结构化学第三章练习题
第三章双原子分子的结构与性质
1.(南开99)
下列AB型分子N2, O2, CN, NeF中分子的得电子变为AB-后比原来中性分子键能大, 失电子后变为AB+后比原分子中性分子键能大。
2.(南开94)
写出B2分子的分子轨道标识及磁性。
3(南开92)
按简单分子轨道理论, 形成有效分子轨道的三个基本原则是（）。写出下列分子中电子的排布情况：O2，N2，CO
4.(北师大)
对于分子的三重态,下列解释正确的是( )
A.分子中有一个未成对电子
B.分子中有两个自旋配对电子
C.波函数必是三阶行列式
D.分子中有三个未成对电子
E.分子的总自旋量子数为1
5.(军事科学院93)
按分子轨道理论，氢分子的成键轨道是( )，反键轨道是( )。按价键理论，其基态的键函数是( )
6.(北师大94)
写出下列分子基态的价层电子组态和键级。
A．N2+ B．CN- C．O2+
7.(北大93)
C2分子的键长（124pm）比C原子的共价双键半径之和（67pm*2）短的原因是什么？
8.(北大92)
判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。如能成键，请在相应位置上填上分子轨道名称。
9.(北大91)
在NO 2+，NO +，NO ，NO -中, 哪一个有最短的键长, 指明其价电子组态键级。 10.(北大93)
在HI(H=1,I=127)振动光谱图中, 观察到2230cm -1强吸收峰,若将HI 的简正振动看作谐振子,则 (1)说明此简正振动是否有红外活性 (2)计算HI 简正振动频率 (3)计算零点能
(4)计算HI 简正振动力常数
11.(北大92)实验测得HI 分子基本光谱带和第一泛音谱带分别是2230cm -1和4381cm -1, 求HI 的力常数 (原子量H=1,I=126.9) 12.(北师大94)
测定双原子分子HF 力常数最常用的方法是（ ）
A.电子能谱
B.电子光谱
C.红外光谱
D.微波波谱
E.核磁共振谱 13.(南开98)
1
H 35Cl 气体振动光谱的主谱带中心波数0ν =2885.9cm -1,用分辨率很高
的红外光谱仪记录谱图,可以清楚地观察到主谱带的谱带结构(带的0ν 两侧分布着许多谱线)，请粗略的划出1H 35Cl 分子主谱带的红外光谱图(参见课本p 103)
14.(南开96) 已知1H 35Cl 分子的基本振动谱带波数为2885.67cm -1, 求2D 35Cl 的基本振动谱带波数（振动按谐振子模型处理） 解:1H 35Cl 和2D 35Cl 的键的力常数相同
P x P z d xy
d xz P x π -- -- π P y -- -- -- -- d xy -- -- δ -- d xz π -- -- --
0ν=
0ν=
15.(南开95)
某双原子分子的纯转动光谱中相邻两条谱线的波数为
A ν =41.59cm
-1
,B ν =62.38cm -1,求这两条谱线所对应的转动能级跃迁的
初态和终态的转动量子数(即转动跃迁初态和终态的J 值) 解:先求两条谱线对应的量子数 ν =2B(J+1) 所以J=12B
ν-
2B=B
A v
ν- =63.28-41.59=20.79cm -1
J A =42.59111220.79A B
ν-=-= J B =
62.38112220.79
B B
ν-=
-=
A ν 对应的是由于J=1→2的跃迁
B ν 对应的是由于J=2→3的跃迁 16.(南开92)
1
H 35Cl 分子键长r e =1.2911?, 弹力常数k=5.125*105达因/cm,若分子
振动按谐振子模型处理, 转动按刚性转子模型处理，计算 (1) 1H 35Cl 分子红外光谱带的吸收波数。
(2)主谱带两侧离带心的最近的两条谱线(左右各一条)的间距(以 cm -1计) 解：
(1)
谱带的吸收波数，0
c
νν=
=
=2991 cm -1
(2) 主谱带右侧谱线波数02B ν+ ，左侧谱线波数02B ν-
1
2
4441.618h B cm
Ic
π-=?
