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Preparation of S-doped TiO2 photocatalyst

Preparation of S-doped TiO2 photocatalyst
Preparation of S-doped TiO2 photocatalyst

Applied Catalysis A:General 265(2004)

115–121

Preparation of S-doped TiO 2photocatalysts and their

photocatalytic activities under visible light

Teruhisa Ohno a ,?,Miyako Akiyoshi a ,Tsutomu Umebayashi b ,Keisuke Asai b ,

Takahiro Mitsui c ,Michio Matsumura c

a

Department of Material Science,Faculty of Engineering,Kyushu Institute of Technology,1-1Sensuicho,Tobata,Kitakyushu 804-8550,Japan

b Department of Quantum Engineering and Systems Science,Graduate School of Engineering,The University of Tokyo,

7-3-1Hongo,Bunkyo-ku,Tokyo 113-8656,Japan

c Research Center for Solar Energy Chemistry,Osaka University,1-3Machikaneyama,Toyonaka,Osaka 560-8531,Japan

Received in revised form 5January 2004;accepted 13January 2004

Available online 27February 2004

Abstract

Although titanium dioxide photocatalysts having anatase phase are a promising substrate for photodegradation of pollutants in water and air,their photocatalytic activities show only under ultraviolet (UV)light.For us to utilized a wide range of incident light such as solar light,development of the photocatalysts whose activities show under visible light is one of the most important strategies.We have synthesized chemically modi?ed titanium dioxide photocatalysts in which S (S 4+)substitutes for some of the lattice titanium atoms.They show strong absorption for visible light and high activities for degradation of methylene blue,2-propanol in aqueous solution and partial oxidation of adamantane under irradiation at wavelengths longer than 440nm.The oxidation state of the S atoms incorporated into the TiO 2particles is determined to be mainly S 4+from X-ray photoelectron spectra (XPS)spectra.?2004Elsevier B.V .All rights reserved.

Keywords:Titanium dioxide;Visible light activity;Photocatalyst;Doping of S cation;Utilization of solar light

1.Introduction

After the discovery of photoelectrochemical splitting of water on titanium dioxide (TiO 2)electrodes [1],semi-conductor-based photocatalysis has received much atten-tion [2–15].Most of these investigations have been carried out under ultraviolet (UV)light,because TiO 2photocat-alyst shows relatively high activity and chemical stability under UV light,which exceed the band-gap energy of 3.0or 3.2eV in the rutile or anatase crystalline phase,respectively.

The development of photocatalysts that show a high ac-tivity under visible light irradiation is needed in order to utilize sunlight or rays from arti?cial sources more effec-tively in photocatalytic reactions.For this purpose,doping of TiO 2with transition metals [16–19]and reduced forms of TiO x photocatalysts [20,21]have been investigated.

?

Corresponding author.Tel.:+81-93-884-3318;fax:+81-93-884-3318.

E-mail address:tohno@che.kyutech.ac.jp (T.Ohno).

Treatment of TiO 2powder with hydrogen peroxide [22]or chelating agents [23]allows some photocatalytic reac-tions to proceed under visible light.However,most of these catalysts do not show long-term stability or do not have suf?ciently high levels of activities for a wide range of applications.Asahi et al.[24]reported that N-doped TiO 2shows photoabsorption at wavelengths longer than 400nm.It has also been reported that N-doped TiO 2has photocat-alytic activity under visible light.Recently,Umebayashi et al.have succeeded in synthesizing TiO 2doped with S anions [25].Kahn et al.[26]reported that C-doped TiO 2was obtained as a result of a chemical modi?cation of TiO 2by controlled combustion of titanium metal in a natural gas ?ame.These compounds absorb visible light.These ?nd-ings are supported by the results of theoretical calculations using full-potential linearized augmented plane wave for-malism (F-LAPW method).However,the absorption spec-tra of these compounds in the visible region are relatively small.It should be also noted that the dopants such as N and C are incorporated as anions and replaced by oxygen in the lattice of TiO 2.Other techniques for synthesizing

0926-860X/$–see front matter ?2004Elsevier B.V .All rights reserved.doi:10.1016/j.apcata.2004.01.007

116T.Ohno et al./Applied Catalysis A:General265(2004)115–121 TiO2photocatalysts showing relatively high activities under

visible light have also been developed recently[27,28].

Under these circumstances,we have developed and re-

ported the synthesis of S-cation doped TiO2[29].Here,we

report the detailed synthesis and photocatalytic activities of

new S-doped TiO2powder.In contrast to the S-doped TiO2

reported by Umebayashi et al.,S atoms are incorporated as

cations and are expected to be replaced by Ti ions.Further-

more,this new S cation-doped TiO2powder absorbs visi-

ble light more strongly than N,C and the S anion-doped

TiO2powders and shows photocatalytic activity under visi-

ble light.

2.Experimental

2.1.Materials and instruments

Various kinds of TiO2powder having anatase and/or ru-

tile crystal structures were obtained from Ishihara Sangyo

(ST-01,ST-11,ST-41,and PT-101),Toho Titanium(NS-51,

T-1),and Japan Aerosil(P-25).The contents of anatase

and relative surface areas of the particles were as fol-

lows:ST-01:100%,192.5m2/g;ST-11:100%,70.6m2/g;

T-1:99%,25m2/g;ST-41:100%,8.2m2/g;PT-101:0%,

25.0m2/g;NS-51:1.5%,6.5m2/g;P-25:73.5%,49.2m2/g.

The content of anatase in TiO2powder was calculated as

follows[30]:

content of anatase(%)=

I A

I A+1.265I R

×100,

where I A and I R are peak intensities of anatase and rutile, obtained from X-ray diffraction(XRD)patterns.Adaman-tane,1-adamantanol,2-adamantanol,2-adamantanone,tita-nium isopropoxide and ethanol were obtained from Wako Pure Chemical Industry.Thiourea1,3-adamantanediol and 1-hydroxy-4-adamantanone were obtained from Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.Other chemicals were obtained from commercial sources as guaranteed reagents and were used without further puri?cation.The crystal structures of TiO2powders were determined from XRD patterns mea-sured with an X-ray diffractometer(Philips,X’Pert-MRD) with a Cu target K?-ray(λ=1.5405?).The relative surface areas of the powders were determined by using a surface area analyzer(Micromeritics,FlowSorb II2300). The absorption and diffuse re?ection spectra were mea-sured using a Shimadzu UV-2500PC spectrophotometer. X-ray photoelectron spectra(XPS)of the TiO2powders were measured using a Shimadzu ESCA1000photoelec-tron spectrometer with an Al K?source(1486.6eV).The shift of binding energy due to relative surface charging was corrected using the C1s level at285eV as an internal stan-dard.The XPS peaks were assumed to have Gaussian line shapes and were resolved into components by a non-linear least squares procedure after proper subtraction of the baseline.2.2.Preparation of S-doped TiO2powders

For the synthesis of the S-doped TiO2powder,titanium isopropoxide(50g,0.175mol)was mixed with thiourea (53.6g,0.70mol)at a molar ratio of1:4in ethanol(500ml). The solution was stirred at room temperature for1h and concentrated under reduced pressure.After evaporation of ethanol,a white slurry was obtained.The slurry was kept for2days at room temperature,and a white powder was obtained.This powder was calcined at various temperatures under aerated conditions,and yellow powder was obtained. This powder was called S-doped TiO2,because a small amount of S atoms,but no C and N atoms,are included in it,as described later.

