酚醛树脂改性研究新进展
综述２００８年７月
酚醛树脂改性研究新进展
刘发喜，徐庆玉，代三威。王洛礼
（湖北省化学研究院，湖北武汉４３００７４）
摘要：ＪＸＡ．然植物油和合成有机物２方面阐述改性酚醛树脂的新进展，重点讨论了桐油、聚苯醚、双唣唑啉及苯并嗯嗪改性酚醛树脂的情况，简介了本实验室自制热塑性酚醛树脂（Ｎｏｖｏｌａｋ），并以苯并嗯嗪对Ｎｏｖｏｌａｋ进行的改性研究。
关键词：酚醛树脂；改性；聚醚酰胺树脂；苯并嗯嗪
中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３ｌ文献标识码：Ａ文章编号：１００１－５９２２（２００８）０７—００４５－０３
１前言
酚醛树脂原材料来源丰富，生产工艺简单，成本较低，具有力学性能好、制品尺寸稳定性佳、耐热性高、力学性能好、电绝缘性优良、残炭率高、发烟少等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但酚醛树脂结构中的酚羟基和亚甲基容易被氧化，使其耐热性受到影响，并且酚醛树脂固化后显脆性。为适应微电子、航空、航天、汽车等高新科技领域的发展需求，人们对酚醛树脂进行了多种改性，取得了一些成果。本文从天然植物油和合成有机物２方面综述改性酚醛树脂的新进展，简单介绍本实验室自制的热塑性酚醛树脂（Ｎｏ—ｖｏｌａｋ），以及用苯并嗯嗪对Ｎｏｖｏｌａｋ进行改性研究的情况。
２天然植物油改性酚醛树脂
天然植物油改性酚醛树脂属于化学改性，植物油分子结构中含有双键或共轭三键的柔性长链，通过双键或三键参与酚醛树脂合成的反应过程，将柔顺长链引入到刚性酚醛分子链上，起到内增韧的作用，从而有效地改善了酚醛树脂的脆性。
２．１桐油改性酚醛树脂
当桐油与苯酚反应时，桐油在酸性催化剂作用下先生成正离子…，然后与苯酚发生亲核取代反应。在苯酚／桐油物质的量比大于６时，得到甲阶酚醛树脂与桐油改性酚醛树脂的互穿网络，从而提高了酚醛树脂的韧性。
李群等【２１将苯酚、甲醛和桐油在酸催化下进行加成缩合反应，得到桐油改性酚醛树脂，用其制成的汽车摩擦材料的热性能研究表明，其热稳定性在３５０℃以下基本不变，同时增加了韧性。
商士斌等＂１用桐油、双马来酰亚胺、马来酸酐与酚醛树脂反应，制得桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂，用热分析方法将桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂在１７０ｏＣ烘烤４ｈ，测得温度指数达１６５．８ｏＣ，说明树脂耐热性较好。
李超等Ｍ１对桐油／酚醛和纳米Ｓｉ０２／桐油／酚醛２种改性酚醛树脂进行了研究，结果表明，它们的起始热分解温度都在４２０℃以上，纳米Ｓｉ０２／桐油／酚醛体系耐热性优于桐油／酚醛，并且６００ｏＣ以后，前者比后者在每一个热失重点上温度都提高了３０一５０℃。用该桐油改性酚醛树脂制成的摩擦材料，不但低温（１００～２００ｏＣ）摩擦因数保持在０．４５～０．５ｌ，高温（２００～３００℃）摩擦因数也高达０．３８—０．５１，且摩擦因数恢复性能良好，可保持在０．４０以上。
２．２腰果壳油改性酚醛树脂
腰果壳油既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛树脂，耐热性和韧性均有明显改善，改性产品用于摩擦材料，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的炭化膜柔韧不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能。曾泽斌等∞ｏ合成了一种以三聚氰胺、
收稿只期：２００８—０３—１２
作者简介：刘发喜（１９７７一），男，硕士研究生，研究方向为耐高温绝缘材料。联系人：王洛礼，Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｅｉｌａｎｇｌｉｕ＠ｙａｈｏｏ．ｅｏｍ．ｃｎ。
粘接ＡｄｈｅｓｉｏｎｉｎＣｈｉｎａ４５
刘发喜。等：酚醛树脂改性研究额进展第２９卷第７期
腰果壳油改性的酚醛树脂，性能优异，以其为基体压制的摩擦材料制品，摩擦性能、耐热性和力学性能都较高。
●
２．３样油改性酚醛树脂
梓油改性酚醛树脂是将过量的苯酚与植物油在酸性条件下反应，然后在碱性条件下与甲醛反应制得树脂，原理与桐油改性相似。研究发现，梓油改性酚醛树脂的韧性和耐热性都得到了改善。
２．４亚麻油改性酚醛树脂
亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子中有３个非共轭双键，在酸催化下亚麻油的非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化反应，得到亚麻油改性酚醛树脂，提高树脂的韧性。袁新华等№１对亚麻油改性酚醛树脂的研究表明，在３２０—６００℃亚麻油改性酚醛树脂失重５３．１ｌ％，而普通酚醛树脂失重７３．５ｌ％；热分解峰值温度，普通酚醛树脂为４００—４２５℃和５４０～６００℃，而亚麻油改性的则为４４０～４７０ｏＣ和６００～６６０℃。用亚麻油改性酚醛树脂作基体的摩擦材料的磨损性能和力学性能测试表明，改性树脂的粘接性和韧性均得到提高，材料的摩擦因数大且稳定，磨损率低，冲击强度大，硬度适中，可用作高性能摩擦材料的基体树脂。