=
17.(北师大)CO 2的平动, 转动, 振动自由度分别为( ) A.3,2,4 B.3,3,3 C.1,4,4 D.3,2,1
E.1,2,3
1
00
'2885.672068.62cm νν-==?=
18.(南开91)
分子光谱是由分子内部运动的能级跃迁产生的,其中转动能级的跃迁吸收光的波长在微波区和远红外光谱区, （）能级跃迁吸收光的波长在近红外光谱区，（）能级跃迁的吸收的波长在紫外可见光谱区。
19. SO2的分子三个基频波数分别为(1)1361cm-1 (2)1151 cm-1(3)519 cm-1，它们依次对应于
简正振动模式，其中红外活性的有（1）（2）（3），
Ramon活性的有（1）（2）（3）
20.画出CO2分子的全都简正振动模式,并指出哪些是红外活性的。解：3n-5=4个简正振动模式
21.(南开04)
按分子轨道理论写出OF+分子基态时的电子组态,其键级为,该分子为顺磁性还是反磁性.
22.(南开02)考察CN-负离子和OF+正离子的成键情况(生成了哪些类型的化学键、键级)和分子的磁性(顺磁性或反磁性)，并填写下表
23.(南开01)
1
H 35Cl 分子的红外吸收光谱基本振动谱带的波数为2885.67cm -1,
P 支第一条线和R 支第一条线(从带心数起)两线间距为40.46cm -1,振动按谐振子模型处理,转动按刚性转子处理,将结果填在下表中(表中J 1位分子处在振动基态时的转动量子数，J 2为分子处于振动第一激发态时的转动量子数).h=6.626*10-34J.s
解：4B=40.46cm -1 2B=20.23cm -1
2(1)B J ν=+ 12J B
ν=
-
J=0, 1, 2…
从 J →J+1 的跃迁， 谱带中心线波数：2885.67
R 支第一条谱线：J=2B/2B-1=0 即 J=0→J=1 的跃迁
第二条谱线：J=4B/2B-1=1 即 J=1→J=2 的跃迁 P 支：
(12)(1)2J J J J B ννν?=+→+-→+=
从J+1→J 的跃迁，J=1, 2, 3…
P支第一条谱线：J=2B/2B-1=0 即J=1→J=0 的跃迁
第二条谱线：J=4B/2B-1=1 即J=2→J=1 的跃迁
24.(南开01)
下列提法以分子轨道理论为基础,试指出哪一个是不正确的(C)
A.在分子中,键合的所有的电子受到分子中所有核和电子的相互作用
B. n个线性独立的原子轨道组合可以得到n个线性独立的分子轨道
C. 对键轴呈转动对称的分子轨道叫π轨道
D.当两个原子的p轨道能量相近,并有公共的轴线,则两个原子的p轨道沿其公共轴线接近并产生同号重叠的可生成σ键.
