分析化学,第七版,李发美主编,仪器分析部分习题答案

-

242O C 电位法及永停滴定法

1．在25℃，将pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V ；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V 。计算未知试液的pH 。

94.8059

.0386

.0508.06.87 059.0=-+=-+=S X S X E E pH pH

2. 若K H+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na +浓度是H +浓度的多少倍？若Na +浓度为1.0 mol/L 时，pH=1

3.00的溶液所引起的相对误差是多少？

（1）K H+,Na+=1×10-15时，意味着干扰离子Na +的活度比被测离子H +的活度高1×1015倍时，两者才产生相同的电位。

（2）%0.110

.10016.0101%100%13

15=??=??=?--x

n n

Y

Y X a a K C

C Y

X

，

3．某钙离子选择电极的选择系数K Ca2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca 2+离子的浓度，测得浓度值为 2.8×10-4mol/L ，若溶液中存在有0.15mol/L 的NaCI ，计算：①由于NaCl 的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl 的浓度不能大于多少?

()%89.12%100108.215.00016.0%100%4

1

/2=???=

??=?-x

n Y Y X a a K C C Y

X

，

若要使相对误差减少到2％以下，则

()%100108.20016.0%100%24

1

/2???=

??>-x x

n n

Y

Y X C a a K Y

X

，

解得NaCl 的浓度不能大于0.059mol/L

4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag │AgCl （固）│KCl （饱和┊┊ （未知浓度）│Ag 2C 2O 4（固）│Ag （1）推导出pC 2O 4与电池电动势之间的关系式（Ag 2C 2O 4的溶度积K sp =2.95×10－

11）

（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V ，Ag-AgCl 电极为负极。计算未知溶液的pC 2O 4值。 （已知A g C l /A g

?= + 0.1990V ，Ag /Ag +?＝＋0.7995V ）

4

24211////2059

.04889.02059

.0)1095.2lg(2059.07995.0lg 2059.0lg 2059.0lg 059.0lg 059.024

224

24

22O pC O pC K K O C sp Ag

Ag O

C sp

Ag

Ag Ag Ag Ag Ag

O

C Ag +=+?+=-+=+=+=--+-

+++α?α?α??θθ

θθ

4

242////2

059

.02899.01990.02059.04889.0lg 059.0422O pC O pC E Ag

Ag Ag Ag

Ag Ag Ag Ag O C Ag +=-+=-+=-=++++?α???θ 80

.32

059

.02899.0402.04242=+=O pC O pC

5、下列电池的电动势为0.460V ，计算反应M 2++4Y -?MY 42－

生成配合物MY 42－

的稳定常数K MY42－。(φ

θ

M2+/M =+0.0221V)。

M | M 2+(0.0400mol/L), Y －

(0.400mol/L)||SHE(标准氢电极)。

(mol/L) 1055.4][ 342.16]lg[ ]lg[2

059

.00221.0460.0 :]lg[2

059

.0(000.0172222//22-++++'?=-=-

-=+-=-=+

+M M M M E M

M M M SHE 解得即θ

θ???

由配合平衡知：1741742241065.2)

40400.0400.0(1055.40400.0]][[][24

?=?-??==--+--

Y M MY K MY

6．用氟离子电极测定饮用水中F 一

含量时，取水样20.00ml ，加总离子强度调节缓冲液20.00ml ，测得电动势为140.0mV ；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L 的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV 。

若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF ，求1 L 饮用水中F 一

的质量。

mV 20 140120 5.58303.2 1-=-=?-==

E mV F

RT

S 解 20)00

.4000.20lg 5.58()1401000.100.20lg 5.58(221-=?--+?+?-=-=?-X

X C K C K E E E

C x =3.99×10-4 mol/L

mV 20 140120 5.58303.2 2-=-=?-==

E mV F

RT

S 解 mol/L

1099.3)

1404010(14000.1100.14020)10(40204020 415.58/2021

/------??=+-+???=+-+?=?=-s x x s E s x s s F x V V V V V V C C C L mg C m F F /58.7191099.3194=??=?=---

7．下面是用NaOH 标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml 某一元弱酸的部分数据表。

体积(ml) 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积(ml) 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH

