第一章化学绪论分析

第一章绪论

教学要求：1、了解分析化学的任务和作用；2、了解各种分析方法的特点

§1-1 分析化学的任务、作用

分析化学在英文中为Analytical Chemistry，Analytical一词本意为分析的，解析的，分解的，也就是意味着分析化学与（样品）的分解，（成分、结构）的分析有关。

分析化学研究的对象是物质的化学组成和结构。解决的问题是(1)物质中含有哪些组分，这些组分可以是离子、元素、化合物、官能团；(2)这些组分在物质中如何分布?(存在形式?分子结构？晶体结构?); (3)各组分的相对百分含量多少？

1、任务：

到这里我们可以回答分析化学的主要任务是：鉴定（identification）物质的组分和结构以及测定（detection）有关组分的含量。要完成这样的任务，必须具备两个要求：(1)研究物质的分析方法(2)分析化学的理论。

从而我们可为分析化学下一个定义：分析化学是研究物质的分析方法及有关理论的一门科学。是化学的一个分支。

2、作用：

分析化学是一门工具科学，是其它化学学科的“帮手”。历史上一些化学基本定律（原子论、质量守恒、周期律）的发现都与分析化学的作用密不可分。化学也是一门中心科学，它与社会各方面的需要都有密切关系——[美]Pimentel G C 《化学中的机会——今天和明天》

在国民经济的许多部门，分析化学更是具有很大的实用意义。例如：

(1)科学研究中，从月球上取回一些岩石样品，想了解月球和地球的岩石有何异

同。从而推断月球的形成过程与地球有无联系。这就首先用到分析化学的知识，将样品分解或溶解→阳离子分析→阴离子分析→哪些化合物→相对含量？

(2) 工业上，产品的检验，新产品的研制、废水、废渣、废气的处理和利用

(3) 农业上，对土壤成分、性质的测定，分析土壤能提供哪些营养元素？含量多

少？这样可以有效选择作物，或通过施肥，提高产量。

(4) 国防公安，需要专门的化验人员，对现场遗留物分析、对指纹、头发等分析。

(5) 医药卫生，病理诊断、药品检验、血液化验。

正如1991年IUPAC国际分析科学会议主席E.NIKI教授所说，21世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步，而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学。

3、分析化学这门课的特点：

(1) 基础理论与无机化学联系较紧，既有严密的理论，又有复杂的计算，还有一些实用例子。内容零散、琐碎，给我们学习带来困难。(2) 实践性强，实验所占比重大，要求加强实验基本操作的训练，重视实验课。

§1-2 分析方法的分类

1、按任务：定性分析、定量分析、结构分析

成分分析定性分析(确定物质的组成)

分析化学定量分析(测定组分相对含量)

结构分析

2、按分析对象：无机分析、有机分析

3、其它分类方法：

工作性质例行分析（日常分析）快速分析（控制分析）仲裁分析（裁判分析）环境分析食品分析药物分析材料分析矿物分析等

成分分析：定性、定量

1.分析任务

结构分析：存在形式、晶体结构

无机分析：元素、离子、化合物、含量

2.分析对象

有机分析：元素、关能团、结构

4.分类化学分析：化学反应（滴定、重量）

3.测定方法

仪器分析：物理或物理化学性质(光度, 电化学, 色谱, 质谱)

常量分析

半微量分析常量组分

4.试样量及组分含量微量分析微量组分

超微量分析痕量组分

5. 按取样量分：

分析方法试样用量试液体积

常量分析﹥0.1g ﹥10ml

半微量分析0.01~0.1g 1~10ml

微量分析0.1~10mg 0.01~1ml

痕量分析﹤0.1mg ﹤0.01ml

定性分析部分用半微量分析法，定量分析的化学分析法中采用常量分析法6. 按被测组分含量分：

分析方法被测组分的含量

常量组分分析﹥1%

微量组分分析0.01%~1%

痕量组分分析﹤0.01%

7. 定量分析过程

取样处理消除干扰测定计算

均匀溶解掩蔽常量组分

有代表性熔融分离(>1%,化学法)

符合实际消解微量组分

妥善保存灰化(仪器分析法)

§1-3分析化学的发展趋势

分析化学有很长的历史，从我国的情况看，可追溯到战国时代的冶炼、制药（炼丹）、陶瓷等技术。分析化学对化学的发展作出重要的贡献。但直到十九世纪末之前，分析化学还没有独立的体系，分析手段停留在滴定分析、重量分析上，只能算作一门“分析技术”，不能成为一门学科。