25.(南开05)
如图所示的两个原子轨道沿z方向接近时,形成( )轨道
A.σ
B.σ*
C.π
D.π*
26.(南开06)
（1）NO基态的键级为( )
A.1
B.1.5
C.2
D.2.5
E.3
（2）下图所示的两个原子轨道沿X方向接近时,形成( )轨道
A. σ
B.σ*
C. π
D.π* E对称性不匹配,不形成分子轨道
x
27(中山99)
①以z轴为键轴,下列原子轨道之间能组成何种分子轨道
dz2—dz2组成( )轨道d xy—d xy组成( )轨道
d yz—d yz组成( )轨道
②下列四种分子或离子中为顺磁性的是( )
A.Cl2
B.O2+
https://www.sodocs.net/doc/243411311.html,-
D.HCl
③同核双原子分子O2, O2+, O2-和N2 ,N2+, N2-的键长大小应为( )
A. O2+＞O2＞O2- N2-＞N2+＞N2
B. O2-＞O2＞O2+ N2＞N2+＞N2-
C. O2+＞O2＞O2- N2＞N2+＞N2-
D. O2-＞O2＞O2+ N2-＞N2+＞N2 28(中山98)
（1）下面四种分子或离子中为顺磁性的是( )
A.N2
B.NO
https://www.sodocs.net/doc/243411311.html,-
D.O2
（2）同核双原子分子B2,C2,N2,O2和F2键长大小次序为( )
A. B2< C2< N2< O2> F2
B. B2
C. B2>C2>N2 D. B2>C2>N2>O2>F2 29(南京大学2000) 分别给出O2分子和N2分子的电子组态, 指出二者的分子轨道能级次序有何区别,并说明原因(6分) 30(南京大学01) ①下列叙述正确的是( ) A. 分子轨道是分子中电子的运动状态的严格描述 B. 分子轨道的种类按其关于xy平面的反映对称性分为σ,π,δ C. 与原子中的情形不同,分子中电子运动的总波函数在交换两个电子的位置时波函数的符号不改变 D. 述三种叙述都不正确 ②关于分子轨道理论与价键理论,下列叙述不正确的是( ) A. 分子轨道理论选择单电子波函数为试探变分函数,价键理论选择多电子波函数作为试探变分函数 B. 分子轨道理论与价键理虽然从不同角度出发，但所得结论是相同 的，即计算的分子电子运动的总能量是相同的 C. 分子轨道理论与价键理论各有所长，分子轨道理论在解释光,电, 磁等性质方面有优势；价键理论在解释有关化学键的性质方面有优势 D. 上述三种叙述都不正确 ③请从电子结构的角度分析下列现象，O2+的键能大于O2 解：O2：KK 2σg2 2σu2 3σg2 1πu4 1πg2 O2的HOMO是反键π轨道，失去1个电子变成O2＋时失去的是能量高的反键π电子，体系能量降低，键能更大。或O2的键级为2，O2＋的键级为2.5。 31.(北师大90) CN-的电子组态是( ) A. (1σ)2(2σ)２(3σ)２(4σ)２(1π)4(5σ)２ B. (1σ) 2(2σ)２(3σ)２(4σ)２(1π)4(5σ)２(2π)4 C. (1σ) 2(2σ)２(3σ)２(4σ)２(1π)4(5σ)２(2π)1 D. (1σ) 2(2σ)２(3σ)２(4σ)２(1π)4(2π)1(5σ)２ 32.(清华) ①判断下述轨道在沿x轴靠近时是否成键,如能成键请写出键的类型,如不能成键,则用”x”表示 ⑴s与d xy ⑵p y与d yz ⑶p z与d x2-y2 ⑷s与p x ⑸d z2与d z2 ×××σπ ②N2分子分子组态为kk(σs)２(σs*)２(πxy)4(σz)２ O2分子分子组态为kk(σs)２(σs*)２(σz)２(πxy)4(πxy)2 可以看出πxy 和σz 的次序颠倒,什么作用引起这种颠倒?在什么样的条件下这种作用有意义? （见周公度书p85） 33.(东北师大98) ①原子轨道线性组合成分子轨道的原则是什么? ③ 同核双原子分子具有中心反对称的分子轨道是什么类型的？ ③写出CN -和N 2的电子组态,计算它们的键级。 34.(东北师大98)已知H 2的振动基频为4405cm -1.试估计HD 和D 2的振动基频是多少? 解： 35.(东北师大99)H 2的零点振动能E v （0）=0.26eV,求D 2(重氢)的零点振动能. 解： 36.(东北师大2000)用MO 理论推断OF,OF -,OF +的三分子顺磁性大小次序。 37.(东北师大2000)已知CO 的键长为1.128*10-8cm,试求12C 16O 分子能量最低的纯转动光谱波数。 012c νπ= 00' νν= 0'00 '0 111 2224h E h h E E E E νππ=== = = 解：2(1)B J ν=+ J=0, 1, 2 … 27 2 2 2 2 2 23 23 27 2 23 8 2 10 1 1 6.62610 8881216 1 1.138710 12166.02210 6.62610 8(3.14)1.138710 (1.12810)310 1.9327 2(01)2 3.8654 h h B Ic r c r c B cm B B cm ππμπμμν-------?= = = ?= =?+??= ????==+== 38.(中山97)对空气中固体样品进行红外分析时,能干扰其红外图谱的 气体为(C) A. N 2 B. H 2 C. H 2O D.O 2 39.(北师大95) 为了证实N 2的轨道能级σg2p 高于πu2p ，可采用下列哪种实验方法(B) A. XPS B. UPS C. NMR D. X 射线衍射 40.(北师大96) NO 2呈直线型结构O-N-O, 共有(4)种简正振动方式, 在红外光谱上出现( 2 )个吸收峰. 解：3n-5=4 有1个对称伸缩振动不改变偶极矩，是非活性的，还有两个是简并的。 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 (已知万有引力 2 21r m m G F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2 21r q q K F =，K=9.0*109N.m 2.C -2) 解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10 *946.2) 10 *280() 10*602.1(10 *0.99 2 12 2 19 9 2 21N r q q K F ---=== )(10*9207.1) 10*022.6(*)10 *280(10 *453.35*10*98977.2210 *7.642 2 23 2 12 3 3 11 221N r m m G F -----=== 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下 4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示 解 键级：B 2(1) 第二章 原子的结构和性质 1、（南开99）在中心力场近似下，Li 原子基态能量为_____R, Li 原子的第一电离能I 1=____R ，第二电离能I 2=_____R 。