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BNT无铅压电陶瓷的制备及进展研究

摘要:随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷以其良好的电学性能和较高的的居里温度等特点成为当前铁电压电材料及其应用研究的热点之一。本文主要介绍了Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷的研究现状、制备工艺及其发展与实际应用。

关键词：BNT基无铅压电陶瓷、制备工艺、研究进展、改性研究.

引言:材料是人类生活和生产活动必需的物质基础，同人类文明密切相关。历史上，人们把材料作为人类进步的里程碑，如“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等。到20世纪60年代，人们把材料、信息、能源誉为当代文明的三大支柱；20世纪70年代又把新材料、信息技术、生物技术作为新科技革命的主要标志,现在这些技术仍然是21世纪发展的主导。现代科学技术发展的历史表明，材料对推动科学技术的发展极其重要。随着信息时代的到来，各种具有优异性能的新型无机材料开始受到人们的关注和重视。20世纪80年代以来，随着高科技的兴起和发展，需要许多能满足高科技要求的新材料，其中大部分属于功能材料.因此，材料开发的重点越来越转向功能材料。可以说,研究功能材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能之间的关系和规律，己经成为一门新的学科.

压电材料是功能材料的重要组成部分，是实现机械能(包括声能)与电能之间转换的重要功能材料，其应用己遍及人类日常生活的各个方面,由于其在信息、激光、导航和生物等高技术领域占有重要的地位，因此对它的研究在无机材料研究领域中非常活跃并具有诱人的前景。压电陶瓷是重要的机一电能量转换材料,其应用领域广泛，在国民经济中占有重要地位。压电陶瓷主要用于声纳(军用）、医疗设备、电视、通讯、导航及自动化.压电驱动器和超声马达构成的灵巧器件，是最近的重要发展方向。2000年，美国Business ComunicationCO。发表了长达174页的压电材料研究发展及市场的调查报告，认为这种材料具有许多重要应用领域及发展前景，并列举出44项新应

用，如灵巧SKJS、微型机器人、光开关用驱动器、数据驱动器、地震传感器、飞行器用灵巧器、管道检测器、压电纤维等。另外，无线及有线通讯方面的革命，更促进其发展.另外，可携带式电话通讯方面应用，还发展了独石型多层压电器件,作为滤波器用。从几十到几百兆周频率,用于低动作电压、高速、高感度振动、驱动、发音、震动传感、升压变压器等方面.随着高新技术的发展，压电陶瓷的用途必将越来越广阔。除了用于高科技领域，它更多的是在日常生活中为人们服务，人们创造更美好的生活.

1、BNT无铅压电陶瓷介绍：

1.1BNT无铅压电陶瓷的结构

Bi0。5Na0.5TiO3（简称为BNT)属于钙钦矿结构无铅压电陶瓷,它的化学结构式为ABO3，全配位为A:B:O=12：6:6。其结构图如1。1所示：

图1。1钙钛矿结构图

Fig1.1 Structure of perovskite

Bi3+和Na+以1:1的比例共同占据A位，Na+或者Bi3+位于立方体的顶点位置，氧八面体的中心属于B位,是由Ti4+独自占据.立方体的每个面心上都有一个O2-，Bi3+（0。96*10-3m)离子的半径只比Na+（0.97*10—3m)的半径小0。01*10-3m。BNT中的三价链离子与Pb2+具有相同的气体型外层电子结构，这种电子结构具有非惰性。铋离子（Bi3+）的外层非对称混合轨道中的孤对电子很容易与氧离子(O2-)形成非对称共价键，这样有利于铁电性的稳定,同样也增强了电子位移极化率，因而这种结构受到国内专家和相关研究者的广泛关注，开发潜力很大。左图的晶体处于居里温度（Tc）之上，属于立

方晶相的范畴，正负电荷中心不存在分离，所以不存在自发极化;右图的晶体处于居里温度之下。属于四方晶相的范畴，正负电荷中心分离。因而存在与C轴平行的自发极化。

1。2BNT的主要特性

Smolenskii等专家于1960年首次合成BNT无铅压电陶瓷之后，这种无铅压电陶瓷就因其具有显著的优势而得到研究者的广泛研究和关注，钦酸秘钠(BNT）属于钙认矿型结构的A位离子复合取代铁电体,它主要具有以下几点优势。

（1）剩余极化强度(Pr=38μC/cm2)较大；

(2）居里温度（T c=320℃)较高；

（3）各向异性机电藕合系数较大（厚度机电祸合系数（K t≧48%)和平面机电藕合系数(K p=16.5～25。5％))，

（4）频率常数（N t≧255OHz·m)较高;

290～524)小,因而可以更好地满足超声范畴的应用。

（5）介电常数(?

