六水氯化钙相变材料过冷性质的研究

六水氯化钙相变材料过冷性质的研究

Preliminary Supercooling Research on Calcium Chloride

Hexahydrate as Phase Change Material

徐云龙,刘　栋(华东理工大学材料科学与

工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)

XU Yun2Long L IU Dong(Key Laboratory for Ult rafine Materials

of Minist ry of Education,School of Materials Science and Engineering,

East China U niversity of Science and Technology,Shanghai200237,China)

摘要:CaCl2?6H2O作为一种常低温相变材料(PCM)在蓄热节能领域具有广阔应用前景,但其严重的过冷使应用受到限制。为解决这一问题,本工作基于无机盐成核原理,用溶液法制备了各种掺杂的CaCl2?6H2O晶体,并对其进行了热分析。在开放体系和室温冷却环境下,研究了不同成核剂的添加方法及工艺参数对CaCl2?6H2O的过冷特性的影响及其变化规律。实验结果表明,硼砂和SrCl2?6H2O是CaCl2?6H2O优良的成核剂,分别能将CaCl2?6H2O过冷度降低至2℃和接近0℃,有效地解决了过冷。

关键词:六水氯化钙;过冷;成核剂;开放体系

中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:100124381(2006)Suppl20218204

Abstract:Calcium chloride hexahydrate has broad application prospect s in t hermal energy storage fields as a normal and low temperat ure p hase change materials(PCMs).However,f urt her applicatio ns of it are inhibited by it s serious supercooling.In order to solve t his pro blem,calcium chloride hexahy2 drate adulterated wit h various substances were prepared wit h‘solution met hod’,based on t he nuclea2 ting mechanism and characterized by t hermal gravitation analysis(T GA).In addition,The effect s of adding met hods of various nucleators as well as technical parameters on t he supercooling p roperties of calcium chloride hexahydrate were researched under t he condition of room temperat ure cooling and ‘open system’.It is demonstrated in t he experimental result s t hat st rontium chloride hexahydrate and borax are satisfactory nucleators of calcium chloride hexahydrate,and are able to reduce t he supercoo2 ling degree to2℃and close to0℃respecticely.Thus,t he problem mentioned above is effectively re2 solved.

K ey w ords:calcium chloride hexahydrate;supercool;nucleators;open system

相变储能材料(PCM,Phase Change Material)是利用某些物质在相转变过程中的吸热和放热现象,进行热能储存和温度调节控制,实现热能储存和温度调控的一类材料。无机水合盐作为一种典型的常低温相变储热材料,凭借其大的导热系数和储热容量,一直受到国内外研究者的广泛重视。

六水氯化钙(CaCl2?6H2O)是一种常见的无机水合盐,它具有比较适合人体环境的相变温度(29℃[1]左右),大的熔解热(190kJ/kg[1]),不易分解,价格低廉易得,安全无毒。但它同所有的无机水合盐类相变材料类似,存在过冷严重的问题(其过冷度达20℃[2]),这严重影响其工作性能,阻碍了它的广泛应用。为此,国内外学者采取了多种方法来抑制过冷,如加入晶种、搅拌溶液和添加成核剂等,而利用成核剂来抑制过冷是其中最有效的方法[3]。

Lane[4]在冰水浴环境中测试了不同的成核剂对减小CaCl2?6H2O过冷度的成核效果,实验结果表明,SrCl2?6H2O和BaI2?6H2O均能降低CaCl2?6H2O的过冷度至0℃;陈方斌[5]等人用单一和混合成核剂在冰水浴环境下进行了CaCl2?6H2O储热性能的实验,他们自制的混合成核剂对提高CaCl2?6H2O 的相变热有明显效果。然而,现有对CaCl2?6H2O过冷问题的研究均局限于冰水浴和“封闭体系”,而基于室温环境及“开放体系”的研究则报道较少。

本工作依据“晶格参数相差15%”的成核剂筛选原则[6],筛选出一些CaCl2?6H2O可能的成核剂进行

了过冷实验,同时研究了样品在室温环境和“开放体系”中冷却时的过冷特性。

1　实验

1.1　成核剂的筛选

依据成核剂筛选理论筛选出硼砂(Na2B4O7?