３合成有机物改性酚醛树脂
３．１聚砜改性酚醛树脂
聚砜作为一种耐高温、高强度的热塑性塑料，具有优良的电绝缘性、耐热性、力学强度、刚性、尺寸稳定性和自熄性等综合性能。美国联合碳公司的董瑞玲‘７｜、齐暑华‘引、赵小玲‘９１等都已采用聚砜对酚醛树脂进行改性，结果表明，聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学和电学性能，耐老化性能也有一定的提高，马丁耐热温度从２８０℃提高到３００℃以上。
３．２酚三嗪（ＰＴ）树脂
盯树脂是酚醛树脂的氰酸酯，固化后具有三嗪网状结构。由于卵树脂具有双马来酰亚胺的高温性能（ｔ＞３００℃）和酚醛树脂的阻燃特性，以及环氧树脂的加工工艺性能，故而成为性能优异的酚醛树脂改性品种。
ＰＴ树脂的ｔ超过３００℃，伸长率大于２．５％，长期使用温度可以超过３１６℃。通过调整体系的化学结构，Ｐｒ树脂的室温物理状态可从液态转到低分子质量固态¨０｜。普通酚醛树脂的起始分解温度为４６黏接ＡｄｈｅｓｉｏｎｉｎＣｈｉｎａ
２００℃左右，而ＰＴ树脂的起始分解温度在４４０—４５０℃。在氮气氛中，普通酚醛树脂的残炭率约为６０％，而胛树脂在１００００Ｃ下的残炭率为６８％一７０％，符合烧蚀材料的需求。ＤａｓＳａｊａ］等¨川研究了酚三嗪树脂的合成，结果证明，用酚三嗪树脂所制得的复合材料耐火焰性能好，成型工艺简单，热性能和化学性能稳定。
３．３聚苯醚改性酚醛树脂
．聚苯醚的端基含有羟基，可以参与苯酚与甲醛的反应，聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环，并且由于２个甲基封闭了酚基上的２个邻位活性点，造成分子链本身具有较高的刚性和分子间凝聚力。张剑等【１２ｏ对聚苯醚改性环保型酚醛树脂进行了研究，聚苯醚改性的酚醛树脂可将酚醛树脂的起始失重温度提高１０～２０℃，使树脂在６００℃时的残余量提高２５％，改性后的酚醛树脂的磨损质量损失降低１６．８％，另外，与未改性酚醛树脂相比，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比未改性显著提高。
３．４双嗯唑啉（ＢＯＸ）改性酚醛树脂－聚醚酰胺树脂（ＰＥＡＲ）
１９８４年加拿大Ａｓｈｌａｎｄ石油公司和日本大阪化学工业公司几乎同时进行１，３－ＢＯＸ改性酚醛树脂的研究。沈红等¨纠用１，３－ＢＯＸ改性酚醛树脂反应制得ＰＥＡＲ，实验表明，ＰＥＡＲ的冲击强度达到６ｋＪ／ｍ２以上，弯曲强度为１００ＭＰａ以上，耐热性好，还有很好的模压成型工艺性，‘用该树脂制得的复合材料电绝缘性能优良，可作为Ｈ级绝缘材料使用。
３．５苯并嗯嗪化合物
苯并嗯嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料，具有较高的热稳定性，而且聚合时无挥发分逸出，工艺性能好。苯并嗯嗪化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合物以及阳离子引发剂作用下才能进行开环聚合，生成含氮的类似酚醛树脂的网状结构。苯并嗯嗪化合物的ｔ达到２２０℃，在７００℃时的残炭率为５４％一６８％。
本实验室以一种新型催化剂合成热塑性酚醛树脂（Ｎｏｖｏｌａｋ），所得酚醛树脂具有产率高，游离酚质量分数＜ｌ％，分子质量分布窄，树脂溶液黏度低等优点。Ｎｏｖｏｌａｋ酚醛树脂与苯并嗯嗪共混，再配以环氧树脂和无机填料，所得树脂用７６２８玻璃布浸渍后制成覆铜层压板，性能的检测结果见表１。
综述２００８年７月
Ｔａｂ．１Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｐｐｅｒ－ｃｌａｄｌａｍｉｎａｔｅｍａｄｅｆｒｏｍｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗｉｔｈｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ
表１苯并嗯嗪改性酚醛树脂层压板性能
注：“Ａ”表示样品处于收货状态，没有经过处理，直接按照相关标准测试。
４结语
在对酚醛树脂改性进行大量研究的基础上，新的改性方法正在探索中。可以预言，随着酚醛树脂应用领域的不断拓宽，改性研究的不断深入，高性能改性酚醛树脂必将得到更广泛的应用。
参考文献
［１］黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社．２００３．［２］李群，潘国平，王波，等。桐油改性线性酚醛树脂的制造及应用研究［Ｊ］．四川联合大学学报，１９９８，２（３）：４２－４７．［３］商士斌，等．桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂耐热性研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００７，２７（２）：３３—３５．
