离子交换分离的试验技巧及研究方法

知识与经验

离子交换分离的试验技巧及研究方法

周锦帆1,王 慧2,吴 骋2,俞 璐2,王国新2

(1.检验检疫科学编辑部,北京100022; 2.常熟出入境检验检疫局,常熟215500)

中图分类号:O652.63 文献标志码:B 文章编号:1001 4020(2010)08 0960 03

复杂物质的分离,首选的分离方法是离子交换[1],已被分析化学工作者公认。文献[2]已报道过采用阴离子交换树脂在1mo l L-1盐酸溶液中可选择性分离金,然后用原子吸收光谱法测定,该方法已被国内进口铜精矿企业及检验检疫实验室普遍采用。在本文中主要介绍离子交换分离的试验技巧及研究方法。

1 离子交换分离的优点

树脂商品化数十年,质量可靠,费用小;分离操作简便,采用小型离子交换柱进行分离,分离速度快;不使用有毒有害的有机萃取剂及溶剂,环境污染小;离子交换树脂性能稳定,可再生长期反复使用。

2 离子交换分离的方法

以下3种情况:阳离子与阳离子,阳离子与阴离子,阴离子与阴离子都可进行离子交换分离。

离子交换分离方法的研究,通常要解决几个问题,树脂的种类,离子交换柱的大小,淋洗剂及其浓度的选择,以使其有效分离。

2.1 树脂种类的选择

阳离子交换树脂用于阳离子与阴离子分离、阳离子与阳离子分离,最常用的是Bio Rad AG50w X8树脂。

阴离子交换树脂用于阳离子与阴离子分离,最常用的是Bio Rad AG1 X8树脂。

萃淋树脂是使用粒径为150~180 m(80~ 100目)的CL T BP树脂,用于Fe3+、UO2+2、铬()的分离。

Chelex 100树脂是最有实用价值的螯合树脂,常用于微量重金属离子的分离,尤其是碱和碱土金属中重金属离子的分离。

收稿日期:2009 10 09

活性氧化铝树脂可从其他阴离子中分离SO2-4、F-、PO3-4等离子。

建议少用泡沫塑料、巯基棉和活性炭作为吸附剂,因为它们的吸附容量小、不易再生、性能不稳定。

2.2 树脂粒径的选择

离子交换树脂颗粒与分离效果及分离耗时有极大关系。试验用的树脂过细,则流速很慢,如用38~ 75 m(200~400目)树脂,再加上淋洗液体积又大,则整个分离时间很费时,影响分析方法实用性。试验用的树脂过粗180~300 m(50~80目),则分离效果较差。

从外观上,离子交换树脂选择应注意以下几点:

(1)树脂的级别:若有可能,选用分析级,优点是粒径均匀、杂质少、灰分低。

(2)树脂的颜色:选用浅色树脂,以便观察有色金属离子的分离效果。

(3)树脂的粒径:若自己研磨,选用粒径为125~180 m(80~120目)的树脂;若使用商品树脂,则选用粒径为75~150 m(100~200目)的树脂。

2.3 树脂的预处理

商品化的树脂在使用前需进行预处理,以处理阳离子交换树脂为例。将100g市售阳离子树脂(经研磨后树脂粒径为150~180 m)或进口树脂(75~150 m)置于500mL烧杯中,加3mo l L-1盐酸溶液250m L,搅拌,放置2h,即可有效地洗去新树脂内的金属离子。滤去液体,用去离子水300m L洗去滞留在树脂颗粒间的盐酸,滤去液体,重复一次,洗到pH值为1~2即可。一般没有必要用有机溶剂处理树脂或用浓度小于4m ol L-1盐酸溶液长期浸泡树脂。

2.4 小型离子交换柱

用什么样的离子交换柱来实施离子交换分离,涉及离子交换分离的实用价值问题。不同作者使用

树脂量不同的离子交换柱,分离的效果差异很大,即

树脂用量(树脂层高度和体积)的选择是离子交换分离实施的核心之一。离子交换柱的设计,决定了分析方法的可靠性、实用性、可推广性、试剂用量和空白高低。

交换柱内树脂的量,应该用柱管的内径与树脂层的高度来表示,以说明树脂层体积。树脂层的规格有1.2cm !15cm,1.2cm !10cm 及小型离子交换柱0.6cm !6cm 等。