当考虑电子自旋时，基态Li 原子共有_____个微观状态。在这些微观状态中，Li 原子总角动量大小|M J |=__________。 (已知R=13.6eV ，屏蔽常数0.01,σ=0.30;σ=0.85;σ=s 1s 2s,1s 1s,2s ） 注意屏蔽常数的写法 解： Li 1s 2 2s 1 ()()22 122 -30.37.291 s Z E R R R n σ-=-=-=- ()2 22 3-0.852-0.42252 s E R R ?==- 12215.0025Li s s E E E R =+=- 电离能： 1()-()A A e I E A E A ++ →+= 222 ()-()A A e I E A E A ++++→+= 第一电离能：1Li Li I E E +=- 12s Li E E += 120.4225s I E R ∴=-= 第二电离能： 2 2231 Li E R + =- 12s Li E E += 29(27.29) 5.58I R R R =---?= 2122 :12Li S S S ? 2个微观状态 11 022 S l J === 13 3||)22 2 J M = = ?= (Be 原子的第一和第二电离能如何求？) 2、（南开04）若测量氢原子中电子的轨道角动量在磁场方向（Z 轴方向）的分量Z M 值，当电子处在下列状态时，Z M 值的测量值为的几 率分别是多少？ 2221(1)(2)(3)px PZ P +ψψψ 解： 2(1)10.5px Z m m ψ=±=的几率为 2211211)px ψψψ-=+ 2(2)00PZ Z m m ψ==的几率为 21(3)11P Z m m +ψ==的几率为 3、在下表中填写下列原子的基谱项和基支项（基支项又称基谱支项，即能量最低的光谱支项） 464346433/25/29/22 233:44As Mn Co O S S F P S S F P As S P P ?????????????????????????????????????? ↑ ↑ ↑ 原子 基谱项基谱支项 43/2 525 65/2 72749/2 24433 02255:3402239 :34322 :22L S J S Mn d S d L S J S Co d S d L S J F O S P P === ↑↑↑↑↑===↑↓↑↓↑ ↑ ↑ ===↑↓↑ ↑ 32 112L S J P === 4、（南开04） 第五章题目 1、三种原子○，◎，●排列成按虚线单位重复的点阵结构，试画出点阵素单位， 写出结构基元。 ●┄┄┄○┄┄┄● |◎●| ○●○ |●◎| ●┄┄┄○┄┄┄● 2、根据划分点阵正当单位的基本原则，试证平面点阵的四种类型中只有矩形单 位可以有带心和不带心两种型式，而其它均无带心的型式。 3、根据划分点阵正当单位的基本原则，试说明为什么四方晶系中没有四方F和 四方C。 4、有一AB2型立方面心晶体，问一个晶胞中可能含有多少个A和多少个B。 5、已知黄铁矿（FeS2，即“愚人金”）属立方晶系，请作图（取c与纸面垂直） 示出其晶面（100）、（010）、（110）、（210）取向，并由图中计算出各晶面间距相应的晶面交角。 6、给出在三个坐标轴上之截距分别为(2a，3b，c) ，(a，b，c) ，(6a，3b， 3c) ，(2a，-3b，-3c)的点阵面的指标。 7、论证在晶体结构中不可能存在五重旋转轴。 8、有一AB4型晶体，属立方晶系，每个晶胞中有1个A和4个B，1个A的 坐标是(1/2，1/2，1/2)，4个B的坐标分别是(0，0，0)；(1/2，1/2，0)；(1/2，0，1/2)；(0，1/2，1/2)，试确定此晶体的点阵类型。 9、请在一正八面体的明矾晶体上确定立方晶胞a、b、c的取向，并在立方晶系 国际记号三个位相应的方向上找出正八面体的对称元素，写出正八面体点群的国际记号。 10、 -SiC为立方晶系晶体，晶胞参数a=435.8pm，晶胞中原子的分数坐标为 C：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2 Si：1/4，1/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，1/4，3/4；3/4，3/4，1/4 (1)确定该晶体的结构基元和点阵型式； (2)说明碳原子和硅原子的配位数各是多少； 02 原子的结构和性质 【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。 2212 11 ( )R n n ν=-% 解：将各波长换算成波数： 1656.47nm λ= 1115233v cm - -= 2486.27nm λ= 1220565v cm - -= 3434.17nm λ= 1323032v cm - -= 4410.29nm λ= 1424373v cm - -= 由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。列出下列4式： ()2 2152331R R m m = - + ()22205652R R m m =- + ()2 2230323R R m m = - + ()2 2243734R R m m =- + (1)÷(2)得： ()()()2 3212152330.7407252056541m m m ++==+ 用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得： 1109678R cm -= 因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式： 221211v R n n - ??=- ? ?? 式中， 1 12109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。 【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。 