10H2O)、六水氯化锶(SrCl2?6H2O)、六水氯化镁(MgCl2?6H2O)、氟化钡(BaF2)、碳酸钡(BaCO3)作为CaCl2?6H2O的成核剂。表1列出了CaCl2?6H2O与所选成核剂的晶格参数。

表1　成核剂与C aCl2?6H2O的晶格参数[7]

Table1　The lattice parameter of nucleators

and calcium chloride hexahydrate[7]

Lattice

parameter

Structure a/nm b/nm c/nm Calcium chloride

hexahydrate

Qual0.7860-0.3905 Borax Quant0.8720 1.1540.6468 Strontium chloride

hexahydrate

Qual0.7906-0.407 Magnesium chloride

hexahydrate

Qual0.9900.7150.610 Barium

flouride

Quant0.62001--Barium

carbonate

Qual0.64[6]0.88[6]0.53[6]

1.2　C aCl2?6H2O晶体的制备

将无水CaCl2(分析纯)碾磨成细微粉末,按其溶解度曲线配制成40℃时的过饱和溶液。抽滤后置于低温潮湿洁净环境中,冷却结晶。所得晶体用低温干燥箱(BD2370L T286L2I)干燥。

1.3　步冷曲线的测定

多次称取CaCl2?6H2O晶体15g分别与占其总质量(0%,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)的成核剂充分混合后置于<25mm的玻璃大试管中,插入灵敏温度计。水浴升温至PCM熔点以上10℃,待样品完全融化后迅速取出室温冷却。按一定时间间隔记录样品温度,直至其凝固为止。根据温度与时间的对应关系,绘出样品的步冷曲线。同时记录PCM结晶后的放热持续时间。其定义为步冷曲线中最高点与曲线中某一指定温度之间的时间差值。

1.4　C aCl2?6H2O结构的表征

分别用T G(WR T21)和D TA(

CR Y21)对样品晶体结构进行表征,试样质量选取10mg,T G,D TA升温速率均为10℃/min,保护气氛分别为N2和空气。

2　结果与讨论

2.1　C aCl2?6H2O晶体结构的确定

图1和图2分别是样品的热重分析曲线和差热分析曲线。

图1　样品的热重分析曲线

Fig.1　T G curve of t he sample

图2　样品的差热分析曲线

Fig.2　D TA curve of t he sample

图1中共出现了3次质量损失,每次质量损失的百分比分别为15.8%,32.5%和16.2%。第1次质量损失脱去的是晶体表面的吸附水,这是由于样品未彻底干燥或是样品吸附了空气中的水分引起的。84.7℃出现第2次质量损失,样品失去4个水分子后质量急剧减少。温度在155.8℃至314.4℃温度范围,样品质量不发生任何变化,此时样品处于稳定态。314.4℃出现第3次质量损失,样品继续失去剩余的2个水分子,最终变为无水盐。考察质量损失分数,CaCl2?6H2O 的分解方程式为:

CaCl2?6H2O-→CaCl2?2H2O+4H2O(1)

CaCl2?2H2O-→CaCl2+2H2O(2)

根据质量损失分数=(W0-W i)/W0×100%(3)可以计算出CaCl2?6H2O前后脱去的4个结构水和2个结构水在总质量中所占质量分数,分别为32.9%

和16.4%。这与T G 曲线中第2和第3次质量损失对

应的百分比完全一致。(3)式中W 0为试样质量,W i 为第i 次质量损失试样的质量。

图2中一共出现了四个吸热峰。38.6℃和18714℃处发生的是CaCl 2?6H 2O 先后脱去4个结晶水和脱去全部结晶水的吸热峰。从T G 曲线分析可知,由于晶体表面含有一定量的吸附水,因而D TA 曲线上的吸热峰分别有所滞后。187.4℃出现的吸热峰峰形宽大且不明显,可能是测试试样未经研磨,颗粒较大,差热分析吸热不均导致分解反应较缓慢,脱掉的水分子来不及扩散到表面,没有完全脱去造成的。温度高于267.7℃,CaCl 2?6H 2O 转变为无水盐。204.3℃出现的尖峰则可能是热分析中样品保护气氛的不同造成的。样品气氛的差别导致了187.4℃的吸热峰裂分为双峰,242.9℃处极小的吸热峰则可能是样品中混入了痕量杂质引起的。综合T G 和D TA 曲线,可以确定自制样品确为CaCl 2?6H 2O 。2.2　成核剂对C aCl 2?6H 2O 过冷度的影响

图3是未填加成核剂的CaCl 2?6H 2O 步冷曲线。从图中可以看出,温度下降到13.2℃时CaCl 2?6H 2O 才开始迅速结晶,释放出潜热,过冷度约为15℃,实验结果略优于前人[4]