6.51

8.25

10.00

11.00

11.24

（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH/△V -V 曲线；（3）绘制△2pH/△V 2-V 曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数K a 。（0.1000mol/L ， 1.57×10－

4）

p H

V (ml)

?p H /?V

V (ml)

?2

p H /?V

2

V (ml)

（2）

(40.08－39.92):(－51.82－51) = (V X－39.92):(0－51) 解得V X=40.00 mL Cx = C NaOH·V x/V酸= 0.1250×40.00/50.00 = 0.1000 mol/L

由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此

有pKa = 3.81 Ka = 1.57×10-4

8．农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。

－

＋其他产物

C12H16O3PS2N3

2

水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。

COOH

NH2

＋NaNO2＋2HCl

2

Cl＋

NaCl＋2H2O

滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV电压，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，测量部分数据如下表：求保棉磷的百分含量。

NaNO2体积(ml) 5.00 10.00 15.00 17.50 18.50 19.50 20.05 20.10 20.15

电流（10－9A） 1.3 1.3 1.4 1.4 1.5 1.5 30.0 61.0 92.0

I

/

1

-

9

A

V/ml

电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。

50.00

345.36

0.01010

00

.02?

?

?

光学分析法概论

1、光学分析法有哪些类型。

基于辐射的发射建立的发射光谱分析法、火焰光度分析法、分子发光分析法、放射分析法等；基于辐射的吸收建立的UV-V is光度法、原子吸收光度法、红外光谱法、核磁共振波谱法等；基于辐射的散射建立的比浊法、拉曼光谱法；基睛辐射的折射建立的折射法、干涉法；基于辐射的衍射建立的X-射线衍射法、电子衍射法等；基于辐射的旋转建立的偏振法、旋光法、圆二色光谱法等。

2、吸收光谱法和发射光谱法有何异同？

吸收光谱法为当物质所吸收的电磁辐射能由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），得到的光谱发射光谱法为物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生的光谱。

3、什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？

原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的光谱，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，原子荧光光谱法以及X射线荧光光谱法等。

分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法，红外光谱法，分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。

4、简述光学仪器三个最基本的组成部分及其作用。

辐射源（光源）：提供电磁辐射。

波长选择器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。

检测器：将光信号转换成电信号。

5、简述常用的分光系统的组成以及各自作用特点。

分光系统的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。分光系统又分为单色器和滤光片。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。

棱镜：色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。

光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用产生光栅光谱。

干涉仪：通过干涉现象，得到明暗相间的干涉图。

滤光器是最简单的分光系统，只能分离出一个波长带或只能保证消除给定消长以上或以下的所有辐射。

6、简述常用辐射源的种类典型的光源及其应用范围。

紫外－可见分光光度法

1．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？

物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

2．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。

Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素

（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长

（2）光学因素：

非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选的光作为入射光

杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定

散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。

非平行光的影响：减免：双波长法

（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）

减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2

3．说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择λ1和λ2？

原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长λ1和λ 2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。

优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。

选择两个测定波长的原则

2）使待测组分a 这两个波长ΔAa 足够大。 4．卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100ml 含0.4962mg 的溶液，盛于1cm 吸收池中，在λmax 为355nm

处测得A 值为0.557，试求其1%cm 1E 及ε值。(1%cm 1E =1123，ε=2.65?104)

4

%113%11%

111065.2112310

2361011231104962.0557

.0--?=?===??==

=cm cm cm E M Cl A E Cl

E A ε

5．称取维生素C 0.05g 溶于100ml 的0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml 稀释至100ml ，取此溶液于1cm 吸收池中，在λmax 245nm 处测得A 值为0.551，求试样中维生素C 的百分含量。

（1%

cm 1E 245nm=560） (98.4%)

%4.98%100560

.0551

.0%100%100560

.0100100.0560(g/100ml) 00100.000.21000500

.0%

11=?=?=?=

=??===?=

s x s x s cm s x A A C C Cl E A C 样?

6．将2.481mg 的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml 乙醇中，在1cm 的吸收池中测得其380nm 处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数ε为2?104)

619

17602602

10

1229110481.2598.01000.210

34%

112=+===+-?