解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即： 结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （ A）X 射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （ A） Zeeman （ B） Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach 5. 如果 f 和 g 是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f 2-g 2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （ A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （ C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7. 试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用 概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （ A） 1.38 × 10-30 J/s（B）1.38× 10-16J/s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案 : 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7. 来描述；表示粒子出现的（C） 6.02 × 10-27J· s（D）6.62×10-34J· s 略8.略9.D10.略 第二章原子的结构性质 1. 用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2 ，1， -1,-1/2；(B)0 ， 0，0， 1/2 ；(C)3 ，1， 2， 1/2 ；(D)2 ， 1， 0， 0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100 的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev ；(B)13.6/10000eV；(C)-13.6/100eV；(D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的 p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将 N 原子的基电子组态写成 1s 22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli 原理；（ B） Hund 规则；（C）对称性一致的原则；（ D）Bohr 理论 5.B 原子的基态为1s22s2p1, 其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2 P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 6.p 2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （ A）3F；（B）1D；（C）3P；（D）1S； 7.p 电子的角动量大小为下列的哪一个？ （ A） h/2 π；（ B） 31/2 h/4 π；（ C） 21/2 h/2 π；（ D） 2h/2 π； 一选择题 1、电子自旋是电子( c ) A 、具有一种类似地球自转的运动 B 、具有一种非轨道的运动 C 、具有一种空间轨道外的顺逆时针的自转 D 、具有一种空间轨道中的顺逆时针的自转 2、下列分子中哪些不存在大π键( a ) A. CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 B. CH 2=C=O C. CO(NH 2)2 D.C 6H 5CH=CHC 6H 5 3、某原子的电子组态为1s 22s 22p 63s 14d 1，其基谱项为( a ) A 3D B 1D C 3S D 1S 4、已知类氢波函数ψ2px 的各种图形，推测ψ3px 图形，下列结论不正确的是 （ b ）： A 、角度部分图形相同 B 、电子云相同 C 、径向分布不同 D 、界面图不同 5、单个电子的自旋角动量在z 轴方向上的分量是：（ d ） 6、 具有的π 键类型为：（ a ） A 、109π B 、108π C 、99π D 、119π 7、 下列光谱项不属于p 1d 1组态的是（ c ）。 A. 1P B . 1D C. 1S D. 3F 8、对氢原子和类氢离子的量子数l ，下列叙述不正确的是（ b ）。 A l 的取值规定m 的取值范围 B 它的取值与体系能量大小有关 C 它的最大可能取值由解方程决定 D 它的取值决定了|M| = )1(+l l 9、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ c ）。 A 等于真实体系基态能量 B 大于真实体系基态能量 C 不小于真实体系基态能量 D 小于真实体系基态能量 10、已知类氢波函数Ψ2px 的各种图形，推测Ψ3px 图形，下列说法错误的是（ b ） A 角度部分的图形相同 B 电子云图相同 C 径向分布函数图不同 D 界面图不同 11、对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( c ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m |=0，1，2，……l 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21=A 12、He +的一个电子处于总节面数为3的d 态，问电子的能量应为?R 的 ( c ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 13、电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( d ). 02 原子的结构和性质 【】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为、、和，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。 