上进料延迟焦化工艺
上进料延迟焦化工艺研究
王宝石1，朱建华1*，王龙延2，秦如意2,王洪斌2，武本成1
（1中国石油大学化工学院，北京昌平102249；2洛阳石油化工工程公司，河南洛阳471003）
摘要：以青岛减压渣油为原料，利用规模为5～10 kg·h-1的连续进料延迟焦化中型试验装置，考察上进料延迟焦化工艺与常规延迟焦化工艺条件下的焦化产品分布及产品性质，实验结果表明，与传统的延迟焦化工艺相比，上进料延迟焦化工艺的液体收率增加2.61个百分点，焦炭及气体产率分别下降2.01个百分点和0.85个百分点，上进料延迟焦化的汽油馏分、柴油馏分的性质基本未变，而蜡油馏分性质显著变好，有利于焦化蜡油进一步的后续加工。
关键词：延迟焦化，上进料，増液收，工艺
中图分类号：TE 624.32 文献标识码：A
Study on top feeding delayed coking process WANG Bao-shi1, ZHU Jian-hua1*, WANG Long-yan2, YANG Ying2, QIN Ru-yi2, WU Ben-Cheng1
(1Faculty of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Changping 102249, Beijing, China;
2Luoyang Petrochemical Engineering Corporation of Sinopec,Luoyang 471003, Henan, China) Abstract：The
Key word：delayed coking, top feeding, improved liquid yield, process
1 前言
焦化技术是石油炼制过程中重油轻质化的重要手段，是众多石油加工项目优先选择的渣油加工方案。由于延迟焦化具有工艺技术成熟、原料适应性强、装置投资低等特点，其工艺技术发展速度远远高于流化焦化及灵活焦化。在现有焦化技术中采用延迟焦化技术的占78％，采用流化焦化技术的占8％，采用灵活焦化和其他技术的占14％。
目前，世界上延迟焦化技术发展较快，具有代表性的工艺主要有Foster-Wheeler公司的可选择液体产率延迟焦化工艺（SYDEC）技术、Conoco Phillips公司的馏分油循环ThruPlus 技术、ABB-Lummus公司的低压低循环比设计技术等。参考文献。
近年来国内延迟焦化技术发展较快，截止2009年低，国内已有和在建的延迟焦化装置超过90套，总加工能力超过9000万吨/年。随着原油的重质化和劣质化，对延迟焦化工艺的需求将进一步增加。虽然，我国的延迟焦化技术取得了一定的进步，但与世界先进水平的延迟焦化技术相比，在装置的液体收率、原料的适应性、操作条件、工艺流程、主要设备和安全环保设计等方面仍存在较大差距[5]。李出和. 国内外延迟焦化技术对比[J]. 石油炼制与化工, 2010, 41(1):1-5.
综上所述，延迟焦化技术主要着眼于增加液体收率、减少焦炭产率等方面，这也是增强延迟焦化工艺技术竞争力的最有效手段。因此，开发高液体收率的延迟焦化工艺是赶超国外先进水平的重要方面，具有非常重要的技术经济意义。
在传统的延迟焦化工艺中，高温油气在焦炭塔内停留时间较长，油气在高温条件下易再次发生裂解及缩合反应，致使气体及焦炭产率增加。针对这一状况，中国石化集团洛阳石油
*
化工工程公司开发了上进料延迟焦化的专利技术[6]。该技术将传统延迟焦化装置的底部进料变为塔顶进料，经过加热炉加热的渣油（含有部分油气）在通过设置在焦炭塔顶部的原料分布器后形成均匀分散的气液流，并以旋流的方式进入焦炭塔内。油气混合物流在向下旋流的过程中迅速分离，气体向上快速逸出焦炭塔，未汽化的液体继续向下流动并进行焦化反应，反应生成的低沸点分子（气体、焦化汽油、柴油和蜡油）呈气相转而上行离开焦炭塔，液相则进入生焦层继续反应，直至焦化反应完成。结果表明，该工艺可缩短生成油气在焦炭塔内的反应时间，减少油气的二次反应，降低干气及焦炭产率，因此可相应地提高液体产品的收率。