2.3.Photocatalytic degradation of methylene blue on photoirradiation of TiO2powder

Photocatalytic activity of TiO2powder was estimated by measuring the decomposition rate of methylene blue (50mmol dm?3)in an aqueous solution(5ml)containing 100mg of the TiO2photocatalyst.S-doped TiO2or pure TiO2powder(Degussa,P-25)was used as the photocata-lyst.The TiO2suspension was sonicated before the reaction and rotated using a magnetic stirrer.The suspension was photoirradiated using a1000W Xe lamp(EIKI Industrial Co.Ltd.,EX-1000GT),which emits both UV and Vis light over a wide wavelength with an integrated photon?ux of 3.1×10?5einsteins s?1cm?2between350and540nm.To limit the irradiation wavelength,the light beam was passed through a UV-34,L-42,Y-44Y-50or Y-54?lter(Kenko Co.)to cut-off wavelengths shorter than340,420,440or 500nm,respectively.Fine stainless meshes were used as neutral density?lters to adjust the irradiation intensity.The amounts of methylene blue that remained after photoir-radiation were determined using a UV-Vis spectrophoto-meter.

2.4.Photocatalytic oxidation of2-propanol on photoirradiation of TiO2powder

Photocatalytic reactions were carried out in a Pyrex tube containing TiO2particles(100mg)and an aqueous solution of10vol.%2-propanol(5ml).The solution was bubbled with oxygen at a rate of2.0ml min?1for15min,and the glass tube was sealed by a septum.The?asks contain-ing the solution and TiO2powder were sonicated before the photocatalytic reaction and rotated at a rate of about 100rpm during the reaction to suspend the TiO2particles in solution.S-doped TiO2or pure TiO2powder(Degussa, P-25)was used as the photocatalyst.The light source and the method of choosing the incident light wavelength were the same as those used for the photocatalytic degradation of methylene blue.For control of the irradiation inten-sity,?ne stainless meshes were used as neutral density ?lters.The amounts of acetone produced by photocatalytic

T.Ohno et al./Applied Catalysis A:General265(2004)115–121117

reactions were determined using a Shimadzu GC-8AIT gas-chromatograph equipped with a PEG-1000column.

2.5.Photocatalytic oxidation of adamantane on photoirradiation of TiO2powder

A mixture of butyronitrile and acetonitrile was used as the solvent for the reaction because of the low solubility of adamantane in acetonitrile.We have con?rmed that butyroni-trile and acetonitrile are fairly stable under photocatalytic conditions.Photocatalytic reactions were typically carried out in Pyrex glass tubes,to which a mixture of acetonitrile (1.8–2.0g),butyronitrile(1.96g),adamantane(40mg),and TiO2powder(0.15g)was added.The solution was bubbled with oxygen at a rate of2.0ml min?1for15min,and each glass tube was sealed by a septum.During the reaction, the solution was magnetically stirred and externally pho-toirradiated.The light source and the method of choosing the incident light wavelength were the same as those used for the photocatalytic degradation of methylene blue.Fine stainless meshes were used as neutral density?lters to adjust the irradiation intensity.After photoirradiation for certain time periods,the solution was analyzed with a capillary gas chromatograph(Shimadzu GC-14B)equipped with a DB-1capillary column.The molecular weights of the com-pounds were determined with a GC-MS spectrometer(JEOL JMS-DX303HF),equipped with a DB-1capillary column.

2.6.Band calculation

The electronic structures of the S-doped TiO2were exam-ined using?rst-principle band calculations in order to clarify the S-doping effect.The band calculations were carried out using the F-LAPW method[31]based on the density func-tional theory[32]within the generalized gradient approxi-mation[33].The calculation methods have been described in detail in previous reports[34,35].

3.Results and discussion

3.1.Physical properties of S-doped TiO2powders

The density of the yellow color depends on the calci-nation temperature.Some examples of diffuse re?ectance spectra of these powders,together with those of pure rutile and anatase powders,are shown in Fig.1.Photoabsorption in the visible region was strongest when the powder was calcined at about500?C.The photoabosorption in the visi-ble region was stronger than that of N-and C-doped TiO2 powders[24,26].With increase in the calcination tempera-ture above500?C,the absorption in the visible region grad-ually decreased,and the absorption decreased drastically at calcination temperatures above700?C.Despite this dras-tic decrease in the absorption in the visible region,S-doped TiO2powder calcined at temperatures higher than700?C

Wavelength / nm

1.0

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

0.8

0.6

0.4

0.2

Fig.1.Diffuse re?ectance spectra of S-doped and pure TiO2powders (PT-101:rutile).

still showed a red shift of onset wavelengths near400nm (see Fig.1).

When the powder was calcined at400?C for3h,the rel-ative surface area was88.8m2/g.The relative surface area decreased with increase in calcination temperature.The contents of anatase in the particles and the relative surface areas of them are as follows—400?C/3h:88.8m2/g,100%; 400?C/10h:62.1.8m2/g,100%;500?C/3h:32.8m2/g, 99%;500?C/10h:28.5m2/g,98%;600?C/3h:12.5m2/g, 51%;600?C/10h:10.9m2/g,45%;700?C/3h:8.8m2/g, 0%;700?C/10h:7.5m2/g,0%.A comparison of changes in the diffuse re?ectance spectra and contents of the anatase phase showed that the anatase particles calcined at a tem-perature lower than600?C had a strong yellow color.How-ever,it should be noted that the onset absorption spectrum of S-doped TiO2having a rutile phase still showed a weak red shift(see the spectrum of the S-doped TiO2(700?C)in Fig.1).

3.2.Identi?cation of chemical states of S atoms in TiO2 particles

The chemical states of S atoms incorporated into TiO2 were studied by measuring the XPS spectra of the S-doped TiO2.The results showed S atoms are in the state of S2?before calcination of the sample.Calcination under aerated conditions at a temperature above400?C results in the ap-pearance of a broad peak attributed to S2p at around168eV. This peak is thought to consist of several oxidation states of S atoms such as S6+and S4+states,as shown in Fig.2. The strongest peak observed at167.6eV was assigned to S6+by comparing the XPS spectra of the pure TiO2powder immersed in H2SO4aqueous solution followed by calcina-tion at500?C for3h.When the powder was washed with deionized water and HCl aqueous solution several times, the XPS peak due to S6+was lowered,suggesting that S6+ species such as sulfuric acid are adsorbed on the surface of TiO2.However,it should be emphasized that a weak peak attributable to S4+ion[35,36]remains after complete washing.The peak was also observed after Ar+ion etching of the sample.The atomic content of S atoms on surfaces

118T.Ohno et al./Applied Catalysis A:General 265(2004)115–121

Binding Energy / eV

Fig.2.XPS spectra of S-doped TiO 2powder:(A)as obtained,(B)after calcination at 500?C,(C)after washing with distilled water for 1h,(D)after Ar +etching.

of the S-doped particles is about 1.6%after the washing treatment.With an increase in the depth from the surface of TiO 2,the concentration of S 4+decreased gradually to about 0.5%in the bulk.These results indicate that S atoms are incorporated into the bulk phase of TiO 2.It should be noted that no peak attributed to C or N atoms was observed after calcination of the S-doped TiO 2powder.3.3.Properties of the crystal lattice of S-doped TiO 2In order to clarify the properties of the lattice of S-doped TiO 2,we analyzed the relationship between full width at half maximum (FWHM)obtained from XRD patterns and particle size calculated from relative surface area as follows:

d (m )=1.56×10?6× 1

RS ,

where d is the edge length of cubic TiO 2particles (TiO 2particles are assumed to be cubic)and RS is relative surface area.

A comparison of the XRD patterns of S-doped TiO 2pow-ders with those of pure anatase and rutile powders having nearly the same relative surface area (particle size)revealed that the S-doped samples show broader peaks than those of pure TiO 2samples,as can be seen in Fig.3.On the other hand,the peak positions are nearly the same (Fig.4).These results suggest that the crystal lattices of S-doped TiO 2pow-ders are locally distorted by incorporation of S 4+species into TiO 2,while the average unit cell length is

unchanged.