2 21211 ( )R n n ν=-% 解：将各波长换算成波数： 1656.47nm λ= 1115233v cm - -= 2486.27nm λ= 1220565v cm - -= 3434.17nm λ= 1323032v cm - -= 4410.29nm λ= 1424373v cm - -= 由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。列出下列4式： ()2 2152331R R m m = - + ()22205652R R m m =- + ()2 2230323R R m m = - + ()2 2243734R R m m =- + (1)÷(2)得： ()()()2 3212152330.7407252056541m m m ++==+ 用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得： 1109678R cm -= 因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式： 221211v R n n - ??=- ? ?? 式中， 1 12109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。 【】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。 解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即： 《结构化学》第三章习题答案 3001 ( A, C ) 3002 H ab =∫ψa [-21?2- a r 1 - b r 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ = E H S ab + K 因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 H ab 为负值。 3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψ b s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ = (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 > , < 或 < , > 3014 正确 3015 不正确 3016 σ π π δ 3017 3018 z 3019 (C) 3020 π 3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d , π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xz δ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x - 3022 σ δ π 不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 p z -d xy × p x -d xz π d 22y x -- d 22y x - δ 2z d -2z d σ p x –p x π 3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁 3026 d xy , δ 3027 p y , d xy 3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著. 因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间. 3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2 O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1 或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )2 3030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2 的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3 ( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对 孤对电子,可记为 :N ≡N: 。因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 3031 O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ] 顺磁性 C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2] 反磁性 3032 KK ( 1σg )2(1σu )2 (1πu )3 约 3/2 [1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 1 3033 (1) 1σ22σ23σ21π4 1 反 (2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺 3034 π3py , π3pz ; π3px 3035 CN -( 1σ)2(2σ) 2(1π)2+2(3σ)2 键级: 3 3036 CF KK -( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1 不论 s -p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。 3037 Cl 2: σ3s 2σ3s *σ3px 2π3py 2π3pz 2π3py *2π2pz *2 反磁性 一、单项选择题(每小题1分) 1. σ型分子轨道的特点是( ) a. 能量最低 b. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 c. 无节面 d. 由s 原子轨道组成 答案：b. 2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为( ) 3/2, 1, 1/2 a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+ d. F 2 < F 2- < F 2+ 答案：a. 3. 