1、20世纪，分析化学经历三次巨大变革：

(1) 本世纪20－30年代，“四大平衡”理论的建立与完善，使分析化学由一门技术成为一门科学。

(2) 本世纪40－60年代，随着原子能技术、航天技术和电子工业的发展，对分析的灵敏度提出更高的要求，促使多种仪器分析方法的出现，如光学分析、电化学分析、色谱等方法相继出现。

(3) 本世纪70年代之后，以计算机应用为代表的高新技术兴起，使分析方法向自动化、仪器化的方向发展。研究的领域和程度也发生变化，表现在：

(1)由常量分析向微量、微粒分析转化

(2)由简单的元素分析进入价态、形态、能态分析

(3)由静态分析向动态分析转化，由离线分析向在线分析、遥测转化

(4)由破坏性取样分析向无损分析及活体分析转化

2、总之：

1. 由分析对象来看：无机物分析→有机物分析→生物活性物质

2. 由分析对象的数量级来看：常量→微量→痕量→分子水平

3. 由分析自动化程度来看：手工操作→仪器→自动→全自动→智能化仪器

3、本书的体系

定性分析法

定量分析法化学分析法

酸碱滴定法

络合滴定法

氧化还原滴定法

沉淀滴定法

重量分析法

仪器分析法

电化学分析

色谱分析

4、分析化学的学习方法

大学主要靠自学，课堂上不能解决全部问题。较为扎实的学习方法是：

预习→ 听课（记笔记）→ 复习（看懂、弄通）→ 问题（看参考书、提问、讨论）→ 习题→ 学习基本理论、方法、实验技能；培养严谨的工作作风、科学态度；建立准确的量的概念；训练科学研究素质。

第二章误差和分析数据的处理

教学要求：

1、了解误差的意义和误差的表示方法

2、了解定量分析处理的一般规则

3、掌握有效数字表示法和运算规则

重点、难点：

误差的表示方法

随机误差的正态分布

有效数字及运算规则

教学内容：

§2-1 误差及其产生的原因

一、误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。

二、误差的产生原因及减免方法：

三、分类：

㈠、系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低

1、特点：

重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现

单向性：测定结果系统偏高或偏低

可测性：数值大小有一定规律

2、原因：

①方法误差

②仪器和试剂误差

③操作误差

㈡、随机误差（偶然误差）

也叫随机误差，是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。偶然误差的性质是：大小和方向都不固定，无法测量。表面上看，偶然误差没有规律，但在相同条件下，进行多次测量，发现偶然误差服从统计规律：

(1) 大小相等的正、负误差出现的几率相等。

(2) 小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小。

随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。这样，消除偶然误差有效的办法是增加次数，一般要求较高10次，一般要求3-4次。

§2-2 测定值的准确度与精密度

准确度与精密度来评价测定结果的优劣

一、准确度与误差：

1、准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。测定值X与真值T相接近的程度称为准确度。

测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。

2、表示方法：

绝对误差：E a===x-T（如果进行了数次平行测定，X为平均值）

相对误差：E r===

100

T

E

a

%

3、误差有正、负之分。

当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高；

当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低；

二、精密度与偏差

1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度

2、表示方法：用偏差表示

偏差：个别测量值与平均值之间的差值

如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高； 如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低； ⑴、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差：

绝对偏差：d i =x i --

x （i=1，2，…，n ）

平均偏差：d =

n

d d d n

±±±K 21=∑=n

i i d n 11

相对平均偏差：d r =100

?x d

% ⑵、标准偏差和相对标准偏差

总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本

样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。 若样本容量为n ，平行测定数据为x 1、x 2、 …、x n ，则此样本平均值为

x=∑i x n 1

当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μ

x

n ∞

→lim =μ

当测定次数趋于无限时，总体标准偏差σ表示了各测定值x 对总体平均值μ的偏离程度：

σ=

n

x

i

∑-2

)(μ σ2称为方差

但一般情况下μ是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该组数据的精密度，从而表示各测定值对样本平均值的偏离程度。 样本的标准偏差：

S =

11

)(2

2

-=

--∑∑n d n x x i

i n-1称为自由度，用f 表示。

标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。P 47例 两组数据：

9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10.2，10.3，10.4； 9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。