2 实验部分
2.1 实验原料
实验原料油为2010年2月取自某石化公司延迟焦化装置的减压渣油进料，主要物性如表1所示。
表1 减压渣油的主要物性
项目名称减压渣油
密度（20℃），kg/m999.9
粘度（100℃），mm2/s 1329.0
残炭，% 17.80
元素组成
C，% 86.45
H，% 11.29
S，μg/g9830
N，μg/g8980
分子量，g/mol 902
族组成，%
饱和分21.63
芳香分42.53
胶质30.02
沥青质（C7不溶物） 5.82
金属元素含量，μg/g
Ni 51
V 46
由表1可知，该减压渣油的密度较高，20℃时的密度达0.9999 g·cm-3，胶质和沥青质含量分别为30.02％和5.82%。残炭值为17.8%，渣油中硫元素和氮元素的含量分别为9830 μg·g-1及8980 μg·g-1，100℃的运动粘度高达1329.0 mm2·s-1。该减压渣油对工业延迟焦化进料具有一定的代表性。
2.2 实验装置及方法
采用规模为5～10 kg·h-1的连续进料延迟焦化中型试验装置，考察常规延迟焦化工艺（空白）与上进料延迟焦化工艺的产品分布。常规延迟焦化和上进料延迟焦化中型试验装置示意图分别如图1和图2所示。
1－原料油罐 2－水罐 3－原料油泵 4－水泵 5－原料油加热炉 6－水蒸汽发生器
7－焦化塔 8－冷凝器 9－生成油接收罐 10－冷阱 11－湿式气体流量计
图1 常规延迟焦化中型试验装置示意图
实验方法：在进行常规焦化实验时，原料油从罐中泵出与水蒸气混合后，一起泵送入加热炉，原料油在加热炉内加热至一定温度后，从焦炭塔的下部进入焦炭塔内进行裂化及缩合反应，裂解生成的油气从焦炭塔顶部逸出，经冷凝器冷却后收集于液体接收罐内，气体经冷阱进一步深冷（目的是回收气体产物中的C5、C6等组分）、计量采样后放空。
1－原料油罐 2－水罐 3－原料油泵 4－水泵 5－原料油加热炉 6－水蒸汽发生器
7－焦化塔 8－冷凝器 9－生成油接收罐 10－冷阱 11－湿式气体流量计
图2 上进料延迟焦化中型试验装置示意图
实验方法：上进料延迟焦化的实验方法与常规延迟焦化基本相同，主要区别在于：原料油离开加热炉后进入焦炭塔的上部，在原料分布器的作用下将原料分布均匀后，油气沿焦炭塔的塔壁旋流而下，并在焦炭塔内发生裂解及缩合反应。为了保持汽提通道，在焦炭塔的底部注入少量的水蒸汽。
2.3 操作条件
两种工艺的操作条件如表2所示。
表2 操作条件
操作条件常规焦化TFDC工艺
进料量，kg·h 4 4
操作压力（表），MPa 0.017 0.017
加热炉出口温度，℃500 500
焦炭塔底保温温度，℃485 485
操作循环比0 0
焦炭塔下保温温度，℃480 480
焦炭塔中保温温度，℃470 470
焦炭塔上保温温度，℃428 420
焦炭塔顶保温温度，℃450 400
油气出口温度，℃460 440
注汽量，%（对原料） 3.75 3.75
2.3 分析方法
气体产物采用Clarus500型气相色谱进行分析，得到气体产物中各组分的体积百分含量，然后根据所计量的气体体积并应用理想气体状态方程计算出气体产物的质量。
利用FY－Ⅲ型实沸点蒸馏仪将焦化生成油切割成沸点＜180℃的汽油馏分、180～350℃
的柴油馏分、350～440℃的蜡油馏分及沸点＞440℃的重蜡油馏分，并分别分析其物性。
焦炭产率通过反应前后焦炭塔重量之差求得，待焦炭塔机械除焦后取样分析焦炭物性。
3 结果与讨论
3.1 产品分布
常规延迟焦化工艺与上进料延迟焦化工艺条件下的产品分布结果如表3所示。
表3 两种工艺条件的产品分布
项目名称常规焦化TFDC工艺增减
干气，% 6.20 5.92 -0.28
C3～C4，% 5.22 4.65 -0.57
汽油（C5～180℃），% 19.50 14.95 -4.55