分子轨道的含义是( ) a. 分子空间运动的轨迹 b. 描述分子电子运动的轨迹 c. 描述分子空间轨道运动的状态函数 d. 描述分子中单个电子空间运动的状态函数 答案：d. 4. π型分子轨道的特点是( ) a. 分布关于键轴呈圆柱形对称 b. 有一个含键轴的节面 c. 无节面 d. 由p 原子轨道组成 答案：b. 5. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为( ) a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+ d. F 2 < F 2- < F 2+ 答案：b. 6.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ 21+=，且|c 1|>|c 2|，此 分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. C 核附近 b. O 核附近 c. CO 两核连线中点 d. CO 两核之间 答案：a. 7.由分子轨道法比较O 2+ ，O 2，O 2- 的键长顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+ 一、填空题 1. 已知:类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -?-?π此状态的n ，l ，m 值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________. 2. He +的3p z 轨道有_____个径向节面， 有_____个角度节面。 3. 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ ） A. n,l B. n,l,m C. n D. n,m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n ，l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的（） A. （2，1，-1，-1/2） B. （0，0，0，1/2） C. （3，1，2，1/2） D.（2，1，0，0） 3. 如果一个原子的主量子数是4，则它（ ） A. 只有s 、p 电子 B. 只有s 、p 、d 电子 C. 只有s 、p 、d 和f 电子 D. 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m|=0.1.2…………I D. 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21 =A 5. He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 ( ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 6. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( ). A.Ψ3P B. Ψ3d C.Ψ2P D.Ψ2S 7. 氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px (2) ψ3dxz (3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 (5)ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数? A. (1) (3) B. (2) (4) C. (3) (4) (5) D. (1) (2) (5) 《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中，│ ψ│2 对一个电子来说，代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。 1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。已知铯的临阈波长为600 nm 。 1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多 少？ (1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λc h E = (B) 222λm h E = (C) 2) 25.12 (λ e E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v< 第三章双原子分子的结构与性质 1.(南开99) 下列AB型分子N2, O2, CN, NeF中分子的得电子变为AB-后比原来中性分子键能大, 失电子后变为AB+后比原分子中性分子键能大。 2.(南开94) 写出B2分子的分子轨道标识及磁性。 3(南开92) 按简单分子轨道理论, 形成有效分子轨道的三个基本原则是（）。写出下列分子中电子的排布情况：O2，N2，CO 4.(北师大) 对于分子的三重态,下列解释正确的是( ) A.分子中有一个未成对电子 B.分子中有两个自旋配对电子 C.波函数必是三阶行列式 D.分子中有三个未成对电子 E.分子的总自旋量子数为1 5.(军事科学院93) 按分子轨道理论，氢分子的成键轨道是( )，反键轨道是( )。按价键理论，其基态的键函数是( ) 6.(北师大94) 写出下列分子基态的价层电子组态和键级。 A．N2+ B．CN- C．O2+ 7.(北大93) C2分子的键长（124pm）比C原子的共价双键半径之和（67pm*2）短的原因是什么？ 8.(北大92) 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。如能成键，请在相应位置上填上分子轨道名称。 9.(北大91) 在NO 2+，NO +，NO ，NO -中, 哪一个有最短的键长, 指明其价电子组态键级。 10.(北大93) 在HI(H=1,I=127)振动光谱图中, 观察到2230cm -1强吸收峰,若将HI 的简正振动看作谐振子,则 (1)说明此简正振动是否有红外活性 (2)计算HI 简正振动频率 (3)计算零点能 (4)计算HI 简正振动力常数 11.(北大92)实验测得HI 分子基本光谱带和第一泛音谱带分别是2230cm -1和4381cm -1, 求HI 的力常数 (原子量H=1,I=126.9) 12.