??=

?=+→+-BOH M B B M E O

H BA HA BOH cm

ε

7．有一化合物在醇溶液中的λmax 为240nm ，其ε为 1.7?104 ，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml ）测定含量最为合适。 (3.70?10-4~1.48?10-3，最佳8.03?10-4)

吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm

g/100ml

1003.8 g/100ml 103.1 ~ 107.3 :(g/100ml)

1003.81

5414343

.0(g/100ml)

103.115417

.0(g/100ml) 107.315412

.0 54147

.31410

107.11044444241%

11%

114%11------????=?=?=?=?=?=

?===??=?

=最佳浓度为故最适宜浓度范围为最佳上限下限g cm cm cm C C C l

E A C Cl E A M E ε

8．金属离子M +与配合剂X -形成配合物MX ，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm 处MX 有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M +和0.200mol/L X -的溶液，在350nm 和1cm 比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M +和0.0250mol/L X -组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M +均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX 的稳定常数。(K 稳=163)

163

)

000400.00250.0()000400.0000500.0(000400.0]][[][000400

.011600640.016001

000500.0800

.0 2211=-?-===?=?==?=?=

=X M MX K l A C l C A Cl A 稳εεε

9．K 2CrO 4的碱性溶液在372nm 有最大吸收。已知浓度为3.00?10-5mol/L 的K 2CrO 4碱性溶液，于1cm 吸收池中，在372nm 处测得T =71.6%。求（a ）该溶液吸光度；（b ）K 2CrO 4溶液的εmax ；（c ）当吸收池为3cm 时该溶液的T %。 (A =0.145，εmax =4833，T =36.73%)

%

73.631010 4833

11000.3145

.0145

.0716.0lg lg 3

10

00.348335max 5

====??===-=-=???----Cl T Cl A T A εε

10．精密称取VB 12对照品20mg ，加水准确稀释至1000ml ，将此溶液置厚度为1cm 的吸收池中，在λ＝361nm 处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB 12的原料药，精密称取20mg ，加水准确稀释至1000ml ，同样在l =1cm ，λ＝361nm 处测得其吸光度为0.400。一为VB 12注射液，精密吸取1.00ml ，稀释至10.00ml ，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB 12原料药及注射液的含量。

mg/ml

250.01.0101

207518

.010110%6.96%100100.20101207400.0%100100.201001000%2071

1001000100.20414

.033%1133%113

%

11=???=??==????=???==???==

---l E A l E A Cl A E cm cm cm 注射液原料药对ω?

11．有一A 和B 两化合物混合溶液，已知A 在波长282nm 和238nm 处的吸光系数1%

cm

1E 值分别为720和270；

而B 在上述两波长处吸光度相等。现把A 和B 混合液盛于1.0cm 吸收池中，测得λmax 282nm 处的吸光度为0.442；在λmax 238nm 处的吸光度为0.278，求A 化合物的浓度（mg/100ml ）。

ml

mg ml g C C l

C E E A A A A A A A A A A a a

a a nm a nm a nm a nm

b a nm b a nm b nm a nm b a nm b

nm a nm b a nm 100/364.0100/000364.0)270720(278.0442.0)(278

.0442.0238282238282238282238238238282282282==-=--=-=-=+==+=++++两式相减

12．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L 、NaOH 0.5mol/L 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml 。在λmax =590nm 处分别测出其吸光度如表。求该弱酸p K a 。

pH A （λmax 590nm ）

主要存在形式

碱 1.024

[In -] 酸

0.002

[HIn]

14.43879.1lg 4]

[]

[lg 3879.1)

(024

.1)(002.0430.0)

(002.0)(024.1430.0100/001.0,][][4]

[]

[lg

][]][[=+=+==?++?+=

+==+==+==+=+==

+=----+-+--

-------

--In HIn pH pK C C C C C C C C C C E ：A

C C E ：A C E C E ：A

ml g C C ，In HIn ，pH In HIn pH pK HIn In H K In H HIn a In HIn In In HIn HIn In HIn In HIn HIn HIn

In HIn In In In In HIn HIn In Hin a a 后两式代入第一式酸性溶液中碱性溶液中缓冲液中即分析浓度为则该弱酸在各溶液中的共存和的缓冲溶液中在混

