,按电解区分主要包括两大类[13]:一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池,也称为聚合物全固态锂电池;另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池,又称为无机全固态锂电池,其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到,聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易,但是,该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离,主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间;以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化,进而增大界面电阻甚至导致断路。同时,具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路,从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高,不含易燃、易挥发成分,不存在漏夜,抗温度性能好等特点;同时,无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要,还可以制备成薄膜,易于将锂电池小型化,而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能,是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池,因过度充电、内部短路等异常时电解液发热,有自燃甚至爆炸的危险(图3)。从图 3 可以清楚地看到,当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后,传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险,而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池,在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时,有望彻底解决电池的安全性问题,符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引,近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下,基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现,化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置,包括各种二次电池(如镍氢电池、锂离子电池等)、超级电容器、可再生燃料电池(RFC:电解水制氢-储氢-燃料电池发电)、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素,考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池,而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着,计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中,包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径,从图 4 可以看出,全固态电

全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展

全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展 作者:邓亚锋钱怡崔艳华刘效疆来源:本站浏览数:289 发布时间:2013-8-8 16:28:16 0 引言 全固态薄膜锂离子电池主要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成.整个电池厚约10 μm,可设计成任意形状和大小集成在IC电路中,是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技术装备(如微型智能武器)的理想能源。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几何结构,能量和功率密度难以满足快速发展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等领域对微电源的要求。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)通过独特的构架设计(图2),增大单位立足面积内电极活性物质负载量,并缩短锂离子扩散半径,提高了电池的容量和充放电速率。是解决未来微电子器件能量需求的一种有效方式,引起了人们的极大关注。 1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池 1.1 叉指碳柱3D电池 叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组于2004年首次提出(图3),在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶,光刻得到图形,再经过高温热解及后处理,即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既可以直接作为电极,又可以作为集流器,在其表面沉积各种电化学活性物质。2008年,Min等研究了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的方法。结果表明,覆盖约10 μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS),电极电位从碳电极的3.2 V提高到了3.7 V(相对于Li/Li+),但自放电较为严重,电池的放电容量远小于充电电容。 为改善叉指碳柱电极性能,Teixidor等制备出包覆中间相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB),有效提高了电极不可逆容量,但可逆容量仍较低。Chen等在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT/C-MEMS)使单位立足面积电容达到8.3 F/cm2,充放电循环性能得到显著提高。 叉指碳柱电极成本低、热力学和化学稳定性好、易制成各种形貌、能包覆不同的活性材料(图4),光刻-热解工艺较为成熟,适合工业化生产。但是,叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损,这些问题需进一步研究解决。 1.2 微通道衬底3D电池 1998年,以色列特拉维夫大学的Peled小组首次报道了微通道衬底3D 电池(3D-MCP);在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15~50 μm的微通

锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】

开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质(ion conductor)又称锂快离子导体(super ion conductor),按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷,目前已研究的有钙钛矿(ABO3)型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等;非晶态电解质又称玻璃态电解质,目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是,锂无机固态电解质具有载流子,在导电过程中伴随着Li+的迁移,并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置(M·和M··)。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置,瓶颈的大小取决于两种间隙位置(M·和M··)的骨架离子性质和载体浓度。结果是,NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如,在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物,晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置,可以提高陶瓷的烧结性能,降低晶粒边界电阻,提高材

全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展

论 著8 全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展 耿利群任岳*朱仁江陈涛 (重庆师范大学物理与电子工程学院,重庆 400047) 摘 要:本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展,主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状,并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。 关键词:全固态薄膜锂离子二次电池;固体电解质;电池结构 DOI:10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004 1 引言 随着电子信息工业和微型加工技术快速发展,对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点,成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状,并对其的开发应用及研究前景作了分析。 2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究 薄膜电池结构的设计,对整个电池性能将产生直接的影响;同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计,则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。 1993年美国橡树岭国家实验室(ORNL)Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构(见图1)。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜,而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜,最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层,以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。 图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图 Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构(见图2)。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单,制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料,而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积,进而也极大地改善了薄膜电池的性能。 Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法,研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构(见图3)。该研究小组利用该薄膜电池结构设计,成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池,这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。 图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图 图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图 Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构(见图4)。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算,得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极,与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。 图4 3-D微电池柱状结构示意图 [正极(灰色) 、负极(白色)交替排列分布]

薄膜锂电池

能源材料课程业 ——薄膜锂电池的研究进展 院系:材料科学与工程学院 专业:金属材料与成型加工 班级:2012级金属材成1班 学号:20120800828 姓名:吴贵军