样本的相对标准偏差（变异系数）： S r = %100?x s

⑶、平均值的标准偏差：多个样本测定，平均值的精密度比单次测定值的更高。用平均值的标准偏差来衡量

平均值的标准偏差：

n x σ

σ=

（∞→n ）

对于有限次数的测定则：

S x =n s

样本平均值的标准偏差

由上式可知：增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。

⑷、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。 R=x max -x min

其值愈大表明测定值愈分散。

三、准确度与精密度的关系：

准确度：测定值与真实值的接近程度

衡量准确度高低的尺度是误差。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。 精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度，它是偶然误差的量度。测定值与平均值的接近程度

衡量精密度高低的尺度是偏差。偏差越小，精密度越高；偏差越大，精密度越低。 在一般的分析工作中，只作有限次数的测定，在有限测定次数时的样本标准差S 表达式为： （3-6）标准偏差把单次测定的偏差自乘，以避免偏差相加时正负抵

消，同时由于平方更突出了大偏差，所以标准偏差比平均偏差能更灵敏的反映大偏差的存在，因而能较好的反映测定结果的精密度。

例如：有两组数据，各次测量的偏差分别是：甲：+0.11、-0.73、+0.24、+0.51、-0.14、0.00、+0.30、-0.21；乙：+0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、+0.31、-0.27

平均偏差：

甲、乙两组平均偏差虽然相同，但实际上甲组数据中出现两个大偏差，测定结果精密度不如乙组好，因为甲、乙两组的标准偏差为：可见乙组数据离散程度较小，精密度较高。这就正确的比较出两组数据的优劣。

准确度与精密度的关系

§2-3 随机误差的正态分布

一、频率分布：

1、频数：测定值落在每组内的个数。

2、频率（相对频数）：数据出现在各组内的频率。即频数与样本容量之比。

3、测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势。

4、频率分布图显示了测定数据既有分散性而又具有集中趋势的分布特性。

二、正态分布：

㈠、正态分布的特点：又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布概率密度函数式为

y=f（x）=

2

2

2

2

1

σ

μ

π

σ

）

（-

-

x

e

y表明测定次数趋于无限时，测定值x i出现的概率密度

若以x值表示横坐标，y值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。曲线分析：

1、曲线有最高点，它对应的横坐标值μ即为总体平均值。

2、μ的数值决定了正态分布曲线在横坐标上的位置，反映了来自某一总体的测定值向某具体数值集中的趋势。

3、σ为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=μ的距离，它表征了测定值的分散程度。

4、σ值越小，表明测定值位于μ附近的概率越大，测定的精密度越高； σ值越大，表明测定值位于μ附近的概率越小，测定的精密度越低；

综上所述：一旦σ和μ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定了，因此σ

和μ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N （2

,σμ）表示。

㈡、定量分析中，来自同一总体的随机误差一般也是服从正态分布的。正态分布曲线关于直线x=μ呈钟形对称，形象地反映了随机误差具有以下的特点和规律：（随机误差的分布规律）