［４］李超，等．高性能酚醛复合材料工艺研究及应用［Ｊ］．贵州工业大学学报（自然科学版），２００６，３５（５）：ｌ一５．
［５］曾泽斌，曹献坤．摩擦材料中改性酚醛树脂性能研究［Ｊ】．非金属矿，１９９９，２２（６）：４７—４８．
［６］袁新华，等．摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的研究［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００６，２２（６）：１８１—１８３．
［７］董瑞玲，齐署华，张亚娟，等．聚砜改性无污水酚醛树脂的研究［Ｊ］．西北工业大学学报，２００２。２０（２）：１９３—１９７．［８］齐暑华，郑水蓉，尚磊．高韧性、高绝缘热固性塑料的研帝ｌ［Ｄ］．陕西：西北工业大学，２００２．１２．
［９］赵小玲，齐暑华，张剑，等．聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的老化研究［Ｊ］．塑料工业，２００３，３１（６）：３８—４０．［１０］Ｄａｓｓａｊａｌ，ｅｔａ１．ＰＴｒｅｓｉｎａｖｅｒｓａｔｉｌｅｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｌｌｅｒ－ｍｏｓｅｔｆｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ａ］．Ｉｎ：２１ｓｔｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥｔｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｆｅｒｅｎｃｅ，１９８９．９７２—９８２．
［１１］ＤａｓＳａｊａｌ，ＰｒｅｖｏｒｓｅｋＤＣ，ＤｅｂｏｎａＢＴ．Ｐｈｅｎｏｌｉｃ－ｔｒｉａｚｉｎｅｒｅｓｉｎｓｙｉｅｌｄｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＨａｓ－ｔｉｅｓ，１９９０，６７（２）：４７—４８．
［１２］张剑，齐暑华，李春华．聚苯醚对环保型酚醛树脂的改性研究［Ｊ］．塑料工业，２００７，３５（２）：１３一１６．
（１３］沈红，雷毅，贾利军．双嗯唑啉化合物改性热固性树脂的研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２００４（２）：３３—３７．
Ｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ
ＬＩＵＦａ－ｘｉ，ＸＵＱｉｎｇ—ｙｕ，ＤＡＩＳａｎ—ｗｅｉ，ＷＡＮＧＬｕｏ?ｌｉ
（ＨｕｂｅｉＲｅｓｅａｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｏｍｅｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｂｏｔｈｔｈｅｎａｔｕｒａｌｖｅｇｅｔａｂｌｅｏｉｌｓａｎｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｕｓｉｎｇｔｕｎｇｏｉｌ．ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ），ｄｉｏｘａｚｏｌｉｎｅａｎｄｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｗａｓｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．－１１ｌｅｓｅｌｆ－ｍａｄｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｓ（ｎｏｖｏｌａｋ）ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｂｅｎｘａｚｉｏｎｅＷａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒａｍｉｄｅｓ）ｒｅｓｉｎ；ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ
移夸夸专夸夺夸夸夸夸夸夸匆争夸夺夸夸夸夸匆匆争夺夺夺专夺争夺夺夺．≯争夺夺夸夸每夺争夺夺夺夸夺
陶氏公司推出环氧增韧剂新品
陶氏化学公司环氧产品业务部新推出的ＦＯＲＴＥＧＲＡ环氧增韧剂，受到客户青睐。ＦＯＲＴＥＧＲＡ环氧增韧剂是一种低黏度功能性助荆，适用于胺类、双氰胺、酸酐等固化环氧树脂体系，可应用于力学性能要求更高的产品。ＦＯＲＴＥＧＲＡ环氧增韧剂是经过特殊设计并可实现自我组合的共聚物，能够产生可增加固化的环氧树脂韧性所需的微粒，同时又不改变环氧树脂的黏度、固化速度、耐化学品性等其他性能。客户普遍认为，应用ＦＯＲＴＥＧＲＡ环氧增韧荆，可以显著提高产品的韧性，且不会使配方的化学性能发生大的改变。该环氧增韧剂的添加量只需达３％一１０％（体积），即可获得显著效果，用量明显低于其他类型增韧荆，可以提升新产品的附加值。
（李子东摘编）
槠接ＡｄｈｅｓｉｏｎｉｎＣｈ／ｎａ４７