13．有一浓度为2.00?10-3mol/L 的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm 的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？ (4.66?10-3mol/L)

(mol/L) 1066.4300

.0100.2%)20lg(lg lg lg 33

1121

21--?=??-=?-=

=-=-=A C T C C C

T A ECl T A 样

14．含有Fe 3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN 溶液，生成红色配合物，用1.00cm 吸收池在分光光度计420nm 波长处测定，已知该配合物在上述条件下ε值为1.8?104，如该药物含Fe 3+约为0.5%，现欲配制50ml 试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） (0.0135g)

当A=0.434时，测定结果的相对误差最小

g

m l A C Cl A 0135.0 1000

50

10411.285.55%5.0m (mol/L) 10411.211080.1434

.0 554

=??=??=??=?=

=--εε

15．精密称取试样0.0500g ，置250ml 量瓶中，加入0.02mol/L HCl 溶解，稀释至刻度。准确吸取2ml ，稀释至100ml ，以0.02mol/L HCl 为空白，在263nm 处用1cm 吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数

为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算1%

1cm E (263nm)和试样的百分含量。

%2.790500

.02250100110011200380.0%1000500.0225010011001200100.1001200010380.0417.0lg lg %11%

11=????=

????==?=?=

=-=-=l E A M E T A cm cm 样?ε

荧光分析法

1. 荧光和磷光的发生机制有何不同？什么条件下可观察到磷光？

荧光是当电子从第一激发单重态S1的最低振动能级回到基态S0各振动能级所产生的光辐射。 磷光是当受激电子降到S1的最低振动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃到T1振动能级，经振动驰豫到 T1最低振动能级，从T1最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光辐射。

室温条件下很少呈现荧光，只有通过冷冻或固定化而减少外转换才能检测到磷光。 2．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？

荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。

磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。

瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。

拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。

为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除

为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长 3．具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？ (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。

(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。 (3)取代基：能增加分子π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，如-NH 2、-OH 、-OCH 3、-CN 等。 4．可通过哪些技术提高荧光分析法的灵敏度和选择性？

(1)激光诱导荧光分析。 (2)时间分辨荧光分析。 (3)同步荧光分析。 (4)胶束增敏荧光分析。 5．请设计两种方法测定溶液Al 3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法）

配位滴定：利用铝与EDTA 的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA 的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA 作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。

仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。另可采用原子吸收分光光度法或原子发射光谱法进行测定。 6．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（12?5）括号中第二项与第一项之比。

0403.0)035.03.2(2

)035.03.2(3.2!2)3.2(2

2=?÷?-=÷-ECl ECl

红外吸收光谱法7．某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图。试确定其结构。

根据以上分析，可知其结构C C

OH

CH3

CH

8．某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图，试通过光谱解析推断其分子结构。

根据以上分析，可知其结构 NH 2CH 3

9．某未知物的分子式为C 10H 12O ，试从其红外光谱图推出其结构。

根据以上分析，可知其结构

C O H

C

CH 3

H

H 3C

原子吸收分光光度法

1． 原子吸收分光光度法中，为什么要求用锐线光源？

原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收线的

宽度窄时，吸光度和浓度的线性关系才成立。因为大多数元素的吸收线的半宽度为10－

3nm 左右，即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。若采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。原子吸收分光光度法采用峰值吸收代替积分吸收，对光源的基本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V 0相重合。只有使用锐线光源才能符合要求。

2. 简述发射线和吸收线的轮廓对原子吸收分光光度分析的影响。

发射线和吸收线的谱线轮廓对原子吸收分光光度分析的灵敏度和校正曲线的线性关系都有明显影响。 （1）当发射线宽度﹤吸收线宽度时，吸收完全，灵敏度高，校正曲线线性好，准确度高。 （2）当发射线宽度﹥吸收线宽度时，吸收不完全，灵敏度低，校正曲线线性差，准确度差。

（3）发射线与吸收线轮廓有显著位移时，吸收最不完全，灵敏度最低，校正曲线线性最差，准确度最差。

3．计算激发态与基态原子数之比。

6

23

19

000195

103410781.6))

(2000)/(103806.1)(10588.3exp[3)exp()(10588.3)(105356.5)