50100150200

0.4

0.8

1.0

0.6

0.2

Particle size / nm

F W H M (2θ) / d e g r e e

Fig.3.Relationship between FWHM and particle sizes of TiO 2powders (the solid line was obtained by using Scherrer’s equation).

It is not clear whether the S 4+species are introduced inter-stitially or at the lattice sites.However,the distortion of the local lattice is an important factor for showing the absorp-tion in the visible region and for the shift of the onset of the absorption edge near 400nm.

3.4.Electronic structures of S-doped TiO 2

In order to determine the effects of doping on the elec-tronic and optical properties of TiO 2,we analyzed the band structures of S-doped TiO 2by ?rst-principle band calcula-tions using the super-cell approach.Based on the experi-mental results,the super cell model,in which one S atom is replaced by one Ti atom,contains eight formula units.The density of states (DOS)of undoped TiO 2and that of S-doped TiO 2are shown in Fig.5.In the undoped TiO 2crystal,the va-lence band (VB)and conduction band (CB)consist of both Ti 3d and O 2p orbitals.Since the Ti 3d orbital is split into two parts,t 2g and e g states,the CB is divided into lower and up-per parts.When TiO 2is doped with S,an electron-occupied level appears above (I)and below (II)the VB.It was also noted that the S 3p states contribute to the formation of a CB with O 2p and Ti 3d states.The electron occupied level (I)

24

A r b . U n i t

25

2627

/ ?2θ

Fig.4.XRD peaks of T-1(anatase:25m 2/g)and S-doped TiO 2(calcined

at 500?C for 10h:28.5m 2/g).

T.Ohno et al./Applied Catalysis A:General 265(2004)115–121119

Energy /e V

D O S / A r b . U n i t

Fig.5.Total DOS of:(A)undoped,(B)S-doped TiO 2,(C)partial DOS of S atoms in S-doped TiO 2.

above the VB,which consists of S 3s states,should play a signi?cant role in the photoresponse of TiO 2.Electron tran-sition between this level and the VB would be induced by visible light irradiation.This process can explain the obser-vations of visible-light absorption in S-doped TiO 2.3.5.Photocatalytic activities of TiO 2powder for oxidation of methylene blue

Photocatalytic activity of the S-doped TiO 2powders was estimated by measuring decomposition rates of methylene blue.Fig.6shows the photocatalytic activities of S-doped TiO 2(calcined at 500?C for 3h)and pure TiO 2(Degussa,P-25)as a function of the cutoff wavelengths of the glass ?lters.Under UV irradiation,the activity of S-doped TiO 2was a little lower than that of pure TiO 2.However,under irradiation at wavelengths longer than 440nm,the

photo-0

1.0

2.0

3.0

Wavelength / nm

R a t e o f m e t h y l e n e b l u e d e c o m p o s i t i o n / m m o l m i n -1

Fig.6.Photocatalytic decomposition of methylene blue using S-doped TiO 2or pure TiO 2(P-25)as a function of the cutoff wavelength for irradiation from a 1000W Xe lamp.

400500450

550

350

Wavelength / nm

R a t e o f A c e t o n e d e c o m p o s i t i o n / μm o l h -1

Fig.7.Photocatalytic decomposition of 2-propanol using S-doped TiO 2or pure TiO 2(P-25)as a function of the cutoff wavelength for irradiation from a 1000W Xe lamp.

catalytic activity of S-doped TiO 2was higher than that of pure TiO 2powder.In addition,no degradation of methy-lene blue was observed in the absence of TiO 2powder or without irradiation.

3.6.Photocatalytic activities of TiO 2powder for decomposition of 2-propanol

We also evaluated the photodecomposition of 2-propanol on the photoirradiation of pure TiO 2(Degussa,P-25)and S-doped TiO 2(calcined at 500?C for 3h)powders.Fig.7shows the decomposition rate of 2-propanol as a function of the cutoff wavelengths of the glass ?lters under Xe light.The pure TiO 2powder had similar photocatalytic activity for degradation of 2-propanol to that of S-doped TiO 2powders under UV light,but S-doped TiO 2powder showed a much higher level of activity than that of pure TiO 2powder under photoirradiation at wavelengths longer than 420nm.3.7.Photocatalytic synthesis of hydroxylated adamantane compounds on TiO 2

Photocatalytic activities of various kinds of TiO 2pow-der under UV light irradiation were investigated,and the results obtained using some of the powders are shown in Fig.8.When TiO 2powders having anatase or rutile crys-tal phases were used,1-adamantanol,2-adamantanol,and 2-adamantanone were the main products.Among the pure TiO 2powders we investigated,ST-41powder showed the highest activity.In the case of S-doped TiO 2,powder cal-cined at 500?C for 10h also shows activity similar to that of ST-41.The total quantum ef?ciencies for the produc-tion of 1-adamantanol,2-adamantanol and 2-adamantanone using ST-41and S-doped TiO 2powder reached about 10and 8.7%,respectively,those values being determined after irradiation at 365nm for 1h.Although the conditions for preparation of S-doped TiO 2preparation have not yet been optimized,it has been shown that the level of activity of S-doped TiO 2under UV light is relatively high.

120T.Ohno et al./Applied Catalysis A:General 265(2004)

115–121

Fig.8.Amounts of 2-adamantanone,2-adamantanol and 2-adamantanone produced from adamantane after photoirradiation for 1h using several TiO 2and S-doped TiO 2

powders.

Fig.9.Amounts of 2-adamantanone,2-adamantanol and 2-adamantanone produced from adamantane after photoirradiation for 1h using several TiO 2and S-doped TiO 2powders.

We also evaluated the photocatalytic activities of S-doped TiO 2powders as well as pure TiO 2powders under visible light at wavelengths longer than 500nm.Fig.9shows the photocatalytic activities of several kinds of TiO 2powder un-der visible light at wavelengths longer than 500nm.S-doped TiO 2calcined at 400?C for 3h showed the highest activity among the S-doped TiO 2powders examined.On the other hand,no photocatalytic activity was observed in case of the pure TiO 2powders.

4.Conclusions

We have succeeded in preparing S-doped TiO 2photo-catalysts.Oxidation states of S atoms incorporated into the lattice of TiO 2are mainly tetravalent.The S-doped TiO 2powder,which shows relatively high photocatalytic activity under visible light at wavelengths longer than 500nm,may have a wide range of applications.In particular,hydrox-ylation of adamantane is interesting from the viewpoint

of organic syntheses in connection with green chemistry,because adamantane can be converted to hydroxylated derivatives using molecular oxygen as an oxygen source by utilizing photon energy.We expect that the activity will be greatly improved by optimizing conditions for preparing the S-doped TiO 2powders.Acknowledgements

This work was supported by a Grant-in-Aid for Scienti?c Research on Priority Area (417)from the Ministry of Ed-ucation,Culture,Sports,Science and Technology (MEXT)of the Japanese Government.References

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D.I.Sayago,P.Serrano,O.Bonme,A.Goldoni,G.Paolucci,

E.

Roman,J.A.Martin-Gago,Phys.Rev.B64(2001)205402. [36]E.Roman,J.L.de Segovia,A.Martin-Gago,https://www.sodocs.net/doc/1315014671.html,tet,L.Hellner,

Vacuum48(1997)597.