树脂层为0.6cm !6cm 的小型离子交换柱,树脂层体积为1.7m L,树脂干重约为0.8g,主要用于样品中微量元素的富集分离。经验表明:90%以上的离子交换分离均可以用树脂量约为1.7mL 的小型离子交换柱解决。小型离子交换柱具有树脂层体积小、淋洗体积小、操作方便、可缩短离子交换分离时间、空白低、样品回收率高等优点。

较大型离子交换柱的树脂层为1.2cm !10cm,柱体积较大、树脂层体积为13mL,用于解决大量基体元素的分离,如用于0.2g 钢中 g 级14个稀土元素的分离。可以吸附0.2g 铁离子,待测微量稀土元素快速通过交换柱而得以分离。2.5 离子交换柱的制备

小型离子交换柱通常用5m L(或10mL)酸滴定管加工而成,柱上部有5cm 长的18cm !50m m 的广口,10m L 酸滴定管加工的离子交换柱常用于萃淋树脂柱的分离。大型离子交换柱通常内径为1.2cm ,长30cm ,其上部8cm 是直径2.8cm 的广口。为了得到好的精密度,尽可能选择内径相同的同一批交换柱。交换柱不使用时,树脂层上部应保持一定量的水,且把交换柱的活塞拧紧,以免滴漏使柱内液体流干(因为流干时会有气泡进入树脂层,从而影响分离效果)。

2.6 离子交换柱的装柱及必备工具

柱的下部先装约0.5cm 腈纶纤维,以防止150~180 m(80~100目)树脂漏出。腈纶纤维耐酸耐碱,可长期使用。装柱时在柱的下部不允许用玻璃纤维,因为在重新装柱时玻璃纤维易破碎,并混入离子交换树脂中,即在树脂中有了玻璃纤维杂质。对于树脂粒径小于180 m (100目)或装萃淋树脂(比重比普通树脂小)时,在树脂装柱后,树脂层上部应加0.5cm 脱脂棉,以防止加入样液上柱后和淋洗时树脂明显向上漂浮。

30cm 的不锈钢焊条做成的小钩子是装柱的必

备工具,其用途是在重新装柱时,钩出柱内的腈纶纤维。形状见图1。

图1 不锈钢小钩子Fig.1 Small stainless steel hook

塑料直尺:测量树脂层高度。一批离子交换柱其内径应完全相同,树脂层高度相差不超过0.3cm,目的是使一批离子交换柱分离流速一致、分离效果一致。

秒表:测流速。如果采用150~180 m (80~100目)树脂,在分离时可将活塞开到最大,不必控制流速。同一批交换柱进行分离,若装柱有经验,流速必然基本一致。

5mL 或10mL 移液管。倒用的移液管的用途是吸出柱内过量的树脂,以及在加腈纶纤维和脱脂棉时将其稍稍压实。2.7 装柱方法

装柱以湿法装柱为好。具体方法:先将交换柱(用滴定管加工而成)内装满水,打开活塞,在水通过交换柱的同时排去活塞下面的气泡,再加腈纶纤维,用移液管的平头把腈纶纤维稍压紧。然后将离子交换树脂与水混匀,注入垂直放置的交换柱中,静置使其慢慢沉降至所需高度,这样制成的交换柱比较均匀,若加入树脂量过多,可用移液管倒过来将过多的树脂吸出。

装柱效果的检查:同一批离子交换柱,将活塞完全打开,其流速应非常接近。2.8 常见离子交换柱装柱错误

?粒子的粒径为180~300 m (50~80目)时,分离效果差。#树脂用量过多,即使分离少量金属离子,所装的树脂量大于5m L,或10m L,使整个分离消耗的淋洗剂量增多,分离时间过长。?树脂用浓度大于6m ol L -1

盐酸溶液浸泡,此时室内酸蒸气过大,树脂的洗涤效果并不比3mol L -1盐酸溶液好。%交换柱自制,活塞密封性差,常滴漏,树脂层内有空气,使交换柱不得不经常重装。&用玻璃纤维放在树脂层底,重装柱时,由于玻璃纤维破碎而混入树脂。