=

但是BNT也有以下两点劣势。其一，室温下，BNT无铅压电陶瓷的矫顽场比较大，铁电相区的电导率也比较高，造成漏电流大，难以极化;其二，BNT的烧结温区不宽,主要因为铋在1130℃左右存在挥发,导致其致密性下降,最终造成相关性能下降。综上所述，与错钦酸铅（PZT)陶瓷相比，BNT相差甚远，因而BNT在短期内难以实用化。2、BNT无铅压电陶瓷的制备工艺

2。1固相合成法

固相合成法是利用固相物质之间或固相与气相物质之间相互反应制备出陶瓷粉体的一种方法。如利用固相合成法制备BNT粉体，按化学计量比称取分析纯的原料Bi2O3，Na2CO3和T i O2，用无水乙醇作介质，先进行球磨混合。干燥细化后，在800℃左右保温2h合成BNT粉末，并在 1180℃一1200℃下烧结,可得到密度为理论值94%的致密陶瓷。

如图2.1所示是固相反应法制备样品的工艺流程图：

图2.1 固相反应法制备压电陶瓷的工艺流程图

固相法一直是我们制备铅基压电陶瓷和无铅压电陶瓷的主要方法。主要因为固相法具有以下优点，（l)操作简单容易实现,(2）实验所需成本比较低,（3）容易推广。但此方法的实验环节较多,容易混入杂质，因而很难达到成分的均匀混合，一般晶粒较大,有时还会产生杂相，这些因素都将影响压电性能。

2.2溶胶—-凝胶法

近年来,溶胶一凝胶法在制造精细陶瓷方面受到人们的注意。溶胶一凝胶法是制备超细颗粒的一种湿化学法。它先将原料从“悬浮态”转换到“分散态”，调节pH 值使有机金属盐溶液经过溶胶一凝胶过程,最后经过低温热处理得到纳米粉体。利用这种方法制备的材料各种组分可以实现原子或分子级的均匀混合，从而可制得高度均匀致密的材与传统的固相法相比,该法制备的BNT陶瓷粉体具有纯度高、粒度小、均匀性好、工艺设备简单易行、可控性好、压电性能高等优点，其中(Bi0。5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷最大d33达 173pc/N，与传统工艺相比提高了近40％.但使用的原料价格比较高,

且颗粒易发生团聚。

2.3水热合成法

水热反应过程是指在一定的温度和压力下,在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100℃一240℃之间，适于工业或实验室操作.后者实验温度已高达1000℃，压强高达0。3GPa，是利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应,既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质;通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体,又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。

水热法的基本原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度,于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好在施加高温、高压,也可以通过化学反应（如水解反应）在高温、高压下即时生成。在高温高压下,水的性质将发生蒸气压变高、密度变低、粘度变低和离子积变高等诸多变化。因此在加压高温水热反应条件下，即使是常温条件下不溶于水的矿物或其它有机物也能诱发离子反应或促进反应.水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加.由于水合作用易于在高密度下进行，所以温度和压力升高的联合作用会引起很强的离解作用。严格说来，水热技术中几种重要的纳米粉体制备方法或反应过程的原理并不完全相同，即并非都可用这种“溶解一沉淀"机理来解释。反应过程中有关矿化剂的作用，中间产物和反应条件对产物的影响等问题尚不十分清楚。水热法直接生成氧化物，避免了一般湿化学法需要经过锻烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤。所形成的粉料中晶粒发育完整，团聚程度很轻。水热过程中的温度、压力、处理时间以及溶液的成份、pH值、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等等对所生成的氧化物颗粒的大小、形状有

很大的影响.

2。4模版生长法

模板生长法是晶粒取向生长法中的一种，它将定向的模板（籽晶)埋入致密的原料中，热处理时,原料反应生成产物晶相并在定向排列的模板上成核生长，形成具有一定尺寸晶粒的定向排列的织构陶瓷.该法制备的样品具有可与单晶媲美的性能，但体积收缩率较大、成本昂贵，且只适用于织构陶瓷的制备，在生产上很少得到应用。用该法制备BNT基陶瓷,国内少有报道。该法制备的样品具有可与单晶媲美的性能，但体积收缩率较大、成本昂贵，且只适用于织构陶瓷的制备，在生产上很少得到应用。

3、BNT无铅压电陶瓷的研究进展

1960年，Smolenski等人率先合成钛酸铋钠基无铅压电陶瓷体系,BNT基无铅压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、各向异性、高居里温度、较好的声学及电学性能、相对较低的烧结温度和简单的制造工艺。因此，BNT基无铅压电陶瓷被认为取代铅基压电陶瓷最优体系之一。但BNT压电陶瓷在室温下矫顽场较大，漏电流高，难以充分极化,并且BNT陶瓷中的Na2O容易吸水，烧结区狭窄,导致陶瓷的致密性和化学物理性能稳定性欠佳，因此单纯的BNT陶瓷难以实现实用化.近年来，国内外大量学者针对BNT 基无铅压电陶瓷体系进行了各种掺杂改性研究，并取得了不错的进展。