染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池 物理科学与技术学院化学物理学交叉培养班张玲玲 2011213434 摘要染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理,研制出来的一种新型太阳电池,其主要优势是原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大的优势,同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。本文主要从染料敏化太阳能电池的原理和电解质来进行介绍。 关键词染料敏化太阳能电池原理制备 一、染料敏化太阳能电池的基本结构 染料敏化太阳能电池主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等),聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为染料敏化太阳能电池的负极。对电极作为还原催化剂,通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质,最常用的是I3/I-。 图1染料敏化太阳能电池的基本结构 二、染料敏化太阳能电池的工作原理 当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上,染料分子中基态电子被激发,激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中,注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上,传向外电路,并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原

电位高于氧化还原电解质电对的电位,这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生,如此循环,即产生电流。电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。 图2 染料敏化太阳能电池的工作原理示意图 2.1纳米晶多孔薄膜 作为太阳能电池半导体材料,首要条件为光照下性能稳定。考虑到只有禁带宽度Eg ﹥ 3eV 的宽带隙半导体才满足这一条件,因此可以用作DSC 半导体材料的禁带宽度必须大于3eV 。TiO2禁带宽度为3. 2eV ,是性能最优、使用最广泛的DSC 半导体电极材料。所有的太阳能电池都是依靠光电效应将光能转化为电能. 半导体的截止波长由下式计算: g E 1240g =λ 式中: Eg 为半导体禁带宽度,λg 为半导体的截止吸收波长. 则禁带宽度为3eV 半导体材料截止波长为413 nm ,而太阳光主要分布在可见光区域,而可见光光谱范围为390 ~770 nm ,因此基本不能被吸收. 为了使宽带隙半导体材料能够吸收可见光,必须通过某种方法将截止波长红移至红外区. 吸附于半导体表面的染料可以使半导体的吸收边强烈红移。 2.2染料分子

染料敏化太阳能电池

新能源课程 染料敏化太阳能电池(DSSC)装置的制作教学实验报告 电气01 王平09041020 4/22 Monday

《染料敏化太阳能电池(DSSC)装置的制作》教学实验 一、研究背景: 随着工业发展和技术进步,人类对能源的需求与日俱增。因此开发新的绿色能源,减少对环境的冲击影响,是迫切需要研究的课题。绿色能源种类很多,本实验将针对染料敏化太阳能电池(DSSC)进行实验制作,以了解其设计原理及机制。 二、实验目的: 了解染料敏化太阳能电池(DSSC)发电原理,掌握DSSC基本制作方法和的电池性能测定;理解决定DSSC性能的材料方面的影响因素,实验比较不同燃料、不同光线对电池性能的效果。 三、实验技能: 学习研磨制样、材料的选择、万用电表的使用、涂布coating及组装、测试太阳能电池。 四、工作原理: 本实验所制备的染料敏化太阳能电池(DSSC),是一个电化学反应过程装置。由正极、负极、电解质液组成。其中正极为涂布有石墨的导电玻璃;负极为涂布有二氧化钛的导电玻璃;二氧化钛为多孔纳米结构,吸附有染料或光敏剂;电解液为含碘化合物,能够产生I2/I-,被填充在正、负极之间。 DSSC太阳能电池是由一系列电子传递过程完成光能-电能转换的。当光线照在负极侧,染料吸收光能发生电子跃迁,染料被氧化,电子经二氧化钛半导体传导,流动到负极的导电玻璃片进入外电路;电子到达正极后,电解液中的I2/I-氧化还原作用使得染料被还原到原始状态。这样构成电子回路,产生电。 五、实验准备: 1.材料: A.导电玻璃:具有高透过率、导电率,如ITO、FTO B.正极:导电能力强、有一定催化活性,如炭、铂 C.二氧化钛:具有催化能力,高活性、比表面积大、分散均匀

染料敏化太阳能电池学术发展简史

染料敏化太阳能电池学术发展简史 2016-05-07 13:13来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部 基于钌化合物的染料敏化太阳能电池 1839年,Becquerel发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象,证实了光电转换的可能。 1960年代,H.Gerischer,H.Tributsch,Meier及R.Memming发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的现象,成为光电化学电池的重要基础。 1980年代, 光电转换研究的重点转向人工模拟光合作用,美国州立Arizona大学的Gust和Moore研究小组成功模拟了光合作用中光电子转换过程,并取得了一定的成绩。Fujihia等将有机多元分子用L B 膜组装成光电二极管,开拓了这方面的工作。 1970年代到90年代,R.Memming,H.Gerischer,Hauffe,H.Tributsh等人大量研究了各种染料敏化剂与半导体纳米晶间光敏化作用,研究主要集中在平板电极上,这类电极只有表面吸附单层染料,光电转换效率小于1%。 1991年,Graetzel M.于《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池的文章以较低的成本得到了>7%的光电转化效率,开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代,为利用太阳能提供了一条新的途径。 1993年,Graetzel M.等人再次研制出光电转换效率达10 %的染料敏化太阳能电池, 已接近传统的硅光伏电池的水平。 1997年,该电池的光电转换效率达到了10%-11%,短路电流达到18mA/cm2,开路电压达到720mV。 1998年,采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态Gr?tzel电池研制成功,其单色光电转换效率达到33%,从而引起了全世界的关注。 2000年,东芝公司研究人员开发含碘/碘化物的有机融盐凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池,其光电能量转换率7.3 % 。 2001年, 澳大利亚STA 公司建立了世界上第一个中试规模的DSC 工厂。 2002 年, STA建立了迄今为止独一无二的面积为200m2 DSC 显示屋顶,集中体现了未来工业化的前景;PengWang等人用含 1-methyl-3-propylimidazoliumiodide 和poly(viylidenefloride

染料敏化太阳能电池关键材料的制备与表征

实验一 染料敏化太阳能电池关键材料的制备与表征 在众多新能源中,太阳能因具有清洁、环保、无污染、取之不尽、用之不竭等诸多优点,被认为是未来最有希望的新能源之一。太阳能电池是通过光电效应或光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳能电池产业,已成为世界主要国家抢占新一轮经济和科技发展制高点的重大战略之一。 在众多太阳能电池中,硅基太阳能电池技术最为成熟,但制作工艺复杂、价格昂贵、设备要求较高而不适合开展大学生实验。纳米二氧化钛(TiO 2)晶体太阳能电池是最近发展起来的一种新型太阳能电池,其优点在于其低廉的成本、简单的工艺以及相对稳定的性能。其光电效率稳定在10%以上,而制作成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10,寿命却能达到20年以上。但是TiO 2的禁带宽度为3.2eV ,只能吸收波长小于375nm 的紫外光。为了使其吸收红移至可见光区,增大对全光谱范围的响应,1991年,瑞士洛桑高等工业学院(EPFL )的Gratzel 研究小组开发了染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell ,简称DSSC ),它由 吸附了染料光敏化剂(过渡金属钌的有 机化合物)的纳米TiO 2多孔薄膜制成, 其光电转换效率可达7.1%。1993年,他 将光电转换效率提高到了10%,1998年, 该研究组进一步研制出全固态DSSC , 使用固体有机空穴传输代替液体电解质, 单色光光电转化效率达到33%,引起了全世界的科学家对DSSC 的关注。近年来,染料敏化太阳能电池的研究主要集中在阳极材料的改性、染料的改进、电解质的研究、以及阴极对DSSC 的影响等方面。 “染料敏化太阳能电池的制备、组装及测试”实验涵盖材料制备实验(水热反应制备TiO 2纳米颗粒、热解法制备Pt 催化剂、丝网印刷技术制备光阳极薄膜、玻璃工操作、材料热处理等)、仪器分析实验(台阶仪测量薄膜厚度、X 射线衍射仪表征材料的结构与成分、扫描电子显微镜观测形貌、紫外-可见吸收光谱测试光谱吸收效果)等多种实验方法。由于实验步骤繁多、周期较长,因此根据其 图1 Gratzel 研究小组开发的 DSSC