柴油（180～350℃），% 21.01 21.11 0.10
蜡油（350～440℃），% 8.73 9.35 0.62
重蜡油（＞440℃），% 16.32 22.76 6.44
焦炭，% 22.59 20.58 -2.01
合计，% 99.57 99.32
损失，% 0.43 0.68
液体收率（C5＋），% 65.56 68.17 2.61
由表3可知，上进料延迟焦化工艺与传统延迟焦化工艺相比，焦化汽油收率减少了4.55个百分点，焦化柴油收率基本相当，焦化蜡油收率增加了0.62个百分点，重焦化蜡油收率增加最多，达6.44个百分点，焦炭收率和气体收率分别减少了2.01百分点和0.85个百分点，液体收率增加了2.61个百分点。上述数据分析结果表明，与常规延迟焦化工艺相比，上进料延迟焦化工艺在增加液体产物收率、降低干气和焦炭产率方面具有显著效果。
3. 2 产品性质
3.2.1 干气组成
上进料延迟焦化工艺与传统延迟焦化工艺相对比，干气组成结果如表3所示。
表3 干气组成
组成，％常规焦化TFDC工艺
氢气 1.35 1.27
甲烷46.48 46.03
乙烷34.88 35.34
乙烯10.96 11.68
硫化氢 4.51 4.13
一氧化碳 1.06 0.94
由表3可知，上进料延迟焦化工艺和传统延迟焦化工艺相比，气体产物中氢气含量较低，分别为1.27％和1.35％；干气中甲烷的含量最高，分别达46.03％和46.48％。上进料延迟焦化不仅可以降低干气产率，而且也可以降低干气中氢气和甲烷的含量，从氢元素平衡角度看，这有利于液体产品的增加和质量的改善，这和二次反应的减少有必然的联系。
3.2.2 液化气、汽油及柴油的性质
延迟焦化的液化气、汽油馏分和柴油馏分的主要物性如表4、表5和表6所示。
表4 液化气组成
丙烷35.69 35.27
丙烯27.33 26.41
异丁烷 3.00 3.21
正丁烷12.25 12.67
1－丁烯9.07 8.85
异丁烯 6.60 7.33
反－丁烯 3.18 3.28
顺－丁烯 2.12 2.14
1, 3－丁二烯0.77 0.84
表5 汽油馏分（C5～180℃）的主要物性
分析项目常规焦化TFDC工艺
密度（20℃），kg/m3751.0 751.7
S，% 0.301 0.337
N，μg/g178 164
酸度，mg KOH/100ml 0.87 0.87
胶质，mg/100ml 11 10
腐蚀（Cu，50℃，3h）1b 3b
馏程，℃
IBP 52.4 51.1
10% 81.4 79.9
30% 100.8 101.3
50% 120.9 121.1
70% 141.3 142.0
90% 165.5 166.5
FBP 186.8 188.3
表6 柴油馏分（180℃～350℃）的主要物性
分析项目常规焦化TFDC工艺
密度（20℃），kg/m3873.4 870.9
S，% 0.628 0.654
N，μg/g2519 2361
粘度（20℃），mm2/s 4.36 4.71
凝点，℃＜-30 ＜-30
闪点（闭口），℃89.5 94.5
腐蚀（Cu，50℃，3h）1a 1a
苯胺点，℃＜56 ＜56
酸度，mg KOH/100ml 0.22 0.29
馏程，℃
IBP 213.0 212.0
10% 229.5 228.5
30% 247.5 248.0
50% 270.5 269.5
70% 294.5 293.5
90% 321.0 320.0
FBP 339.0 337.0
由表4、表5和表6可知，上进料延迟焦化工艺和传统延迟焦化工艺相比，液化气、汽
油馏分和柴油馏分的性质基本相当，也就是说，上进料延迟焦化工艺对液化气、汽油馏分和柴油馏分的性质无显著不良影响。
3.2.3 轻焦化蜡油和重蜡油性质
两种工艺条件下的焦化蜡油和重焦化蜡油的主要物性分别如表7和8所示。
表7 焦化蜡油馏分（350～440℃）的主要物性
分析项目常规焦化TFDC工艺