4、BNT无铅压电陶瓷的发展方向

作为新一代无铅压电陶瓷材料，BNT基无铅压电陶瓷虽然取得了很大的进展，但和已经成熟的铅基陶瓷相比，无铅压电陶瓷的性能还存在较大差距,而且还无法从根本上得知造成这种差距的原因，因为现今对BNT基无铅压电陶瓷的研究大多都未进入深入物质结构上的研究,还无法从物质结构上弄清BNT基压电陶瓷和铅基陶瓷在微观电子云结构上的差异，从而导致宏观上性能的巨大差异。这样就不能给材料的设计提供理论上的指导，因而无法得到性能优异的无铅压电陶瓷体系。为了得到具体实用价值的BNT系无铅压电陶瓷，今后还需要作大量的研究工作，主要有以下几个方面：

（1）对A位和B位掺杂进行理论研究，进一步弄清掺杂离子，特别是晶界附近的掺杂离子对材料微观材料结构和压电性能的影响,得到符合实际的经验或半经验理论模型，使通过掺杂进一步降低其矫顽场和提高压电性:

(2）将计算机技术和现代计算材料方法应用于无铅压电陶瓷体系的研究.可利用第一性原理设法从物质结构上弄清微观电子云结构对宏观压电性能的影响，建立实用的能说明材料微观电子结构和宏观压电性能之间联系的理论模型。利用人工神经网络、遗传算法等现代计算材料方法对新型BNT基无铅压电陶瓷体系进行设计和优化;

（3）综观BNT基无铅压电陶瓷的制备大多还是采用传统的固相烧结方法,由于材料的制备工艺对材料的性能有很大的影响，将溶胶一凝胶法、水热法等具有更多优点的液相材料制备工艺用于无铅压电陶瓷也有实际的意义;

（4）由于压电陶瓷材料的压电性能与极化方向有关，晶粒取向一致的压电陶瓷将具有优良性能的压电性,因此利用晶粒定向排布的陶瓷制备工艺有可能制备高压电性能的BNT系无铅压电陶瓷。

5、BNT无铅压电陶瓷的应用

压电陶瓷的发现与发展已有50余年，其品种繁多，应用广泛。与压电单晶材料相比，压电陶瓷材料具有机电祸合系数高、价格便宜、几乎能做成任意要求的形状、易于批量生产等优点，被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、沱波器和压电蜂鸣器等器件，在国民经济、现代科学技术、现代国防中举足重轻。可以这样说，压电陶瓷是一类极为重要的、世界各国竞相开发的功能材料，其应用己遍及人类生产及生活的各个角落。

在极化后的压电陶瓷材料的两端施压，应用压电效应放电点火,如应用于打火机、煤气灶、炮弹引爆以及汽车的火花塞中的压电点火器。压电变压器与电磁式变压器相比因为其结构简单便于携带、安全可靠、性能稳定、实用性强，常常被用作手提电脑液晶显示器背光电源。压电超声换能器是超声应用最广泛的声电转换元件,其特点主

要有：在高频范围内它辐射的声场均匀、易于加工成型、便于激发声波，且结构和形式具有多样性.另外,还可用作驱动器替代电磁马达实现无减速机构的低转速运行。6、总结

近年来,随着社会可持续发展进程的加快和人类环保意识的提高，材料的无铅化发展已是必然趋势，对无铅压电陶瓷材料的研究也必将近一步深入.无铅压电陶瓷的研究和开发取得了长足进步,出现了众多的具有实用前景的无铅压电陶瓷体系。但是与铅基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷还有种种不足之处，还需做大量的研究和开发工作。

从材料设计的角度看，对现有的无铅体系作进一步的掺杂改性和 A 位或B位取代的理论研究，弄清取代原子的化学特性对陶瓷微观结构和性能的影响,对开发高性能的无铅压电陶瓷体系具有重要意义；此外，研究和开发有别于传统陶瓷制备技术的新的陶瓷制备技术，使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征，是无铅压电陶瓷研究的另一个重要发展方向。我们在今后的工作中将不断关注无铅压电材料的发展现状，开发环境协调的仪器设备。

7、参考文献

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(3)肖定金，朱建国,余萍等.新型高性能钛酸铋钠基压电陶瓷及其在电子器件上的应用.2006年中国电子学会第十四届电子元件学术年会论文集.

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