染料敏化太阳能电池的结构与工作原理

染料敏化太阳能电池的结构与工作原理 染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、Pt 对电极组成,其 结构如图1-1。 图1-1 染料敏化太阳能电池结构图 当有入射光时,染料敏化剂首先被激发,处于激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的导带。氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原,中继分子扩散至对电极充电。这样,开路时两极产生光 电势,经负载闭路则在外电路产生相应的光电流(图1-2)。 图1-2 染料敏化太阳能电池工作原理图 通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量级[12]: ①染料(S)受光激发由基态跃迁到激发态(S*): S + hυ→S* ②激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中: S* →S+ + e-(CB),k inj = 1010~1012s-1 ③I-离子还原氧化态染料可以使染料再生: 3I- + 2S+ →I3 - + 2S,k3 = 108s-1 ④导带中的电子与氧化态染料之间的复合:

S+ + e-(CB) →S,k b = 106s-1 ⑤导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(back contact ,BC)后而流入到外电 路中: e-(CB) →e-(BC),k5 = 103~100s-1 ⑥纳米晶膜中传输的电子与进入TiO2 膜的孔中的I3 -离子复合: I3 - + 2e-(CB) →3I-,J0 = 10-11~10-9A cm-2 ⑦I3 -离子扩散到对电极上得到电子使I-离子再生: I3 - + 2e-(CE) →3I-,J0 = 10-2~10-1A cm-2 激发态的寿命越长,越有利于电子的注入,而激发态的寿命越短,激发态分子有可能来不及将 电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基态。②、④两步为决定电子注入效率 的关键步骤。电子注入速率常数(k inj)与逆反应速率常数(k b)之比越大(一般大于三个数量级), 电子复合的机会越小,电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生,从而使染料 不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。步骤⑥是造成电流损失的一个主要原因,因此电子在纳米 晶网络中的传输速度(k5)越大,电子与I3 -离子复合的交换电流密度(J0)越小,电流损失就越小。步骤 ③生成的I3 -离子扩散到对电极上得到电子变成离子I-(步骤⑦),从而使I-离子再生并完成电流循环。 DSC的结构组成:主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等),聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂,通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质,最常用的是I3/I-。 DSC工作原理如下图所示: ⑴染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态; ⑵处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中; ⑶电子扩散至导电基底,后流入外电路中; ⑷处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生; ⑸氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原,从而完成一个循环; ⑹和⑺分别为注入到TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合

染料敏化太阳电池

染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理,研制出来的一种新型太阳电池,其主要优势是:原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大的优势,同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。自从1991年瑞士洛桑高工(EPFL)M. Grtzel教授领导的研究小组在该技术上去的突破以来,欧、美、日等发达国家投 染料敏化太阳能电池的研究历史可以追溯到19世纪早期的照相术。1837年,Daguerre制出了世界上第一张照片。两年后,Fox Talbot将卤化银用于照片制作,但是由于卤化银的禁带宽度较大,无法响应长波可见光,所以相片质量并没有得到很大的提高。1883年,德国光电化学专家Vogel 发现有机染料能使卤化银乳状液对更长的波长敏感,这是对染料敏化效应的最早报导。使用有机染料分子可以扩展卤化银照相软片对可见光的响应范围到红光甚至红外波段,这使得“全色”宽谱黑白胶片乃至现在的彩色胶片成为可能。1887年,Moser将这种染料敏化效应用到卤化银电极上,从而将染料敏化的概念从照相术领域延伸到光电化学领域。1964年,Namba 和Hishiki发现同一种染料对照相术和光电化学都很有效。这是染料敏化领域的重要事件,只是当时不能确定其机理,即不确定敏化到底是通过电子的转移还是通过能量的转移来实现的。直到20世纪60年代,德国的Tributsch发现了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理,才使人们认识到光照下电子从染料的基态跃迁到激发态后继而注入半导体的导带的光电子转移是造成上述现象的根本原因。这为光电化学电池的研究奠定了基础。但是由于当时的光电化学电池采用的是致密半导体膜,染料只能在膜的表面单层吸附,而单层染料只能吸收很少的太阳光,多层染料又阻碍了电子的传输,因此光电转换效率很低,达不到应用水平。后来人们制备了分散的颗粒或表面积很大的电极来增加染料的吸附量,但一直没有取得非常理想的效果。1988年,Grätzel小组用基于Ru的染料敏化粗糙因子为200的多晶二氧化钛薄膜,用Br2/Br-氧化还原电对制备了太阳能电池,在单色光下取得了12 %的转化效率,这在当时是最好的结果了。直到1991年,Grätzel在O’Regan的启发下,应用了O’Regan制备的比表面积很大的纳米TiO2颗粒,使电池的效率一举达到7.1 %,取得了染料敏化太阳能电池领域的重大突破。应当说,纳米技术促进了染料敏化 结构组成 主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等),聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂,通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间

染料敏化太阳能电池-化学与物理电源基础实验讲义1

天然染料敏化TiO2太阳能电池的制备及光电性能测试 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。纳米TiO2晶体化学能太阳能电池是最近发展起来的,优点在于其廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10%以上,制作成本仅为硅太阳电池的1/5~1/10.寿命能达到20年以上。但是TiO2的禁带宽度为3.2eV,只能吸收波长小于375nm的紫外光,为了使其吸收红移至可见光区,增大对全光谱范围的响应,1991年,瑞士洛桑高等工业学院(EPFL) Gratzel研究小组开发了染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell,简称DSSC),它是由吸附染料光敏化剂(过渡金属钌的有机化合物染料)的纳米二氧化钛(TiO2)多孔薄膜制成的新型光化学电池。其光电转换效率达7.1%。1993年,他再次报道了光电转换效率达10%的TiO2染料电池,1998年,该研究组进一步研制出全固态DSSC,使用固体有机空穴传输代替液体电解质,单色光光电转化效率达到33%,从而引起了全世界的科学家对染料敏化太阳能电池的关注。近年来,染料敏化太阳能电池的研究主要集中在阳极材料的改性、染料的改进、电解质的研究、以及阴极对染料敏化太阳能电池的影响等。本实验主要研究不同的染料敏化剂和不同的敏化方法对TiO2太阳能电池光电转换效应的影响。 【实验目的】 (1)了解染料敏化纳米TiO2太阳能电池的工作原理及性能特点。 (2)掌握合成纳米TiO2溶胶的方法、染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法以及电池的组装方法。 (3)掌握评价染料敏化太阳能电池性能的方法。 【实验原理】 一、DSSC结构和工作原理 DSSC结构:染料敏化太阳能电池的结构是一种“三明治”结构, 如图1所示,主要由以下几个部分组成: 导电玻璃、染料光敏化剂、多孔结构的TiO2半导体纳米晶薄膜、电解质和铂电极。其中吸附了染料的半导体纳米晶薄膜称为光阳极,铂电极叫做对电极或光阴极。 DSSC电池的工作原理:电池中的TiO2禁带宽度为3.2 eV,只能吸收紫外区域的太阳光,可见光不能将它激发,于是在TiO2膜表面覆盖一层染料光敏剂来吸收更宽的可见光,当太阳光照射在染料上,染料分子中的电子受激发跃迁至激发态,由于激发态不稳定,并且染料与TiO2薄膜接触,电子于是注入到TiO2导带中,此时染料分子自身变为氧化态。注入到TiO2导带中的电子进入导带底,最终通过外电路流向对电极,形成光电流。处于氧化态的染料分子在阳极被电解质溶液中的I-还原为基态,电解质中的I3-被从阴极进入的电子还原成I-,这样就完成一个光电化学反应循环。但是反应过程中,若电解质溶液中的I-在光阳极上被TiO2导带中的电子还原,则外电路中的电子将减少,这就是类似硅电池中的“暗电流”。整个反应过程可用如下表示: (l) 染料D受激发由基态跃迁到激发态D*: D + hv→ D* (2) 激发态染料分子将电子注入到半导体导带中:D*→ D+ + e- (3) I-还原氧化态染料分子:3I- + 2D+→ I3- + 2D (4) I3-扩散到对电极上得到电子使I-再生:I3- +2e- → 3I- (5) 氧化态染料与导带中的电子复合:D+ + e- → D (6) 半导体多孔膜中的电子与进入多孔膜中I3-复合:I3- +2e-→ 3I- 其中,反应(5)的反应速率越小,电子复合的机会越小,电子注入的效率就越高;反应(6)是造成电流损失的主要原因。 光阳极 目前,DSSC常用的光阳极是纳米TiO2。TiO2是一种价格便宜,应用广泛,无污染,稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。TiO2有锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile)两种不同晶型,其中锐钛矿型的TiO2带隙(3.2eV)略大于金红石型的能带隙(3.l eV),且比表面积略大于金红石,对染料的吸附能力较好,因而光