密度（20℃），kg/m3952.0 939.8
粘度（100℃），mm2/s 4.836 4.614
凝点，℃18 17
S，% 0.908 0.906
N，μg/g5571 5145
残碳，% 0.18 0.13
分子量，g/mol 281 280
四组分，%
饱和烃52.4 53.5
芳烃31.3 40.7
胶质16.3 5.8
沥青质0.03 0.04
由表7和8可知，上进料延迟焦化工艺的焦化蜡油馏分和重焦化蜡油馏分的性质明显好于常规延迟焦化工艺。具体表现在：上进料延迟焦化工艺的焦化蜡油的密度为939.8kg/m3，而传统延迟焦化工艺的焦化蜡油的密度为952.0kg/m3。对于焦化重蜡油，上进料延迟焦化工艺的重蜡油密度为981.0kg/m3，残炭为7.33%，100℃的运动粘度为31.84mm2/s，饱和烃含量为34.0%，胶质和沥青质含量分别为11.81%和0.79%；而传统延迟焦化工艺的重蜡油密度为1030.2kg/m3；残炭为9.80%，100℃的运动粘度为76.1mm2/s，饱和烃含量仅为26.8%，胶质和沥青质分别高达21.78%和2.22%。两种重焦化蜡油的减压馏程分析结果表明：上进料延迟焦化的重焦化蜡油略偏重于常规焦化。
表8 重焦化蜡油馏分（＞440℃）的主要物性
分析项目常规焦化TFDC工艺
密度，kg/m31030.2 981.0
粘度（100℃），mm2/s 76.06 31.84
凝点，℃39 48
S，% 0.962 0.928
N，μg/g8421 7562
残碳，% 9.80 7.33
分子量，g/mol 356 360
四组分，%
饱和烃26.8 34.0
芳烃49.2 53.4
胶质21.78 11.81
沥青质 2.22 0.79
金属含量，μg/g
Ni 1.75 1.1
V 1.11 1.91
减压馏程，℃
IBP 391.2 384.3
10% 431.0 429.4
30% 458.5 461.3
50% 468.2 488.1
70% 518.0 518.8
90% 564.7
综上所述，上进料延迟焦化工艺增加的液体收率主要为重焦化蜡油馏分，与常规延迟焦化工艺相比重焦化蜡油性质相对较好，不会对其后续加工造成影响，因此，上进料延迟焦化工艺具有较强的生命力。
3.2.4 焦炭的性质
焦炭的性质列于表9中。
表9 焦炭性质
分析项目常规焦化TFDC工艺
灰分，% 0.21 0.26
挥发分，％ 6.54 6.26
硫含量，％ 1.15 1.19
氢含量，％ 4.28 4.01
由表9可知，上进料焦化工艺和传统焦化工艺相比，灰分略有增加，挥发分含量降低0.28个百分点，氢含量降低0.27个百分点，这有利于氢的利用。
3.3 氢分布和硫分布
焦化产品中氢、硫含量分布结果分别如表10和表11所示。
表10 焦化产品中氢含量分布
项目名称
常规焦化TFDC工艺
收率，% 氢含量，% 氢分布，% 收率，% 氢含量，% 氢分布，%
干气 6.20 21.78 11.96 5.92 21.76 11.60
液化气 5.22 16.11 7.45 4.65 16.10 6.63
汽油19.50 13.52 23.35 14.95 13.50 17.88
柴油21.01 12.61 23.47 21.11 12.65 23.65
轻蜡油8.73 11.79 9.12 9.35 12.03 9.96
重蜡油16.32 11.21 16.20 22.76 11.48 23.14
焦炭22.59 4.28 8.56 20.58 4.01 7.31
合计100.11 99.99 由表10中氢含量分布数据可知，上进料延迟焦化工艺与传统的延迟焦化相比，气体中氢含量减少了1.18个百分点，焦化汽油中氢含量减少了5.47个百分点，焦化柴油中氢含量基本相当，轻焦化蜡油中氢含量增加了0.84个百分点，重焦化蜡油中氢含量则增加了6.94个百分点，焦炭中氢含量减少了1.25个百分点。由此可知，上进料延迟焦化工艺改变了产品中氢含量分布，具体表现在汽油馏分中氢含量减少，气体和焦炭中氢含量也略有减少，而重蜡油馏分中氢含量增加最多，这也是造成重蜡油馏分性质较好的原因之一。