。

图3　空白CaCl 2?6H 2O 的步冷曲线

Fig.3　Gradually cooling curve of pure

calcium chloride hexahydrate

从图4中可以看出,硼砂对减小CaCl 2?6H 2O 的过冷度效果比较明显。尤其是3%的硼砂能将CaCl 2?6H 2O 的过冷度减小至2℃,放热持续时间为160min 。说明硼砂是CaCl 2?6H 2O 优良的成核剂。

图5和图6分别表示的是添加成核剂MgCl 2?6H 2O 和SrCl 2?6H 2O 后CaCl 2?6H 2O 的步冷曲线。MgCl 2?6H 2O 对减小CaCl 2?6H 2O 的过冷度有一定

效果,3%的MgCl 2?6H 2O 甚至可以将CaCl 2?6H 2O 的过冷度减小至6℃。将其作为CaCl 2?6H 2O 的成核剂的研究国内外报道较少;而SrCl 2?6H 2O 则表现

图4　填加硼砂后的CaCl 2?6H 2O 步冷曲线

Fig.4　Gradually cooling curve of PCM added wit h borax

图5　填加MgCl 2?6H 2O 后的CaCl 2?6H 2O 步冷曲线

Fig.5　Gradually cooling curve of PCM added

wit h magnesium chloride hexahydrate

图6　填加SrCl 2?6H 2O 后的CaCl 2?6H 2O 步冷曲线

Fig.6　Gradually cooling curve of PCM added

wit h strontium chloride hexahydrate

出优良的成核效应。2%组分的SrCl 2?6H 2O 可以将CaCl 2?6H 2O 的过冷度减小至0℃,放热时间达到135min 。这说明SrCl 2?6H 2O 也是CaCl 2?6H 2O 优

良的成核剂。Lane [5]和Wolf.D [9]用SrCl 2?6H 2O 作为CaCl 2?6H 2O 的成核剂分别也能将CaCl 2?6H 2O 的过冷度减小至0℃和1～2℃。但前者的实验体系为冰水浴,后者实验中盛装CaCl 2?6H 2O 的容器为无尘密封钢槽,是一种‘封闭’体系,对实际应用会产生一定的局限性。本工作采用的是室温冷却和在‘开放’体系

下的研究方法,所得结果更能反映CaCl2?6H2O在实际中的应用效果。

图7和图8则分别是成核剂Ba F2和BaCO3的成核效果图。可以看出,二者的成核效果均不理想,放热持续时间也呈下降趋势。可能是由于加入成核剂的量过多,二者在水中的溶解度极小,影响了成核效果的缘故。

图7　填加BaF2后的CaCl2?6H2O步冷曲线

Fig.7　Gradually cooling curve of PCM

added wit h barium fluoride

图8　填加BaCO3后的CaCl2?6H2O步冷曲线

Fig.8　Gradually cooling curve of PCM

added wit h barium carbonate

从所选成核剂的成核作用来看,硼砂和SrCl2?6H2O效果明显,是CaCl2?6H2O理想的成核剂。MgCl2?6H2O,BaF2和BaCO3的成核效果均不理想。SrCl2?6H2O的成核效果与‘晶格参数相差15%’的成核剂筛选理论十分吻合。对比表1中晶格参数,SrCl2?6H2O与CaCl2?6H2O的晶格参数最为接近。而硼砂用作CaCl2?6H2O的成核剂的研究报道较少。硼砂晶体结构与CaCl2?6H2O晶体结构不同,晶格参数也相差较大,其明显的成核特性无法以现有理论进行解释。

3　结论

(1)以无水氯化钙为原料,采用溶液法从CaCl2过饱和溶液中制备了CaCl2?6H2O晶体。

(2)以CaCl2?6H2O为贮热母体,考察和比较了硼砂、MgCl2?6H2O,SrCl2?6H2O,BaF2,BaCO3五种成核剂和不同工艺参数对CaCl2?6H2O成核效果的影响。研究结果表明:硼砂和SrCl2?6H2O是CaCl2?6H2O优良的成核剂,分别能将其过冷度减小至2℃和0℃,放热持续时间分别达160min和135min,很好地解决了过冷。

参考文献

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rael IL61572A1,1983-09-30.

基金项目:上海市国际科技合作项目(032307005)

作者简介:徐云龙(1962-),男,博士,副研究员,主要从事纳米材料和新型功能材料的研究与开发,联系地址:华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室(200237)。

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[7]　赵季若,徐玉军.CPVC的力化学改性[J].高分子材料科学与工

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基金项目:国家自然科学基金资助项目(50373042)

作者简介:张润鑫(1980-),男,硕士,从事聚合物改性与功能化研究,联系地址:青岛科技大学79信箱(266042)。

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