/(10998.210626.6------?=???-?=--=?=????==K K J J KT E E g g N N J cm s cm hc

E j j j j λ

4．原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为2ug/ml 的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。0.0292ug/ml/1%）

%1// 0292.05.0lg 20044.0lg 0044.00044.0ml g T C A C S x x c μ=-?=-==

5．用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在加入镉对照品溶液后，用水稀释至50ml ，测得吸光度如下，求试样中镉的浓度。（0.574 mg/L ）

数据线性拟合得线性方程为：A=0.1846c +0.0424 外推当A=0时，代入线性方程得c =－0.2297 c x =0.2297×50/20=0.574 mg/L

6．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1g μ/ml)及自来水样于50ml 量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml 后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量(mg/L)。(0.095mg/L)

1 2 3 4 5 6

7 镁对照品溶液(ml)

吸光度

0.00 0.043

1.00 0.092

2.00 0.140

3.00 0.187

4.00 0.234

5.00 0.234

自来水样20ml

0.135

A

ug

从标准曲线上查出20ml 自来水中含有1.92 ug Mg, 自来水中Mg 的含量为 1.92*1000/20=95.5 ug/L=0.0955 mg/L

核磁共振波谱法1．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？

2 1H、14

7

N19

9

F、12

6

C12

6

C、1

1

H12

6

C、16

8

O

并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，126C、168O这一组原子核都不产生核磁共振信号。

2．单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。

单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB′CC′系统；如苯酚等。

双取代苯若对位取代苯的两个取代基X≠Y，苯环上四个氢可能形成AA′BB′系统，如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。

3．在质子共振谱中，可以看到HF质子的双峰，而只能看到HCl的质子单峰。为什么？

HF中1H与19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。所以HF 中1H核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如35Cl、79Br核，虽然，I≠0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。

4. 一个未知物的分子式为C9H10N。δa 1.22（d）、δb 2.80（sep）、δc 3.44（s）、δd 6.60（m，多重峰）及δe

7.03（m）。氢核磁共振谱如图所示，试确定其结构式。

①U=4，结构式中可能具有苯环。

②氢分布为从右至左：a：b：c：d：e = 6H (1.8cm)：1H (0.3cm)：2H (0.6cm)：2H (0.6cm)：2H (0.6cm)。

③根据化学位移、氢分布及峰形解析

(1) a、b为－CH(CH3)2。理由：a与6个H相邻分裂为七重峰，b与1个H相邻分裂为二重峰。 b=2.80，可

知－CH与苯环相连，可由教材表14-3计算证明。δb = 1.55 + 1.33 (Ar) = 2.88

(2) δd 6.60（2H，m）与δe 7.03（2H，m）：查教材图14-3为芳氢，根据峰形与教材图14-17相似，

H数又为4 H，可能是对位双取代苯环（AA‵BB‵系统）

(3) δc 3.44（2H，s）：由分子式C9H10N中减去（C3H7 + C6H4）余NH2（氨基），化学位移也相符。

H2N CH CH3

CH

d e

⑤核对：不饱和度吻合；查对Sadtler标准NMR波谱，证明结论合理。

5．由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。

(1)已知化合物的分子式为C9H12，核磁共振谱如图14-25所示。

(异丙苯，A6X及A5，2个自旋系统)

①U=4，结构式中可能具有苯环。

②氢分布a：b：c = 6：1：5。

③Δν/J=14.4，一级偶合系统。

④δa =1.22峰为甲基蜂。根据氢分布，应是两个化学位移一致的甲基峰，此峰被分裂为二重峰(1:1)，说明与－CH －相连。δb =2.83峰为－CH－峰。该峰被分裂为七重峰(峰高比为1:6:15:20:15:6:1)，说明与6个氢相邻。δc =7.09峰为孤立峰。根据氢分布为5个氢，说明是不与其他氢核偶合的单取代苯。

⑤Δν/J>10，符合n+1律及一级偶合的其他特征。综合上述理由，未知物是异丙苯，A6X及A5，两个一级自旋系统。

(2)某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5％，H为6%，N为9.5%，O为11％，核磁共振谱如图14-26所示。试推测该化合物的结构。