薄膜锂电池的研究进展 摘要:微电子机械系统(MEMS)和超大规模集成电路(VLSI)技术的发展对能源的微型化、集成化提出了越来越高的要求.全固态薄膜锂电池因其良好的集成兼容性和电化学性能成为MEMS和VLSI能源微型化、集成化的最佳选择.简单介绍了薄膜锂电池的构造,举例说明了薄膜锂电池的工作原理.从阴极膜、固体电解质膜、阳极膜三个方面概述了近年来薄膜锂电池关键材料的研究进展.阴极膜方面LiCoO2依旧是研究的热点,此外对LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xO2、V2O5也有较多的研究;固体电解质膜方面以对LiPON膜的研究为主;阳极膜方面以对锂金属替代物的研究为主,比如锡的氮化物、氧化物以及非晶硅膜,研究多集中在循环效能的提高.在薄膜锂电池结构方面,三维结构将是今后研究的一个重要方向.。 关键词:薄膜锂电池;微系统;薄膜:微电子机械系统随着电子集成技术的飞速发展,SO C (System on chi p) 成为 现实,电子产品在不断地小型化、微型化。以整合集成电路及机械系统,如各种传感器于同一块晶片上的技术,即微机电技术,受到了普遍重视。微小型飞行器、微小型机器人和微小型航天器等都在源源不断地出现和进一步地改进。这些微型系统的功能强大,必然对其能源系统提出了微型化的

要求。当电池系统被微型化,电池底面积小于10 m m2、功率在微瓦级以下时,被称为微电池。微电池的制备通常是将传统的电池微型化、薄膜化。目前,用于微电池的体系有:锌镍电池、锂电池、太阳能电池、燃料电池、温差电池和核电池。锂电池是目前具有较高比能量的实用电池体系,因此人们对薄膜化的锂电池投入了大量的研究。 优点: (1)成本低,根据Photon 的预测,预计到2012 年下降到2.08 美元/w;预计薄膜电池的平均价格能够从2.65 美元/w 降至1.11 美元/w,与晶体硅相比优势明显;而相关薄膜电池制造商的预测更加乐观,EPV 估计到2011 年,薄膜组件的成本将大大低于1 美元/w;Oerlikon 更估计2011 年GW 级别的电站其组件成本将降低于0.7 美元/w,这主要是由转化率提高和规模化带来的。 (2)弱光性好 (3)适合与建筑结合的光伏发电组件(BIPV),不锈钢和聚合物衬底的柔性薄膜太阳能电池适用于建筑屋顶等,根据需要制作成不同的透光率,代替玻璃幕墙。 缺点: (1)效率低,单晶硅太阳能电池,单体效率为14%-17%(AMO),而柔性基体非晶硅太阳电池组件(约1000平方厘米)的效率为 10-12%,还存在一定差距。

锂固体电池无机电解质的分类

锂固体电池用无机电解质的分类 锂离子固体电池的安全性高,寿命更比普通液体锂离子电池长,制造工艺比普通锂电池简单一些。体积相对仅仅是普通锂离子电池的三分之一。但是目前它的弱点是高倍率放电性能差,低温性能不好。 无机电解质分类 无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快 的是硫化物类固态电解质,不断有与电解液性能相当,离子电导率 达10-3S/cm的材料开发出来。硫化物类固态电解质在常温下具有超过10-3S/cm的离子传导率,作为电解质的话具备良好的特性。另外,与氧化物相比,还具有可在常温下均匀形成活性物质与硫化物类固态电解质间的界面,降低界面阻力的特点。虽然其原理还有待科学验证,但估计是因为硫化物是比较软的物质。 第一离子传导率高,第二可轻松形成与活性物质间的界面,可以 说这两点对全固态电池的电解质来说是非常重要的要素。另外,在高 容量的新一代电池的研究基础上采用比容量高的硫磺(S)及硫化锂(Li2S)时,硫化物类固态电解质也具有很好的亲和性。其中具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)类电解质。Li2S-P2S5类材料方面,已开发出了离子电导率高达3~5×10-3S/cm的材料,使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知,其中最适合电池的材料也在探索之中。

硫化物固态电解质的另一个优点,是因为使用了与下一代正极材料相同的硫(S)化物,造成优异的匹配。东京工业大学的菅野表示,如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质,则会加速下一代电池的研究。 然而,还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题:电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢(H2S),这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程,都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面,目前已有离子导电率达到低于硫化物的 10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是,具备这种特性的氧化物类为结晶构造,存在其晶界电阻(grain boundary resistance)会降低性能的问题。即使如此,因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理,性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 密切地关注全固态锂离子电池,是因为其较高的安全性以及较宽的电位窗,有望大大推动电池的发展。然而,采用固态电解质的全固态电池仍然存有不少问题。让我们追随着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步,探索固态电池通向实用化之路。

新型锂离子固体电解质正式版.doc

摘要 近年来,无机氧化物固体电解质以其安全性,较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展,本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法,在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质,通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃(每隔20℃)不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相,应用电化学工作站测定AC阻抗,计算不同烧结温度下离子电导率,还测试了电解质片的收缩率,并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下,显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm,收缩率和密度有较好的一致性,烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质,本体系烧结温度较低,同时获得了较高的锂离子电导率,丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词:固体电解质;LZSO(Li2O-ZrO2-SiO2);锂离子电导率

Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords:solid electrolyte;Li2O-ZrO2-SiO2 ;lithium ion conductivity

锂离子电池的电解质

锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3~2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40~ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;

(8)制备容易,成本低? (一)液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目

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