混合碱的组成及其含量的测定

多元酸的滴定 ：

用强碱滴定多元酸时，首先

根据cK a ＞10-

8的原则，判断它是否能准确进行滴定，然后看

相邻两级K a 的比值是否大于

105，再判断它能否准确地进行

分步滴定，一般说用

K a1/K a2≥105才能考虑使用分步

滴定。

多元碱的滴定

多元碱的滴定与多元酸相

似。当K b1c 足够大，而且

(K b1/K b2) = (K a1/K a2)≥l05时，可

滴定到第一计量点。例如二元碱Na 2CO 3常用作标定HCl 溶液浓度的基准物质，测定工业碱的纯度也是基于它与HCl 的反应。用

HCl 滴定Na 2CO 3时，反应可分两步进行 ：

CO 32-(aq) + H +(aq) = HCO 3-(aq)

HCO 3-(aq) + H +(aq) = H 2CO 3(CO 2(g)+H 2O(l))

不过，由于K b1/K b2=K a1/K a2=4.4×10-7/4.7×10-11≈104<105，因此滴定到HCO 3-

的准确度不是很高的，计量点的pH=8.34，若用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂，并用相同浓度的NaHCO 3作参比进行对照，可获得较好的结果，误差约为0.5%。

又由于Na 2CO 3的K b2不够大，所以第二个计量点也不够理想，此时产物是H 2CO 3(CO 2+H 2O)，其饱和溶液的浓度约为

0.04mol·L -1，溶液的pH 值为pH=3.9，一般可采用甲基橙或改良甲基橙作指示剂。但是，这时在室温下易形成CO 2的过饱和溶液，而使溶液的酸度稍稍增大，终点稍稍提前，因此，滴定到近终点时应加速搅动溶液，促使CO 2逸出。

也可采用甲基红作指示剂，临近终点(红色)时，煮沸驱除CO 2，溶液由红色又返回至黄色，冷却后继续滴定至红色，这样可使突跃变大（图中虚线），一般需重复加热2～3次，直至加热后溶液不再返黄为止。

个

混合碱系指Na 2O 3与NaHCO 3或Na 2CO 3与NaOH 的混合物。欲测定同一份试样中各组份的含量，可用盐酸标准溶液滴定，根据滴定过程中pH

值变化的情况，选用两种不同的指示剂

分别指示第一、第二化学计量点的到达，此法称为“双指示剂法”。该法简便、快速，在生产实际中应用广泛。

用盐酸标准溶液滴定混合碱，到达第一个化学计量点时，反应产物为NaHCO3和NaCl，溶液的pH值约为8.3，可选用酚酞做指示剂。继续滴定到第二个化学计量点时，产物为NaCl+H2CO3（CO2+H2O），溶液的pH为3.9，可选用二甲基黄——溴甲酚绿为指示剂。设滴定到第一和第二个化学计量点所消耗的盐酸标准溶液的体积分别为V1、V2，比较V1和V2的大小，可确定混合碱的组成，由V1、V2的值，可以算出各组份的含量以及总碱度（通常以Na2O%表示）。

Na2CO3是二元弱碱，K b1=K w/K a2=1.79×10-4，K b2=K w/K a1=2.38×10-8。由于K b1/K b2≈104＜105，因此滴定到HCO3-的准确度不是很高，误差可达1％左右。

在第一个化学计量点时，溶液的pH=8.3。已知酚酞的p K a=9.1，变色范围为8.2～10.0。用盐酸标准溶液滴定，当溶液从红色滴定至几乎无色（微带浅红色）时为终点，溶液的pH趋近于8.2。

甲酚红-百里酚蓝混合指示剂的变色点pH为8.3，与第一个化学计量点的pH吻合。用盐酸标准溶液滴定，当溶液中淡蓝色消失，溶液略呈微红色时为终点。测定时用相同浓度的NaHCO3作参比进行对比，可获得误差约为0.5%的较好结果。

①滴定速度宜慢，而且要1滴多搅。如滴快或滴加后搅动不及时，会造成溶液中盐酸局部过浓，使部分碳酸氢钠过早的转化为碳酸，导致V1的实验结果不准。

②酚酞指示剂的碱色为红色，酸色为无色，由于从红色到无色的变化不很敏锐，肉眼观察这种变化的灵敏性稍差，因此，近终点时，每加1滴均要搅拌至颜色稳定后再加第二滴，否则因颜色变化较慢容易过量。此外，终点的几乎无色（微带红色）也难以判断。可采用对比的方法，当滴加盐酸至微红色后，滴加1滴多搅动，溶液颜色稳定后，读数，记录（可记在报告纸的反面），重复1滴多搅动，读数，记录，此时微红越来越淡，直至无色，取无色前面的一个读数为终点读数，记录在表格中，平行测定时，使每次滴定条件尽量掌握一致。

使凝结在试剂瓶内壁上的水珠混入溶液，在天气比较热或室温变化大时这一操作尤为重要。否则溶液浓度会发生变化。

一份试样的V1、V2连续测定后，再测第二份试样。

在连续测定中，由于V1的终读是V2的初读，用去盐酸溶液的总体积的读数是两次，而在分段测定中，体积V的读数（V1+V2）是四次，读数误差大，因此为了降低总碱度测定的误差，采用连续测定。

在滴定分析中，标定与测定要在相同的条件下进行，使误差减小，因此两者采用的指示剂相同。

因终点的产物是H2CO3，因此应快速搅动使 CO2逸出，近终点时滴定操作的注意事项与标定盐酸溶液浓度时相同。

由于Na2CO3的K b2=2.38×10-8，所以第二个计量点不够理想。此外，人工合成的试样均匀性稍差，因此相对误差可≤0.5%，但在测定中，测定者应尽量少引入误差。测定者在操作中引入的误差有：

①称量过程中试样吸湿；试样洒落在外；

②终点滴过了；

③个人主观因素：如滴定管的读数，终点颜色的判断等。

请同学们从怎样减少称量误差、滴定误差来考虑。

*注：

方法一为实验步骤中的方法；

方法二为准确称取1.3～1.5g左右试样于100mL烧杯中，加少量纯水，搅拌使其完全溶解，然后转移到洁净的250mL容量瓶中，用水稀释至标线。准确吸取25.00mL上述试液3份，分别加50mL纯水，加入5滴百里酚蓝－甲酚红混合指示剂，用HCl标准溶液滴定到淡蓝色消失，溶液略呈微红色时即为终点，记下用去HCl标准溶液的体积V1。余下的步骤与方法一相同。

还有其他方法可以测定“混合碱的组成及其含量”吗？

可采用氯化钡法。

设混合碱为NaHCO3、Na2CO3的混合物。

准确称取一定量的试样，溶解于纯水中，然后稀释到一定体积。取两份等体积的溶液进行滴定。一份溶液中，先加一定量已知浓度的NaOH溶液，使NaHCO3转化为Na2CO3，然后加过量的BaCl2，使生成BaCO3沉淀，再用酸标准溶液反滴过量的NaOH，用酚酞作指示剂，滴定至红色恰好消失为止，由c HCl、V HCl与c NaOH、V NaOH、m样可计算w(NaHCO3)。在另一份溶液中，从溴甲酚绿-二甲基黄为指示剂，用盐酸标准溶液滴定其总碱量，由c HCl、V 'HCl 及c HCl、V HCl、c NaOH、V NaOH、m样可得w(NaHCO3)。

比较双指示剂法与氯化钡法，双指示剂法比较简便。但由于Na2CO3滴定至NaHCO3这一步终点不明显，使滴定结果误差较大，可达1％左右。

氯化钡法，结果准确。