表11 焦化产品中硫含量分布
项目名称
常规焦化TFDC工艺
收率，% 硫含量，% 硫分布，% 收率，% 硫含量，% 硫分布，%
干气 6.20 4.24 26.78 5.92 3.89 23.41 液化气 5.22 0 0 4.65 0 0
汽油19.50 0.301 5.97 14.95 0.337 5.13
柴油21.01 0.628 13.42 21.11 0.654 14.04
轻蜡油8.73 0.908 8.06 9.35 0.906 8.62
重蜡油16.32 0.962 15.97 22.76 0.928 21.49
焦炭22.59 1.15 26.43 20.58 1.19 24.91
合计96.63 97.60
含硫原油中有50%以上的硫残留在渣油中，渣油中的硫含量大约为原油的1～2倍。原料中所含的硫在延迟焦化过程中进行分解或浓缩反应，在产品中重新分配，硫含量向气体和焦炭两个方向转化。从表11中数据可以看出，原料中的硫约有25%以硫化氢的形式分布到气体中，40~50 %的硫分布到焦化液体产品中，其中焦化汽油中硫分布较少，其余20~30 %的硫富集于焦炭中。与常规延迟焦化工艺相比，TFDC工艺转化为硫化氢的比例减少3.37个百分点，焦化汽油、焦化柴油及轻焦化蜡油中硫含量基本相当，重焦化蜡油的氢含量则增加了5.52个百分点，焦炭中硫含量减少了1.52个百分点。
3.4 上进料延迟焦化工艺的适应性分析
在上进料延迟焦化工艺中，原料油从焦炭塔上部入塔，在分布器作用下将原料均匀地分散在焦炭塔壁上，并沿塔壁旋流而下，在向下旋流的过程中，由于原料被均匀地分散，分散面积增加（和常规相比，面积增加了8倍），加快了生成油气离开液相原料的时间，同时由于进料口设置在焦炭塔的上部，因此，离油气出口更近，使生成的油气能够快速地离开焦炭塔，减少二次反应发生，因此，可降低气体及焦炭产率，相应地增加液体产品收率。上述分析表明，采用上进料延迟焦化工艺增加的液体产品主要应为重油馏分，这也被中试实验结果所证实。
TFDC工艺与常规焦化工艺相比，液体产物收率明显提高，而对于没有经过减压深拔的减压渣油来说，采用本工艺加工还可进一步提高液体产品的收率。这是因为常规减压渣油和深拔减压渣油相比，含有更多的轻蜡油馏分，这些轻馏分（相对）反应生成焦化产品的反应历程较短，在塔的上部气化后会很快逸出焦炭塔，从而减少了二次反应，即提高了焦化液体产品收率。
本工艺增加的液体产物主要为重蜡油馏分，而采用可灵活调节循环比的延迟焦化工艺，可使生成的油气在分馏塔内把重焦化蜡油直接分馏出来出装置，将更有利于重焦化蜡油的后续加工。若来自加热炉辐射段的高温物料从焦炭塔的上部进料（TFDC工艺），而反应生成的油气去常规的延迟焦化工艺的分馏塔进行分馏，则重焦化蜡油与新鲜进料直接在分馏塔底混合，混合后全部进加热炉的辐射段加热，根据前述二次反应规律的研究结果，势必会导致重焦化蜡油再次发生裂解和缩合反应，这样会降低该工艺的使用效果。因此采用TFDC工艺与可灵活调节循环比的延迟焦化工艺加工重油（包括减压渣油）会取得更好的效果：（1）提高了液体产品收率，（2）改善了重焦化蜡油的质量，（3）合理地利用了资源。
4 结论
1、就单程焦化来说，上进料延迟焦化工艺与传统的延迟焦化工艺相比，液体收率增加
2.61个百分点，焦炭产率下降2.01个百分点，气体收率降低0.85个百分点。
2、与常规焦化工艺相比，上进料延迟焦化的汽油馏分、柴油馏分的性质基本未变，而蜡油馏分性质显著变好，具体表现为密度、残炭、胶质组分含量等均得到不同程度改善，有利于焦化蜡油进一步的后续加工。
3、采用TFDC工艺可明显提高液体产品的收率，而与可灵活调节循环比的延迟焦化工
艺相结合加工常规的减压渣油等会取得更好的经济效果。
5 参考文献