①根据元素分析的结果可知：化合物分子式为C9H9ON

②U=6，结构式中可能具有苯环。

③由织分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=2H：3H：4H。

a含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。δa~3.5，可知CH2不是与氧相连(－Ar－CH2－O－的δ为4.2~5.0) b含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。δb为3.5~3.8，由计算公式δ=β+∑Si估算，CH3与氧相连(CH3－O－)。

d含4个氢，δ~7，双二重峰。说明是对位双取代苯环。

④综上所述，结构式为

自旋系统：A3、AA‵BB‵、A2。

(3)已知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振谱如图14-27所示。

①U=5，结构式中可能具有苯环。

②由积分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=3H：1H：1H：5H。

氧相连(CH 3－O －的δ为3.5~3.8)。

④ d 含5个氢，δ=7.35。说明是单取代苯环。单峰，说明苯环与烃基相连。

⑤ 分子式中扣除CH 3－C=O 及C 6H 5－，余C 2H 2Br 2，c 、d 皆为二重峰，δb =4.91、δc =5.33，说明存在着－CHBr －CHBr －基团。

⑥ 综上所述，结构式为

CH

Br CH

Br C O CH 3

⑦自旋系统：A 5、AB 、A 3。

质 谱 法

1．质谱仪由哪几个部分组成？各部分的作用是什么。

质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 进样系统：高效重复地把被分析的物质，即样品送进离子源。 离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按m/z 顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。

真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,

2、离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。

离子源又称电离源。其功能是将进样系统导入的气态样品分子转化成离子。 电子轰击源（EI ）：电加热锑或钨丝至2000℃，产生高速的电子束，样品经气化进入电离室，与电子流撞击，若获得能量高于分子的电离能则分子M 失去电子而发生电离或破碎。

EI 源的优点：(1)非选择性电离，电离效率高；（2）应用广，重现性好；（3）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图能提供丰富的结构信息；（4）稳定性高，操作简便。

EI 源的缺点：(1)样品必须能气化，不适宜分析难挥发、热敏性的物质；（2）有的化合物在EI 方式下分子离子不稳定，易破碎，得不到分子量信息。

化学电离源（CI ）：利用低压样品气与高压的反应气，在高能电子流（~500 eV ）轰击下，发生离子分子反应。反应气在电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。

CI 源的优点：(1)属于软电离，准分子离子峰强度大；（2）易获得有关化合物的基团信息；（3）适宜做多离子检测。

CI 源的缺点：(1)其图谱与实验条件有关，一般不能制作标准图谱。（2）碎片离子少，缺少样品的结构信息；（3）样品需加热气化后进行离子化，不适合于热不稳定和难挥发样品的分析。

3、试计算C 6H 4N 2O 4及C 12H 24两化合物的(M+1/M )×100的值（强度比）。

（A ）

位无取代基的伯胺形成的基峰为[CH 2=NH 2]+ (m/z 30)

5、解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径：（1）丁酸甲酯 m/z 43、59、71、74；（2）乙基苯 m/z 91、92；（3）庚酮-4 m/z 43、71、86；（4）三乙胺m/z 58、86。

（1）CH 3C H 2CH 2C O

O CH 3

C O

O CH 3

C H 2

H 2C CH 3

O

O CH 3O CH 3+

C O

H

+O CH 3

H 2C .

m/z 74

m/z 59

m/z 31

O

C H 2

H 2C CH 3

+CH 2

H 2C CH 3

+

m/z 71m/z 43

（2）乙基苯

CH 2CH 3CH 2

+

m/z 91

（3）庚酮-4

CH 3C H 2

CH 2C O

CH 2CH 2CH 3

C O

CH 2CH 2CH 3+

m/z 71CH 2CH 2CH 3

+

m/z 43

C OH CH 2CH 2CH 3H 2C

m/z 86

（4）三乙胺

H 3C CH 2N C 2H 5

CH 2CH 3

N C 2H 5

CH 2CH 3

H 2C

+

N C 2H 5

H

H 2C

+

m/z 86

m/z 58

6、试判断下列化合物质谱图中，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？

H 3C

CH 2C CH 3

3CH 2CH 2CH 3

H 3C CH 2C

CH 3

CH 3

+

H 3C CH 2C 3

CH 2CH 2CH 3

+

C CH 3

CH 3

CH 2CH 2CH 3+

H 3C CH 2

+

m/z 71 （丰度最高） 99 85

29

H 3C CH 2C CH 3

3

CH 2CH 2CH 3

H 3C CH 2C

CH 3

CH 3

+

+

CH 2CH 2CH 3

7．某化合物C 4H 8O ，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。

解：（1）由分子式C 4H 8O , 计算出不饱和度U = 2，说明可能存在双键。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