3 离子交换分离条件的快速确定???K d 及

其应用

如何确定阳离子与阳离子、阳离子与阴离子分

离时的淋洗剂浓度,以及把阳离子(或另一个阳离子)最后从柱上洗下,并使离子交换柱有效且方便地再生是离子交换分离最重要的核心问题。Strelow[3]提出了在不同浓度盐酸介质中测定40多种金属离子的分配系数K d值。根据Strelo w在不同酸体系中金属离子的K d值与此时在离子交换柱上的行为,提出了K d40法[2],随后又进一步提出了淋洗剂浓度速查表[4],即在1min内即知阳离子与阳离子分离的可能性及最合适淋洗剂浓度。

分配系数K d在离子交换分离中有极其重要的意义,它是在某一条件下,金属在离子交换树脂上吸附能力的标志。K d的测定应采用Strelow[3]的方法:取干树脂2.5g于500m L烧杯中,加某浓度的酸230mL,加金属离子0.25m g,加某浓度的酸至250mL,搅拌24h,过滤。测定滤液中金属离子的量,同时计算出吸附在树脂上金属离子的量(或将树脂灰化后测定),由下式计算某浓度酸时金属离子的K d:

K d=c0-c e q

c eq

V

m

式中:c0为溶液中金属离子的初始浓度(m g L-1);

c eq为吸附平衡时溶液中金属离子的浓度(m g L-1);V为溶液的体积(m L);m树脂的质量(g)。

通过测定分配系数[5],然后再确定元素的分离条件。K d值大,表示在某介质某离子在该树脂上的吸附能力强,反之亦然。K d>40,强吸附于树脂; K d<10,不吸附于树脂。根据待分离元素和基体分配系数的差异,适当选择分离条件,可实现被测物与基体的有效分离。

由金属离子在不同酸介质得到的K d40和K d 10而组成的淋洗剂浓度速查表可快速确定金属离子在阳离子交换树脂上分离条件,即可知道不同金属离子分离合适的淋洗剂浓度,从而简化了离子交换分离条件探索研究过程。例如:稀土与非稀土的阳离子交换分离,结果表明:在1.75mo l L-1盐酸溶液中,稀土元素的K d>40,定量吸附,而非稀土元素的K d<10,即不吸附,从而使稀土与非稀土得以分离。

4 离子交换分离的淋洗曲线

离子交换分离的淋洗曲线,可以说明不同金属离子分离的全过程。以流出液中离子浓度为纵坐标,洗脱液体积为横坐标作图,可得到淋洗曲线(洗脱曲线)。有些教科书认为淋洗曲线的形状是图2中曲线1,事实上淋洗曲线应为图中曲线2,即淋洗时有个明显的拖尾现象,而不可能是曲线1。通过观察淋洗曲线也可以考察到被分离元素的分离效果。淋洗曲线上各元素的峰位置分得越开,则分离

效果越好。

图2 淋洗曲线

Fig.2 Elution curve

5 离子交换分离效果的检查及离子交换分

离常见错误

用离子交换法将干扰因素分离后,应对分离效果进行检查[5],以便使研究者了解分离效果。检查的方法如下:例如钢中微量稀土元素的分离,稀土元素是A m+,铁为基体元素。分离方法是基体Fe3+与Cl-生成[FeCl4]-络阴离子吸附于阴离子交换树脂,而A m+(稀土)不吸附。在采用离子交换柱分离后,应考察A m+的吸附和淋洗曲线,另外,还应考察分离以后A m+流出液中共存的Fe3+含量,即检查A m+和Fe3+的分离效果。

离子交换分离常见错误:

(1)不同金属离子的分离,如果没有可靠的数据说明为什么采用某淋洗剂浓度,通常采用的淋洗剂浓度为整数。例如,在阳离子交换分离矿石中稀土与非稀土元素,淋洗剂有1m ol L-1盐酸溶液、2mo l L-1盐酸溶液、1mol L-1硝酸溶液和2mo l L-1硝酸溶液等,经试验证明:1.75m ol L-1盐酸溶液是最佳淋洗剂浓度。若用1mo l L-1盐酸溶液,则从阳离子交换柱上洗下非稀土的效果太差,产生谱线重叠干扰的金属离子未有效地分离;若用2m ol L-1盐酸溶液,则稀土元素很容易与非稀土元素一起被洗下,从而使结果偏低。

(2)分离不同金属离子,在选择淋洗剂浓度时,不是通过测定不同金属离子的分配系数K d来确定。即使对未知体系,通过测定K d确定淋洗剂浓

(下转第964页)