(北师大94) 测定双原子分子HF 力常数最常用的方法是（ ） A.电子能谱 B.电子光谱 C.红外光谱 D.微波波谱 E.核磁共振谱 13.(南开98) 1 H 35Cl 气体振动光谱的主谱带中心波数0ν =2885.9cm -1,用分辨率很高 的红外光谱仪记录谱图,可以清楚地观察到主谱带的谱带结构(带的0ν 两侧分布着许多谱线)，请粗略的划出1H 35Cl 分子主谱带的红外光谱图(参见课本p 103) 14.(南开96) 已知1H 35Cl 分子的基本振动谱带波数为2885.67cm -1, 求2D 35Cl 的基本振动谱带波数（振动按谐振子模型处理） 解:1H 35Cl 和2D 35Cl 的键的力常数相同 P x P z d xy d xz P x π -- -- π P y -- -- -- -- d xy -- -- δ -- d xz π -- -- -- 0ν= 0ν= 习题 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？ 4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2，NO，CN，C2，F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF–( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。 7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 12.OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。 （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （e）写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。 《结构化学》第三章习题 3001 H 2+的H ?= 212 - a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( ) (A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 中心力场近似 3002 分析 H 2+的交换积分(积分) H ab 为负值的根据。 3003 证明波函数 ()()() ()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++= 是相互正交的。 3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？ 这些近似的根据是什么？ 3007 描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。 3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否 正确？ 3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( ) (A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2 第二章 分子结构 一、填空题 1、等性sp n 杂化轨道夹角公式为 。 2、离域π键的形成条件： 。 3、LCAO-MO 成键三原则 。 4、在极性分子AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在A 原子的ΨA 原子轨道上出现几率为36%，在B 原子的ΨB 原子轨道上出现几率为64%，写出该分子轨道波函数 。 5、在极性分子AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在A 原子的ΨA 原子轨道上出现几率为80%，在B 原子的ΨB 原子轨道上出现几率为20%，写出该分子轨道波函数 。 6、O 2的电子组态 。磁性 。 7、HF 分子的电子组态为 。 8、F 2分子的电子组态为 。 9、N 2分子的电子组态为 。 10、CO 分子的电子组态为 。 11、NO 分子的电子组态为 。 12、OF ，OF +，OF -三个分子中，键级顺序为 。 13、判断分子有无旋光性的标准是 Sn 轴 。 14、判断分子无极性的对称性条件是 两对称元素仅交于一点 。 15、O=C=O 分子属于h D ∞点群，其大π键类型是432π。 16、丁二炔分子属于h D ∞点群，其大π键类型是442π。 17、NH 3分子属于3v C 点群。 18、CHCl 3和CH 3Cl 分子均属于3v C 点群。 19、N 2的键能比N 2+的键能 小 。 20、自由价 。 21、Px 与Px 轨道沿z 轴重叠形成 键。Px 与Px 轨道沿x 轴重叠形成 键。 22、变分积分表达式为 。 23、分子轨道 。 24、分子图 。 25、MOT 中，电子填充应遵守 。26、群的四个条件 。 27、根据分子对称性可以确定只有属于Cs, ， ，等几类点群的分子才具有偶极矩不为零。 二、选择题 习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+ ; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+ ; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+ ; (11) IF 6+ ; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应 在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社， 1987 15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社， 2000 16. 曹阳. 结构与材料. 北京：高等教育出版社， 2003 17. 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社， 1997 18. 马树人. 结构化学. 北京：化学工业出版社， 2001 19. 孙墨珑. 结构化学. 哈尔滨：东北林业大学出版社， 2003结构化学 第三章习题(周公度)
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