染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池 摘要:与硅基太阳能电池相比,染料敏化太阳能电池(DSSC)具有成本低、制备工艺简单、理论光电转化效率高、制备过程无毒无污染等优点,因而迅速成为该领域的研究热点,目前染料敏化太阳能电池的最高转化效率已达到12%以上,被认为是实现下一代光伏器件大规模利用的主要候选者,是极具研发潜力的太阳能电池之一。 关键词:太阳能电池,染料敏化,光阳极 前言 染料敏化太阳能电池被人们称为神奇的人造树叶,因此以天然植物色素作为光敏剂的太阳能电池一直都被各国所关注。染料敏化太阳能电池是1991年由瑞士科学家O’Regan与Gr?ztel首先发明的,并发表在Nature上,其报道了光电转化效率达7.1%的染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池具有原材料丰富、成本低、制作工艺简单及生产过程都是无毒无害等优点,成为最有发展前景的太阳能电池之一。染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的重要组成部分,它通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态中产生光电子,然后再注入半导体的导带上。因此,染料敏化剂的好坏对染料敏化太阳能电池的光电性能起着决定性的作用。目前,已开发的染料敏化剂主要有金属配合物染料和纯有机染料。染料敏化太阳能电池是仿照光合作用原理研制出来的,因此天然染料作为纯有机染料的一部分,从染料敏化太阳能电池研究初期就引起各国专家的注意。1997年,Gr?ztel从黑莓中提取天然染料作为敏化剂敏化太阳能电池,得到的光电转化效率为0.56%。为了提高天然染料敏化太阳能电池的光电转化效率,研究者们在天然染料分子的基础上进行了改性,经过不断努力,Hara等合成了光电转化效率7.6%由香豆素衍生染料敏化太阳能电池,使天然染料敏化太阳能电池的光电性能得到了很大提高,更增加了人们研究天然染料的信心。天然染料原材料丰富分布广泛种类繁多,可以直接从天然的植物中提取,制备过程简单无污染,大大降低了染料敏化太阳能电池的生产成本[1]。 一、染料敏化太阳能电池(DSSC)的结构与原理 DSSC的基本结构如图1所示,主要包括:TCO透明导电玻璃(光阳极)、TiO2纳米晶粒薄膜、光敏染料、电解液以及对电极。当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上,染料分子中基态电子被激发,激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中,注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上,传向外电路,并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电

染料敏化太阳能电池实验报告(共9篇)

染料敏化太阳能电池实验报告(共9篇) 染料敏化太阳能电池实验 天然染料敏化TiO2太阳能电池的制备及光电性能测试姓名:蓝永琛班级:新能源材料与器件学号:20112500041 一、实验目的 1. 了解染料敏化纳米TiO2太阳能电池的工作原理及性能特点。 2. 掌握合成纳米TiO2溶胶的方法、染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 以及电池的组装方法。 3. 掌握评价染料敏化太阳能电池性能的方法。 二、实验原理 略 三、仪器与试剂 一、仪器设备 可控强度调光仪、紫外-可见分光光度计、超声波清洗器、恒温水浴槽、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、三室电解池、铂片电极、饱和甘汞电极、石英比色皿、导电玻璃、镀铂导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶(500mL)、分液漏斗、布氏漏斗、抽虑瓶、容量瓶、烧杯、镊子等。 二、试剂材料 钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、乙腈、碘、碘化钾、TBP、丙酮、石油醚、绿色叶片、红色花瓣、去离子水

四、实验步骤 一、TiO2溶胶制备 目前合成纳米TiO2的方法有多种,如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、电化 学沉积法等。本实验采用溶胶-凝胶法。 (1)在500mL的三口烧瓶中加入1:100(体积比)的硝酸溶液约100mL,将三口烧瓶置于60-70oC的恒温水浴中恒温。 (2)在无水环境中,将5mL钛酸丁酯加入含有2mL异丙醇的分液漏斗中,将混合液充分震荡后缓慢滴入(约1滴/秒)上述三口烧瓶中的硝酸溶液中,并不断搅拌,直至获得透明的TiO2溶胶。 二、TiO2电极制备 取4片ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥,分别将其插入溶胶中浸泡提拉数次,直至形成均匀液膜。取出平置、自然晾干,再红外灯下烘干。最后在450oC下于马弗炉中煅烧30min 得到锐态矿型TiO2修饰电极。可用XRD粉 末衍射仪测定TiO2晶型结构。 三、染料敏化剂的制备和表征 (1) 叶绿素的提取 采集新鲜绿色幼叶,洗净晾干,去主脉,称取5g剪碎放入研钵,加入少量石油醚充分研磨,然后转入烧杯,再加入约20mL石油醚,超声提取15min后过滤,弃去滤液。将滤渣自然风干后转入研钵中,再以同样的方法用20mL丙酮提取,过滤后收集滤液,即得到

染料敏化太阳电池光电能量转换效率的测定实验报告

染料敏化太阳电池光电能量转换效率的测定 一、实验目的 1.了解染料敏化太阳电池的基本工作原理,学习CHI630电化学工作 站的基本功能和调谐方法(或恒电位仪测量光电流的方法); 2.了解染料敏化太阳电池的基本结构,测定方法; 3.掌握利用I-V曲线计算染料敏化太阳电池的能量转换效率 二、实验原理 太阳能的利用是一个永恒的课题。染料敏化纳米晶光电化学电 池以其低成本和高效率而成为硅太阳能电池的有力竞争者。 染料敏化太阳电池是由透明导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、电解质 溶液以及镀铂镜对电极构成的“三明治”式结构。 图1 染料敏化太阳电池的结构示意图 与p-n结固态太阳能电池不同的是,在染料敏化太阳电池中光 的吸收和光生电荷的分离是分开的。图2是染料敏化太阳电池的能 级分布和工作原理图。

图2 染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理Ecb半导体的导带边;Evb半导体的价带边; D’,D’’ 是氧化还原电解质。对电极表面镀一层金属铂分别是染料的基态和激发态; I-,I- 3 上图表示在光照射太阳电池后,电池内的电子直接转移过程。(1)染料分子的激发。(2)染料分子中激发态的电子注入到TiO2的导带,CB和VB 分别表示TiO2的导带底和价带顶。从图中可以看出染料分子的能带最好与TiO2的能带重叠,这有利于电的注入。(3)染料分子通过接受来自电子 供体- I的电子,得以再生。(4)注入到TiO2导带中的电子与氧化态染料之3 间的复合,此过程会减少流入到外电路中电子的数量,降低电池的光电流。(5)注入到TiO2导带中的电子通过TiO2网格,传输TiO2膜与导电玻璃 的接触面后流入到外电路,产生光电流。(6)在TiO2中传输的电子与- I间 3 的复合反应。(7) - I离子扩散到对电极被还原再生,完成外电路中电流循 3 环。 太阳能电池的性能测试系统主要分为五部分,分别为光源,透镜,电池器件,电化学工作站(恒电位仪),计算机,通过对太阳能电池光照下的电流/电压曲线的分析,来测试染料敏化TiO2纳米晶光电化学电池的