H 2C

O

H 3C

(m/z 57)、 CH 3

C +

(m/z 43)、 H 2C H 3C (m/z 29)

由以上信息可推断其结构H 3C C

CH 2O CH 3。

主要的碎片裂解过程如下：

H 3C

C

CH 2O

CH 3

H 3C

C O

m/z 72CH 2C

O H 3C

[CH 2

CH 2CH 3m/z=57

[CH 2

CH 3-]

m/z 43

-H 3C

C

O [CH 2CH 3]m/z 29

8．某未知化合物C 8H 8O ，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。

解：（1）由分子式C 8H 8O , 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

C

O

(m/z 105)、

(m/z 77)、 CH 3

C O

+

(m/z 43)。

（3）相对分子质量为120.

由以上信息可推断其结构C CH 3

O

主要的碎片裂解过程如下：

C CH 3

O

+ .

开裂

—C 6H 。

CH 3C +

m/z 43

m/z 120

C O

++m/z 77

m/z 105

9. 由元素分析测得某化合物的组成式为C 8H 8O 2，其质谱如图所示，确定其化合物的结构。

31

39

51

77

105

M(136)

解：（1）由分子式C 8H 8O 2, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

C

O

(m/z 105)、 (m/z 77)、

(m/z 51)、 (m/z 39)、OCH 3 (m/z 31)

由以上信息可推断其结构 C O

O CH 3

主要的碎片裂解过程如下：

裂解过程：

OCH 3

C 3

-C

2

H 2

m/z 31

m/z 51

m/z 39

10. 某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收（lg εmax =2.8）；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的m/z 为130，参照元素分析其分子式应为C 6H 10O 3，核磁共振氢谱：δ2.20为3质子单峰，δ3.34为2质子单峰，δ4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。

解：(1) 由分子式C 6H 10O 3, 计算出不饱和度U = 2，M = 130,说明含偶数个N 或不含氮。

δ1.203H三峰CH

(2). NMR：

δ4.11

δ2.20

δ3.34

2H

3H

2H

四峰

单峰

单峰

3

CH

2

-

CH

3

CH

2

O-

CH

3

CO-

-COCH

2

COO-

(3). IR:

11040

,

1250-

-

cm

O

C

ν

1

1735

~-

=

cm

O

C

ν

C

O

1

1715

~-

=

cm

O

C

ν

C O

O

ν

s

ν

s

很强）

(

2970

~1

3

-

cm

as

CH

（强）

1

1365

~

3

-

cm

CH

δ

（强）

1

2930

~

2

-

cm

as

CH

（中）

1

2

1420

~-

cm

CH

δ

未知物的结构式可能为：CH

3

-CO-CH

2

-COO-CH

2

-CH

3

均

验证：

CH3C O

+COCH

22CO+

CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3

21

CH3

-

2.

裂

m/z115

m/z43

m/z87m/z85

色谱分析法概论

1．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。

ml

F

t

V

V

V

K

t

t

ml

F

t

V

V

V

K

t

t

F

V

t

c

RB

RB

m

s

B

RB

c

RA

RA

m

s

A

RA

c

0.9

5.0

18

min

18

)

5.1

5.0

15

1(

3

)

1(

5.6

5.0

13

min

13

)

5.1

5.0

10

1(

3

)

1(

min

3

5.0/5.1

/

=

?

=

?

=

=

?

+

?

=

+

=

=

?

=

?

=

=

?

+

?

=

+

=

=

=

=

2．在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留时间

'

R1

t

及

'

R2

t

；(3) 用组分2 求n ef及H ef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值1,2

r

和分离度R。

(mm)

0.65

(m)

10

65

.0

10

4.6

3

n

L

H

10

4.6

)

1

17

(

16

)

t

16(

n

)1(

3

3

2

2

3

2

2

R

2

2

=

?