郑萍等:高效液相色谱法测定均相催化剂辛酸铑

2.3 检测波长的选择

取辛酸铑对照品和辛酸适量,用无水乙醇溶解,经紫外分光光度计在紫外、可见光范围内扫描测定,两者在228nm 波长附近,都有最大吸收峰,辛酸铑在592nm 波长处有很小的吸收峰。由于辛酸铑和辛酸在优化的色谱条件下,色谱保留行为完全不一样,故不干扰测定,见图1(c)。为获得最高灵敏度,试验选择检测波长为230nm 。2.4 干扰试验

试验已证明合成原料辛酸不干扰测定,在相同色谱条件下样品溶剂无水乙醇不干扰辛酸铑测定。2.5 标准工作曲线及检出限

取辛酸铑对照品用无水乙醇超声溶解,配成辛酸铑系列标准溶液,按试验方法对辛酸铑系列标准溶液进行测定,辛酸铑质量浓度在0.3~ 1.8g L

-1

范围内与其峰面积呈线性关系,线性回归方程

为y =202.46+5312 ,相关系数为0.9999。方法

的检出限(3S/N )为0.044g L -1[6]。2.6 回收试验

称取已知含量的辛酸铑供试品3份,分别加入适量辛酸铑标准,按试验方法进行测定,测定结果见表1。2.7 样品分析

按试验方法对均相催化剂辛酸铑样品进行分析,测得辛酸铑的质量分数(n =6)分别为92.09%,

表1 回收试验结果(n =5)

Tab.1 Results of recovery test

测定值m /mg 标准加入量m /m g 测得总量m /mg 回收率/%RSD /%3.63 1.98 5.5898.50.873.26 2.89 6.1399.30.643.19

4.06

7.31

101.6

0.78

82.60%,95.41%,88.64%,相对标准偏差(n =6)为0.54%,0.68%,0.50%,0.65%。参考文献:

[1] JO N ES J H.T he cat iva T M pr ocess fo r the manufactur e

of acetic acid [J].Platinum M et Rev,2000,44:94 105.

[2] T HO M A S C M ,SU SS FIN K G.L ig and effects in the

rhodium cata lyzed car bo ny lat ion of methanol[J].Co o rd Chem Rev,2003,243:125 142.

[3] 董守安.现代贵金属分析[M ].北京:化学工业出版社,

2006:206.

[4] 卢佩章,张玉奎,梁鑫淼.高效液相色谱法及其专家系

统[M ].沈阳:辽宁科学技术出版社,1992:212.[5] L R 施奈德,J L 格莱吉克,J J 柯克兰.实用高效液相

色谱法的建立[M ].北京:科学出版社,2000:75,125,132,170.

[6] 安登魁.药物分析[M ].济南:济南出版社,1992:453.

(上接第962页)

度是最科学的方法。

(3)没有给出淋洗曲线,即不能让读者清晰地知道整个分离过程中不同金属离子是怎样先后通过阳离子交换柱的。

(4)未做分离效果检查。不检测洗出液中有多少量的基体残留,而这些基体量可能在光谱检测时对待测金属离子谱线产生重叠干扰。

离子交换分离法是一种十分有实用价值的分离方法,它可用于微量组分的分离富集、阴阳离子分离以及相同电荷离子的分离等。掌握正确的离子交换分离研究方法及试验技巧,对于优化分离条件、提高分离工作效率、实现待分离元素与基体的有效分离具有重要的指导意义。

参考文献:

[1] JACK SON L L ,BAEDECK ER P A,FRIES T L,et

al.

Geo log ical and ino rg anic mater ials [J ].

Anal

Chem,1995,67(2):71 85.

[2] 周锦帆.小型离子交换柱及K d 40法在离子交换分离

中的应用[J].分析化学,1976,5(4):353 356.[3] ST RELO W F W E.An ionexchange select ivity scale of

cations based on equilibrium distributio n co efficients [J].Anal Chem,1960,32(9):1185 1188.

[4] 周锦帆.阳离子交换法分离金属离子时淋洗剂浓度的

速查表[J].分析化学,1985,4(13):298 301.

[5] 许玉宇,周锦帆,王国新,等.铁铅砷镍和钴在Cl T BP

萃淋树脂分配系数的测定及应用[J].理化检验 化学分册,2007,43(12):1 5.