柔性染料敏化太阳能电池

· 25 ·第38卷第1期 柔性染料敏化太阳能电池材料制备工艺参数的优化 赵晓冲1,杨盼2,林红1,李鑫1,许晨阳2,李建保1 (1. 清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084;2. 中国矿业 大学(北京)材料科学与工程系,北京 100083) 摘要:采用水热法制备TiO2纳米浆,与P25粒子和TiO2散射大粒子混合制成级配浆料。将所得的浆料涂敷在铟掺杂氧化锡–聚苯二甲酸乙二醇酯导电聚合物基板上,并在120~150℃进行热处理制成光阳极薄膜。利用溅射法制备Pt对电极,将其组装成柔性的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell,DSC)。研究了对电极溅射时间、TiO2薄膜热处理温度、膜厚以及级配浆料中的酸添加量对电池光电性能的影响。结果表明:当对电极Pt 溅射时间为30s,TiO2薄膜热处理温度为150℃,膜厚为10.5μm,浆料添加0.05 mol/L HNO3时,柔性DSC的光电性能最好,光电转换效率可达4.05%。 关键词:染料敏化太阳能电池;柔性;二氧化钛薄膜;铂对电极 中图分类号:O484 文献标志码:A 文章编号:0454–5648(2010)01–0025–04 OPTIMIZATION OF FABRICATION PARAMETERS OF FLEXIBLE DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS ZHAO Xiaochong1,YANG Pan2,LIN Hong1,LI Xin1,XU Chenyang2,LI Jianbao (1. State Key Laboratary of New Ceramics and Fine Processing, Department of Material Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Department of Material Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China) Abstract: A binder-free paste with a graded structure, which was composed of titania (TiO2) nano-particles synthesized by hydro-thermal method, titania particles named P25 and scattering large particles, was prepared. The TiO2 photoanode film was prepared on a conductive indium-tin oxide -coated polyethylene naphthalate plastic sheet in a temperature range of 120–150℃ by a doctor-blade method. The Pt counter electrode was prepared by an ion sputtering method. The effects of sputtering time of Pt counter electrode, heat-treatment temperature, thickness of TiO2 film and the acid content of the paste on the photovoltaic performance of the flexible dye-sensitized solar cell (DSC) fabricated from the above materials were discussed. The results show that the flexible DSC has the highest light-to-energy conversion efficiency of 4.05% when the Pt sputtering time is 30 s, the acid content is 0.05 mol/L, the heat-treatment temperature is 150℃and the film thickness is 10.5μm. Key words: dye-sensitized solar cells; flexible; TiO2 film; Pt counter electrode 自从Graetzel等[1]提出以染料敏化二氧化钛纳米薄膜作光阳极的光伏电池以来,染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell,DSC)以其低成本、无污染、工艺简单等优点被认为是未来光伏发电最有前景的发展方向之一。[2]具有可折叠性、便携性等优点的柔性DSC进一步拓宽了电池的应用范围,有较高的研究价值。 Zhang 等[3]通过优化柔性DSC的前驱体材料和辐射工艺,取得 3.27%的光电转换效率。Miyasaka 等[4]调整了薄膜制备工艺,采用刮涂法进行薄膜的低温制备获得了5.8%的光电转换效率。新工艺的不断研发为柔性DSC在工业生活中的应用提供了广阔前景。近期莫纳什大学[5]的研究人员研发出一款适于大规模生产的超薄柔性太阳能电池。 收稿日期:2009–08–06。修改稿收到日期:2009–10–09。基金项目:国家自然科学基金(50672041);国家“863”计划(2006AA03Z218) 资助项目。 第一作者:赵晓冲(1985—),男,博士研究生。 通讯作者:林红(1964—),女,博士,副教授。Received date:2009–08–06. Approved date: 2009–10–09. First author: ZHAO Xiaochong (1985–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: zxc08@https://www.sodocs.net/doc/1315014671.html, Correspondent author: LIN Hong (1964–), female, Ph.D., associate pro- fessor. E-mail: hong-lin@https://www.sodocs.net/doc/1315014671.html, 第38卷第1期2010年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38,No. 1 January,2010

染料敏化太阳能电池前景

染料敏化太阳能电池(DSSCs)未来应用前景广阔 太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。目前市场上的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅两种。但这两种太阳能电池最大的问题在于工艺条件苛刻,制造成本过高,不利于广泛应用。而上世纪90年代出现的纳米TiO2有机半导体复合太阳能电池和有机/聚合物太阳能电池,工艺条件简单,成本较低,有可能成为21世纪太阳能电池的新贵。 染料敏化太阳能电池极有可能取代传统硅系太阳能电池,成为未来太阳能电池的主导能源是世界经济发展的首要问题,当前,许多国家都把发展新能源作为应对金融危机、加快经济复苏的重要举措。我国改善能源结构也必须积极发展可再生能源和新能源,不断提高清洁能源在能源结构中的比重。 作为一种“取之不尽、用之不竭”的洁净的天然能源,太阳能成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池,但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限,其光电转换效率的理论极限值为30%,因此其民用化受到技术性限制,急需开发低成本的太阳能电池。 人工制造的“树叶” 染料敏化太阳能电池价格相对低廉,制作工艺简单,拥有潜在的高光电转换效率,所以极有可能取代传统硅系太阳能电池,成为未来太阳能电池的主导。 上个世纪90年代初,染料敏化纳米晶太阳能电池DSSCs(Namo-Crystallion Dye-Sensitized Solar Cells)初露峥嵘,其光电转换效率达7.1%—7.9%,开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后Gatzel和同伴开发出了光电能量转换效率达10%—11%的DSSCs。目前,在标准条件下,染料敏化太阳能电池的能量转化效率已达到11. 2%,如果你知道树叶的结构,你会很好地理解DSSCs。从结构上来看,DSSCs就像人工制作的树叶,只是植物中的叶绿素被敏化剂所代替,而纳米多孔半导体膜结构则取代了树叶中的磷酸类酯膜。 染料敏化纳米晶太阳能电池,主要由制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜、敏化剂分子、电解质和对电极组成,其中制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜构成光阳极。 完全不同于传统硅系结太阳能电池的装置,染料敏化太阳能电池的光吸收和电荷分离传输分别是由不同的物质完成的,光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成,半导体仅起电荷分离和传输载体的作用,它的载流子不是由半导体产生而是由染料产生的。 阳光驱动的“电子泵” 如果简单地概括一下原理,DSSCs就像是由灿烂阳光驱动的分子电子泵。靠阳光的照耀,源源不断地对外供电。 要说最具代表性的染料敏化太阳能电池,还得是Gatzel电池。照原理图(左图)上看,由于TiO2不能被可见光激发,因而要在TiO2表面吸附一层对可见光吸收特性良好的敏化剂。 在可见光作用下,敏化剂分子通过吸收光能跃迁到激发态,由于激发态的不稳定性,敏化剂分子与TiO2表面发生相互作用,电子很快跃迁到较低能级TiO2的导带,进入TiO2 导带的电子将最终进入导电膜,然后通过外回路,产生光电流。同时,处于氧化态的染料分