1、对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等

2、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。很大的误差出现的

几率近于零

3、有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向μ

集中的趋势。

三、标准正态分布：

将正态分布曲线的横坐标改用u 来表示（以σ为单位表示随机误差）

u=σμ

χ- （u 的定义式）

将上式代入高斯方程并微分得

f （x ）dx=du

u du e

u ）（?π

=-

2

221

u 称为标准正态变量，那麽高斯方程即转化为

y=

2

2

21u e

u -

=

π

?）（

结论：总体平均值为μ、总体标准偏差为σ得任一正态分布均可化为μ=0，σ2=1的标准正态分布，以N （0，1）表示。曲线的形状与μ和σ的大小无关。

分析化学第1章绪论

第1章绪论 一．教学内容 1．仪器分析的产生与发展概况 2．仪器分析的分类与特点 3．仪器分析的发展趋势 二．重点与难点 1．仪器分析与化学分析的联系和区别 2．仪器分析的分类依据与各类特点 3．仪器分析的发展趋势 三．教学目标 1．对仪器分析的分类、特点及今后的发展趋势有个总体的了解 2．对本课程学习的内容有较清晰的线索 四．建议学时安排：1 学时 一、分析化学的发展及仪器分析的产生 分析化学的发展已经历了三次巨大的变革 第一次变革 从16世纪天平的发明到20世纪初物理化学溶液理论（特别是四大反应的平衡理论）的发展，分析化学引入了物理化学的理论，也形成了自身的理论。因此，这次变革的标志是，分析化学从单纯的操作技术变成为一门学科。 第二次变革 20世纪中期，由于科学技术的进步，特别是一些重大的科学发现和发展，分析化学由化学发展到仪器分析，并逐渐产生了一些现代的仪器分析新方法，新技术，这就是第二次变革的重要标志。 第三次变革 20世纪70年代末以来，以计算机广泛应用为标志的信息时代的到来，给科学技术发展带来巨大的推动力。促使分析化学进入第三次变革:计算机处理数据的快速、准确，使分析仪器自动化、智能化，各种傅里叶变换仪器的相继问世，使传统的仪器更具优越性和多功能化；计算机促进统计处理进入分析化学，出现了化学计量学，它是利用数学和统计学的方法设计或选择最优条件，并从分析测量数据中获取最大程度的化学信息。

可以这样说，这一变革使分析化学的观念发生了转变：分析化学已经成为一门信息的科学。 二、仪器分析和化学分析的关系 1 仪器分析定义 所谓仪器分析是指那些采用比较复杂或特殊的仪器，通过测量表征物质的某些物理的或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成、状态及结构的方法。 2 仪器分析与化学分析的联系 1.仪器分析是在化学分析的基础上发展起来的，其不少原理都涉及到化学分析的基本理论； 2.仪器分析离不开化学分析，其不少过程需应用到分析化学的理论。 3 仪器分析与化学分析的分别 三、仪器分析的特点 ①灵敏度高，检测限低，比较适合于微量、痕量和超痕量的分析。 ②选择性好，许多仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，可以不经分离而同时测定混合的组分。 ③操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。 ④应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上有广泛的应用。 ⑤多数仪器分析的相对误差比较大，不适于作常量和高含量组分的测定。 ⑥仪器分析所用的仪器价格较高，有的很昂贵，仪器的工作条件要求较高。 四、仪器分析的内容与分类 五、仪器分析的发展趋势 社会进步为仪器分析的发展提出了"空前的要求" 只作组分和含量的分析已远远不够了，要求进行结构、状态、形态，甚至是能态的分析；

分析化学 第1章 绪论 习题答案

第1章 绪论 第一章 概论 3.基准试剂主体含量大于99、9%;高纯试剂杂质含量少;专用试剂指在某一特殊应用中无干扰,如光谱纯、色谱纯。 6.标定c (NaOH)=0、05mol ·L -1时,草酸m =0、05×0、025×63=0、08g 称量误差r 0.00020.25%0.1%0.08 E ==> 而m (邻)=0、05×0、025×204=0、26g r 0.00020.1%0.26E = < ∴选邻苯二甲酸氢钾好。 若c (NaOH)=0、2mol ·L -1,两种基准物都可称小样,都可以。 8.H 2C 2O 4·2H 2O 会失水,使标定的NaOH 结果偏低;测定有机酸的摩尔质量则偏高。 10.Na 2B 4O 7·10H 2O 、B 、B 2O 3与NaBO 2·4H 2O 与H + 的物质的量之比分别就是1∶2、 2∶1、1∶1与2∶1。 1、1 30、0mL 0、150mol ·L -1的HCl 溶液与20、0mL 0、150mol ·L -1的Ba(OH)2溶液相混合,所得溶液就是酸性、中性、还就是碱性？计算过量反应物的浓度。 答案:12L 0.015m ol 2 30.0)(20.030.00.15020.00.1502)过)((Ba(OH)-?=?+?-??=量c 1、2 称取纯金属锌0、3250g,溶于HCl 后,稀释到250mL 容量瓶中,计算c (Zn 2+)。 答案:13 2L 0.01988m ol 250.065.39100.3250)(Zn -+ ?=??=?=V M m c 1、3 欲配制Na 2C 2O 4溶液用于标定KMnO 4溶液(在酸性介质中),已知14L 0.10mol KMnO 51-?≈?? ? ??c ,若要使标定时两种溶液消耗的体积相近,问应配制多大浓度(c )的Na 2C 2O 4溶液？要配制100mL 溶液,应称取Na 2C 2O 4多少克？ 答案:O 8H 10CO 2Mn 16H O 5C 2MnO 2222424++=++++-- ?? ? ??=??? ??4224O C Na 21KMnO 51n n ()()42242244O C Na O C Na 21KMnO KMnO 51V c V c ??? ? ??=???? ??