稀土金属铽配合物材料的研究与应用

第 48 卷 第 1 期

2019 年 1 月

Vol.48 No.1Jan. 2019

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

稀土金属铽配合物材料的研究与应用

郭春芳

（朔州师范高等专科学校自然科学系，山西 朔州 036000）

摘　要：本文简要介绍了稀土金属铽配合物在发光材料方面的研究进展，阐述了稀土金属铽配合物在白光用荧光材料、纳米发光纤维、荧光探针、木材修饰改性、碳量子点复合和金属功能材料等方面的最新应用成果，概述了稀土铽配合物在应用过程中出现的不足和亟待解决的问题，并对稀土铽配合物的应用前景和未来发展予以展望。

关键词：稀土配合物；铽；功能材料

中图分类号：O 614.341 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)01-0044-03

作者简介：郭春芳（1983-），女，山西朔州人，硕士研究生，讲师，研究方向：功能高分子。E-mail:crygfang@https://www.sodocs.net/doc/1d11333524.html,

收稿日期：2018-11-13

稀土金属配合物是一类重要的功能材料，近年来，稀土材料在荧光探针、发光器件、纳米发光纤维及纳米复合材料、木材表面修饰改性和温敏漆等领域获得了广泛的应用，并取得了良好的成效。随着科技的迅速进步和实验条件的极大改善，稀土有机配合物的研究也取得了一系列具有里程碑意义的成就，但有关这方面的综述性文献却比较少。本文简要介绍了稀土铽配合物材料，概述了近年来稀土铽配合物研究和发展过程中的一些最新成果，并就未来的应用前景进行展望。

1　稀土铽配合物的发光性能

1.1　稀土铽配合物发光材料

稀土有机配合物的荧光强度主要取决于配体与稀土离子能级的匹配程度，通过选择合适的配体，改善配体与中心稀土离子的匹配程度，进而提高配合物的荧光强度。

邢贞方等人[1]合成了稀土Tb 3+的三元有机配合物[Tb(2-A -4-CBA)Phen (H 2O)4·H 2O]，配合物表现出Tb 3+的特征发射，没有反演中心，配合物的发光强度较好。王丽[2]合成的三元稀土配合物Sm(C 18H 11F 3O 2)2Phen·4H 2O 和Tb(C 18H 11F 3O 2)2 Phen·4H 2O，均可以发射稀土离子的特征荧光，且配体的最低三重态能级与Tb 的匹配良好，因此，稀土Tb 3+三元配合物的荧光强度高于Sm 3+配合物的荧光强度。赵敏[3]以稀土Tb 3+为中心，吡啶磺酸类为第一配体，苯二甲酸类为第二配体，研发新的电致

化学发光试剂。所制备的配合物中，Tb(3-ps)2(PA)(H 2O)2和Tb(3-ps)2(IPA)(H 2O)2在水相中的ECL 现象较好，有望用于制备修饰电极并应用于实际。

配合物中稀土离子的发光性能有时与配合物的结构和形态有一定的关系。王雪[4]制得了络合物Tb 3+-BCP-Phen，研究得到荧光强度最佳时的组成配比为1∶1∶2，此时Tb 3+的配位数也达到最佳，络合物形态为球状胶束。因此，选取适宜配体、控制反应条件和产物的结晶状态，可以有效改善稀土配合物的荧光性能。

1.2　稀土铽配合物发光性能的拓展性应用

近年来，白光LED 的推广和白光荧光材料的发展为稀土发光材料开辟了新的应用领域。吕兴强等人[5-6]研发了含席夫碱-锌-β-二酮的特殊稀土配合物单体，采用将聚合物蓝色基质 PMMA 或 PVK 以掺杂和聚合稀土离子的方法，获得含稀土离子的光致发光白光材料。

李栋信[7]将铕、铽配合物键合到聚硅氧烷预聚体上，分别得到含铕、铽的有机硅共聚物荧光材料。老化后封装共聚物的LED 器件亮度测试结果表明，该类共聚物是一种强抗紫外老化的新型材料，极大推动了稀土配合物在白光LED 器件方面的应用。

将稀土金属配合物与基质材料结合，获得具有特殊功能的复合材料，一直是人们热衷研究的课题。纳米稀土发光纤维就是将稀土配合物与纳米纤维复合制得的一种新型功能纤维。舒登坤[8]采用静电纺丝法制备了PET/铽稀土配合物多孔发光纤维，研

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究了不同的铽配合物添加量对纤维荧光强度的影响，测得配合物掺杂量为8%时，可以达到9600a.u 的高荧光强度。在此基础上制备的PMMA/铽配合物多孔发光纤维可吸附HCl气体，通过荧光强度的变化测定HCl的浓度，从而将纤维的应用扩展到有害气体检测方面。

马梦姣[9]以对甲基苯甲酸铽稀土配合物制备的多孔PET纳米稀土发光纤维，具有优良的机械性能和荧光性能；亲/疏水性能实验中，对微量油品的敏感性荧光降低，表明纤维具有良好的荧光指示功能。此外，还将相变储能材料与发光材料结合，制备出了热稳定性好、荧光性能相对稳定的双功能纳米纤维。张晶晶等人[10]将Eu(BPA)3Phen/Tb(BPA)3Phen共掺于PAN纤维中，通过调节铕、铽配合物的质量比，得到了色彩可控的从红到黄再到绿的多色彩荧光纤维。这些研究成果对于将稀土发光纤维应用于荧光显示器、荧光色布、气体吸附、环境监测指示等领域均具有重要意义，未来前景非常广阔。