染料敏化太阳能电池解读

在为期三个星期的实习期间,我针对本人的毕业设计题目——染料敏化太阳能电池进行大量的资料查询,包括论文研究的目的与意义、传统太阳能电池与染料敏化太阳能电池的异同、燃料敏化太阳能电池的国内外现状和发展前景等。在这三个星期的实习期中,不仅使我对世界能源的状况有了更深一步的了解,加深了我的能源节约意识,而且对于染料敏化太阳能电池的制作过程有了详细的了解与认识,更是学习到研究者的严谨的逻辑思维,这对于我以后的学习和工作会有极大的帮助。 一论文研究目的与意义 人类迄今已有400万年的历史,在这期间,人类从学会使用火开始,经过石器、铁器时代,直到近代工业化革命,各种技术发明使人类文明到达了一个前所未有的高度。同时,人类消耗的能源也日益增长,其中煤、石油等是今天主要的能源来源。今天,能源更是人类社会赖以生存和发展的物质基础,在国民经济中具有特别重要的战略地位。能源相当于城市的血液,它驱动着城市的运转。现代化程度越高的城市对能源的依赖越强,因为能源在维系以下重要功能:照明、交通、餐饮、供暖、降温、自动化管理系统。能源必然已经成为人类生存与发展的不可或缺的一部分。然而随着世界经济持续、高速地发展,能源短缺、环境污染、生态恶化等问题逐渐加深,能源供需矛盾日益突出。当前世界能源消费以化石资源为主,其中中国等少数国家是以煤炭为主,其它国家大部分则是以石油与天然气为主。根据专家预测,按目前的消耗量,石油、天然气最多只能维持不到半个世纪,煤炭也只能维持一二百年。所以不管是哪一种常规能源结构,人类面临的能源危机都日趋严重。与此同时,大规模使用化石燃料至今,环境污染已经到了地球难以承受的程度。工业革命以来,煤炭、石油、天然气、水电、核能与可再生能源等相继大规模地进入了人类活动领域。能源结构的演变推动并反映了世界经济发展和社会进步,同时也极大地影响了全球二氧化碳排放量和全球气

染料敏化太阳能电池原理

染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的电池结构和工作机理 DSSC由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶半导体薄膜、染料光敏化剂电解质溶液及透明对电极等几部分构成(图1-1),其工作原理如图1-2所示,其中,E cb为半导体的导带边,E vb半导体的价带边,S*、S0和S 分别为染料的激发态、基态和氧化态;Red和Ox为电解质中的氧化还原电对。 Fig. 1-1 Structure representation of nanocrystalline TiO2 dye-sensitized solar cell D、D*分别是染料的基态和激发态,I-/I3-为氧化还原电解质。 图1-1 染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的结构示意图

D、D*分别是染料的基态和激发态,I-/I3-为氧化还原电解质。 Fig. 1-2 Working principle of nanocrystalline TiO2 dye-sensitized solar cell 图1-2 染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的工作原理[3] 1)当能量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光(hν)照射到电极上时,吸附在电极表面的基态染料分子(D)中的电子受激跃迁至激发态。 D + hν→D* (染料激发)(1-1) 2)激发态染料分子(D*)将电子注入到半导体导带中,此时染料分子自身转变氧化态。D* →D+ + e- →E cb(1-2) 3)处于氧化态的染料分子(D+)则通过电解质(I-/I3-)溶液中的电子给体(I-),自身恢复为还原态,使染料分子得到再生。 3I- + 2D+ → 2D + I3-(染料还原)(1-3) 4)注入到半导体导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应: D+ + e- →D(电子复合)(1-4) 5)注入半导体导带的电子被收集到导电基片,并通过外电路流向对电极,形成电流。 6)注入到半导体导带中的电子与电解液中的I3-发生复合反应: I3- + 2e- →3I-(暗电流)(1-5) 7)电解质溶液中的电子供体I-提供电子后成为I3-,扩散到对电极,在电极表面得到电子被还原: I3- + 2e- →3I-(电解质被还原)(1-6)

染料敏化太阳能电池的介绍

染料敏化太阳能电池的介绍 电气与电子工程学院信息1301班1131200116 马文栋 十六周的新能源课程让我对新兴能源有了一定的了解,现在让我来介绍一下染料敏华电池。染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理,研制出来的一种新型太阳电池。它是继多晶硅及薄膜太阳能电池之后,第三代太阳能电池产品——染料敏化太阳能电池产业化开发取得突破。染料敏化太阳能电池是以低成本的纳米二氧化钛和光敏染料为主要原料,模拟自然界中植物利用太阳能进行光合作用,将太阳能转化为电能。与传统太阳能电池相比,它的最大优势在于其制作工艺简单、不需昂贵的设备和高洁净度的厂房设施,制作成本仅为硅太阳能电池的1/10~1/5。该电池使用的纳米二氧化钛、N3染料、电解质等材料价格便宜且环保无污染,同时它对光线的要求相对不那么严格,即使在比较弱的光线照射下也能工作。 敏化染料太阳能电池主要优势是:原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大的优势,同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。自从1991年瑞士洛桑高工领导的研究小组在该技术上取得突破以来,欧、美、日等发达国家投入大量资金研发。 敏化染料太阳能电池简称DSC, 主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、等),聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂,通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质,最常用的是I3-/I-。 敏化染料太阳能电池发电的原理是: (1)染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态; (2)处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中; (3)电子扩散至导电基底,后流入外电路中; (4)处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生; (5)氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原,从而完成一个循环; (6)和(7)分别为注入到TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合; 敏化染料太阳能电池工作原理: 染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、Pt 对电极组成。 当有入射光时,染料敏化剂首先被激发,处于激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的导带。 氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原,中继分子扩散至对电极充电。这样,开路时两极产生光电势,经负载闭路则在外电路产生相应的光电流 通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量级。染料敏化太阳能电池的发展历史: 染料敏化太阳能电池的研究历史可以追溯到19世纪早期的照相术。1837年,Daguerre制出了世界上第一张照片。两年后,Fox Talbot将卤化银用于照片制作,但是由于卤化银的禁带宽度较大,无法响应长波可见光,所以相片质量并没有得到很大的提高。1883年,德国光电化学专家V ogel发现有机染料能使卤化银乳状液对更长的波

染料敏化太阳能电池

华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号:20120010027 专业:新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级:12新能源 课程名称:化学电源实验 实验项目:染料敏化太阳能电池 实验类型:验证设计综合实验时间:2014年6月5日-9日 实验指导老师:孙艳辉组员:吕俊郭金海余启鹏 一、实验目的 1、了解染料敏化纳米TiO2太阳能电池的工作原理及性能特点。 2、掌握合成纳米TiO2溶胶的方法、染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法以及电池的组装方法。 3、掌握评价染料敏化太阳能电池性能的方法。 二、实验原理 DSSC 结构:染料敏化太阳能电池的结构是一种“三明治”结构, 如图1 所示,主要由以下几个部分组成: 导电玻璃、染料光敏化剂、多孔结构的TiO2半导体纳米晶薄膜、电解质和铂电极。其中吸附了染料的半导体纳米晶薄膜称为光阳极,铂电极叫做对电极或光阴极。 DSSC 电池的工作原理:电池中的TiO2禁带宽度为3.2 eV,只能吸收紫外区域的太阳光,可见光不能将它激发,于是在TiO2膜表面覆盖一层染料光敏剂来吸收更宽的可见光,当太阳光照射在染料上,染料分子中的电子受激发跃迁至激发态,由于激发态不稳定,并且染料与TiO2薄膜接触,电子于是注入到TiO2导带中,此时染料分子自身变为氧化态。注入到TiO2导带中的电子进入导带底,最终通过外电路流向对电极,形成光电流。处于氧化态的染料分子在阳极被电解质溶液中的I- 还原为基态,电解质中的I3-被从阴极进入的电子还原成I-,这样就完成一个光电化学反应循环。但是反应过程中,若电解质溶液中的I-在光阳极上被TiO2导带中的电子还原,则外电路中的电子将减少,这就是类似硅电池中的“暗电流”。整个反

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