=

?

=

=

?

=

?

=

=

-

W

(mm)

0.73

(m)

10

73

.0

10

4.1

3

n

H

10

1.4

)

1

16

(

16

)

16(

n

(3)

(min)

16

1

17

(min)

13

1

14

(2)

3

3

ef(2)

ef(2)

3

2

2

'

ef(2)

'

'

2

2

1

=

?

=

?

=

=

?

=

?

=

=

=

-

=

=

-

=

-

L

W

t

t

t

R

R

R

3

1)

1(

3)

1

61(

2

)

W

(

)

t

2(

R

2.1

13

16

r

)5(

16

1

16

k

13

1

13

k

(4)

2

1

'

'

2,1

'

2

'

1

1

2

1

2

2

1=

+

-

?

=

+

-

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

W

t

t

t

t

t

t

t

R

R

R

R

R

R

3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得V s=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它

（1） V 0=t 0×u=0.24×43.75ml/min=10.5cm 3

（2） 'R t (苯) =1.41－0.24=1.17min , '

R t (甲苯) =2.67－0.24=2.43min ,

'R t (乙苯) =4.18－0.24=3.94min , 'R

t (异丙苯) =5.34－0.24=5.10min

3.194

.310.5 6.143.294.3 1.217.143.20

.161

.145.1025.21K 25.21 24.0 .1050.121.145.104.16K 4.16 24.0 .9435.71.145.101.10K 1.01 24.0 .4326

.31

.145.109.4K 4.9 24.0 17.1/

////////0/0/0/0/==========?======?======?======?=====乙苯异丙苯乙苯异丙苯甲苯乙苯甲苯乙苯苯甲苯苯

甲苯异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯

乙苯乙苯乙苯乙苯

甲苯甲苯甲苯甲苯苯苯苯苯R R R R R R s m R s m R s m R s m R t t t t t t V V k t t k V V k t t k V V k t t k V V k t t k ααα

4．在一根甲基硅橡胶 (OV-1) 色谱柱上，柱温120℃。测得一些纯物质的保留时间：甲烷4.9s 、正己烷84.9s 、

正庚烷145.0s 、正辛烷250.3s 、正壬烷436.9s 、苯128.8s 、3-正己酮230.5s 、正丁酸乙酯248.9s 、正己醇413.2s 及某正构饱和烷烃50.6s 。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述五个六碳化合物的保留指数为何不同。(3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。

① 根据保留指数的公式和意义，5个化合物的保留指数为：

② 890

]9.43.250lg 9.49.436lg 9.43.250lg 9.42.431lg 18[1009

97]9.40.145lg 9.43.502lg 9.40.145lg 9.49.248lg 17[10085

7]9.40.145lg 9.43.502lg 9.40.145lg 9.45.230lg 17[100676

]9.49.84lg 9.4145.0lg 9.49.84lg 9.48.128lg 16[100]

lg lg lg lg [100)

(')(')

(')('

=------?+?==------?+?==------?+?==------?

+?=--+?=+）

（）（）

（）（）（）（）

（）（）（）（）

（）（）

（）（）

（）（正己醇正丁酸乙酯正己酮苯I I I I t t t t n

z I Z R

n Z R Z r x R x 设某正构烷烃的碳数为x ，则

]

9.46.50lg 9.4145.0lg 9.46.50lg 9.49.84lg )7([100600）

（）（）（）（正己烷------?

-+?==x x I

解此方程得x=5, 所以该正构烷烃为正戊烷。

（2）上述五个化合物极性由大到小分别为：正己醇＞正丁酸乙酯＞3-正己酮＞苯＞正戊烷，根据气液色谱

固定液的作用原理，在弱极性的OV-1柱上保留能力由强到弱，即保留指数由大至小。 （3）选择正构饱和烷烃物质对的t R 值最好与被测物质的t R 值相近，以减小测定误差。

5．某色谱柱长100cm ，流动相流速为0.1cm/s ，已知组分A 的洗脱时间为40 min ，求组分A 在流动相中的时间和保留比R '=t /t 为多少。 (16.7min ，0.42)