2　稀土铽配合物材料的其它应用研究

稀土荧光探针以其良好的荧光性能、大的斯托克斯位移和长荧光寿命，被人们争相研究报道。徐本花[11]设计合成了一系列金属功能配合物，与酰胺型配体合成的稀土铽配合物探针Tb-1，可以有效消除短寿命荧光带来的干扰，实现对Pb2+的识别和检测。与大环多胺三羧酸衍生物配体合成的稀土铽配合物Tb-3探针，在中性和弱碱性生理条件下对Zn2+表现出良好的响应性。该探针在应用Hela细胞过程中表现出良好的膜通透性，有望实现对活细胞中Zn2+的检测。

张明明[12]合成了光稳定性和抗沉淀稳定性良好的CMC/Tb(Ⅲ)荧光探针，可在1min内对Mn2+检测快速荧光响应且无干扰。Raji Feyisa Bogale[13]合成的Tb(BTEC)0.5(HCOO)(H2O)2和[Tb (H2O) 5 (BTEC)]·[H(C5H6N2)]·3H2O，可定性定量测定Fe3+和4-NP；合成的[Tb(BPDC)2]·(CH3)2NH2为首个能够检测水相中UO22+的高效双通道发光传感分子，制得的绿色荧光试纸实现了对金属离子和硝基化合物的可视化便捷检测。

2014年Claus Feldmann课题组首次报道用碳量子点作为纳米配体，敏化稀土离子(Eu、Tb)发光，极大推动了稀土在碳点纳米复合材料中的应用。将稀土配合物和碳点纳米材料复合制得荧光探针，不仅能够增强配合物的稳定性及水溶性，还可实现对某些生物体的荧光标记检测。陈浩[14]将Tb3+螯合到表面富含羧基和氨基的CDs上，组装成碳点-铽(CDs-Tb)纳米复合材料体系，用以检测炭疽杆菌的主要标志物DPA。实验对比了Eu-DPA配合物，Tb-DPA配合物具有更强的荧光强度，证实CDs-Tb 荧光纳米探针对DPA具有专一性识别。这些研究成果对有毒重金属和生物体系中离子的检测都具有潜在的价值，对环境的保护和监测也非常有意义。

针对微生物界困扰的关于抗生素广泛使用是否会造成荧光假单胞菌铁吸收受到干扰的问题，宋凯丽[15-16]研究了TC（四环素）、CIP（环丙沙星）与Tb3+的相互作用，合成了Pvd-Tb3+-TC和Pvd-Tb3+-CIP的三元配合物，通过荧光滴定和等温滴定量热分析，证明了TC和CIP对Tb3+有荧光敏化效应，为抗菌素抗荧光假单胞菌机理的深入研究奠定了基础。

稀土金属铽配合物在温敏漆和木材表面改性方面的研究不多。孙梦婷[17]合成了3种铽配合物探针分子Tb(MAA)3Phen、Tb (Sal)3Phen 和Tb (CA)3Phen，经测试荧光强度良好，以PMMA为基质制备的温敏漆，在25~65℃温度范围内具有良好的温度猝灭性能和灵敏度。王芳芳[18]合成了不同Eu3+、Tb3+比例的稀土配合物，对杨木表面进行改性，采用涂饰表面成膜的方法制备得到发光木材，减缓了木材的热分解并提高了木材的利用率，为其在特殊领域的应用研究提供了理论基础。

3　小结

稀土的研究已经延伸到各个工业领域且成果显著。稀土金属铽配合物在发光材料和纳米复合材料方面的研究虽已取得了一些成就，但仍存在一些亟待解决的问题。比如配体选取与反应条件控制对稀土离子荧光强度的影响；稀土配合物与纤维的复合过程中，因稀土离子在体系中分散不均造成团聚而导致的荧光下降；铽配合物与碳点纳米材料复合后，体系中的Tb3+因表面配位基团影响所表现出的荧光寿命比单独 Tb3+的要短等等问题，为后续工作者提出了新的研究方向。

总之，新型功能化稀土材料已成为目前争相研发的主要课题，我们应该充分利用本国的稀土资源

郭春芳：稀土金属铽配合物材料的研究与应用

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优势，将稀土金属配合物与基质材料有效复合，充分发挥稀土离子在材料中的本征性能，逐步实现材料向纳米型、能源型、生物型的功能化转变，研制出更多符合时代发展和科技进步需求的高性能材料，促进各领域新材料产业的全面发展。

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Research and Application of Rare-earth Terbium C omplex Materials

GUO Chunfang

(Department of Natural Science, Shuozhou Normal College, Shuozhou 036000, China)

Abstract: The progress of rare earth terbium complexes in luminescent materials was brie?y introduced. The modi?cation of terbium complexes in white light materials, nano-luminescent ?bers, ?uorescent probes and wood modi?cation were reviewed, as well as the latest achievements in carbon quantum dot recombination and metal functional materials. At the same time, the shortcomings and problems that need to be solved in the application of rare earth terbium complexes were summarized, the application prospect and future development of rare earth terbium complexes were prospected.

Key words: rare earth complexes; terbium; function material