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低温SCR烟气脱硝技术研究

低温SCR烟气脱硝技术研究
低温SCR烟气脱硝技术研究

低温SCR烟气脱硝技术研究

选择性催化还原法(SCR)是在催化剂作用下,通过还原剂将氮氧化物还原成氮气,从而达到烟气脱硝的目的。利用氨气(NH3)作为还原剂的SCR技术是目前应用最广的固定源烟气脱硝方法。常见的SCR脱硝系统通常布置在锅炉的省煤器和空预器之间,反应温度为350度左右,采用负载钒钨氧化物的二氧化钛作为催化剂,其脱硝效率能达到90%以上。但还存在着以下缺点:(1)催化剂长期受到粉尘的磨损和碱/碱土金属的侵蚀容易中毒;(2)需要锅炉系统在省煤器和空预器之间预留较大的布置空间;(3)存在一定的热量损失。低温SCR技术是在温度较的条件下利用NH3将烟气中的NOx还原为N2和H2O的技术,与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点,极具有工业应用前景,是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。

1、低温SCR催化剂

催化剂是SCR技术的核心,其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2,MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温范围内都表现良好的脱硝活性。研究表明,以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性,是低温SCR催化剂研究的焦点。本文从催化剂的活性组分、催化剂的载体以及催化剂的改性三方面对低温SCR催化剂已有的研究进行全面总结和分析。

1.1 活性组分

催化剂的活性组分在低温SCR反应过程中,对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用,直接决定着反应能否顺利进行,影响着催化活性和N2选择性的高低。常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。

1.1.1 活性氧化锰

MNOx的晶格中含有大量的活性氧,能有效促进低温SCR脱硝反应的进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等,它们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性,而Mn2O3则具有较高的N2选择性。锰氧化物的催化活性顺序为:

MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究发现,虽然纯的MNOx低温活性较高,但其N2选择性较差,且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。通常将MNOx与其他氧化物结合,制备双金属或复合氧化物催化剂,以提高催化剂的活性和N2选择性,延长催化剂的使用寿命。

1.1.2 二氧化铈

CeO2在低温SCR反应中具有良好的活性,在催化加入Ce元素,可提高催化剂的储氧能力,从而提高催化剂的活性。贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂并考察了反应性能。吴忠标等通过溶胶-凝胶法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制备了MNOx-CeO2/TiO2催化剂,研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化剂活性。前人研究表明,CeO2具有较强的表面酸性和储存氧的能力,可以促进NH3在催化剂表面的活化和吸附。

1.2 催化剂载体

载体是催化剂成型的关键,良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附,提高催化活性,而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温 SCR催化剂的载体主要有二氧化钛、氧化铝活性炭、沸石分子筛等。

1.2.1 二氧化钛

TiO2是常见的催化剂载体,不易被酸化,且能提高低温SCR催化反应的活性、N2选择性和抗硫性。TiO2通常有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型,其中锐钛矿型TiO2常被用来选作脱硝催化剂的载体。Qi等将Mn、Cu、V、Fe等过渡金属负载在TiO2上考察催化剂的活性,其中通过浸渍法把Mn负载在TiO2上的催化剂活性较好。吴忠标采用溶胶-凝胶法制备了Mn/TiO2催化剂并用Fe、Cu、Zn、V等过渡金属对其进行改性,结果表明,催化剂活性在150度时均能达到95%以上。徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂,在275-400度之间具有优良的SCR活性,同时该催化剂还具有较高的抗水、抗硫性能。

1.2.2 活性炭

活性炭具有较高的比表面积和孔隙结构,是一种常见的吸附剂,同时还是良好的催化剂载体,具有来源丰富、价格低廉、容易再生等特点。Calvez等研究了钒负载在活性炭上催化剂的性能,发现钒负载后的活性面料催化剂表面酸性点位有一定程度的提高,并且V2O5负载后催化剂的NH3化学吸附能力更强。An等制备贵金属Pt负载的活性炭催化剂在170-210度时NO的转化率超过90%,并且该催化剂表现出极好的抗水性能,4%H2O存在的条件下NO的转化率没有明显的改变。

1.2.3 沸石分子筛

沸石具有一定的SCR活性,但是难以阻挡烟气中的水汽,容易导致催化剂失活。Rahkamaa Tolonen 等研究得出沸石分子筛有助于促进SCR催化剂反应的进行。研究发现通过共浸渍法、离子交换浸渍法制备的Fe-ZSM-5催化剂在SCR反应过程中展现出极好的活性,并且有研究者提出共浸渍法法是最有效地制备方法。

1.2.4 氧化铝

AI2O3的热稳定性较高,有利于NOx的吸附和还原,因此AI2O3是较理想的低温SCR催化剂载体。金瑞奔等通过浸渍法制备的MNOx-CeO2/AI2O3催化剂,发现该催化剂具有较大的比表面积、孔容和高浓度的羟基,催化活性随温度的升高而增加,在160度时NO去除率达到98%。王晓波等利用浸渍法制备了Zr-Mn-Fe/AI2O3催化剂,该催化剂稳定性高、低温催化活性强,在180度时NO的去除率可达到98%左右,是一种低温SCR催化剂,但抗硫性能较差。

1.3 催化剂的改性

离子掺杂可以有效的缓解催化剂烧结的现象,促进催化剂活性的提高。顾婷婷等研究表明Ca掺杂对SCR催化剂的活性有一定的抑制作用,但同时Ca掺杂对N2O生成的抑制更大,从而促进了催化剂的

N2选择性,所以Ca掺杂对催化剂整体性能提升有良好的帮助。Phil等研究发现适当的Se、Sb、Cu、S 掺杂有利于V2O5/TiO2催化活性的提高,在150-400度时,2%的Sb掺杂的V2O5/TiO2催化剂活性最好,同时Sb掺杂的催化剂在有水存在的条件下抗硫性能相对较好。Choi等研究发现低温状态下Cu掺杂可以提高以沸石分子筛为载体的催化剂活性。江博琼等把Fe掺杂到Mn/Tio2上,发现Fe对催化剂有促进作用,90度时NO的脱除率就能达到90%。

2、烟气中的H2O和SO2对催化剂的影响

低温SCR脱硝装置一般安装在除尘系统或者脱硫系统之后,布置在除尘后的低温SCR催化剂需要具有抗较高浓度SO2的能力,而布置在脱硫系统之后的催化剂也会受少量SO2的影响,同时需要具备一定的抗H2O能力。因此,低温SCR催化剂的抗硫和抗水性能是决定催化剂是否能工业化应用的关键因素,也是以往研究者所关注的重点。

2.1 H2O对催化剂的影响

烟气中的水蒸汽能吸附在催化剂表面的活性点位上,从而抑制催化剂的活性。水与反应物的共吸附是低温SCR研究的一个重点。H2O对催化剂的影响可分为两类:一是可逆的;二是不可逆的。可逆反应中,随着水蒸汽的去除,水蒸汽对脱硝活性的影响基本能得到恢复;不可逆的反应中,水蒸汽去除后脱硝的活性并不会恢复,但当热处理的温度达到一定的程度后该反应就变成可逆的。有报道指出在湿反应的条件下,不同类型的还原剂也对催化剂的活性有较大的影响。总体上,在NH3-SCR反应中,H2O对催化剂活性的影响较小。

2.2 SO2对催化剂的影响

在低温SCR反应中我们还必须注意到一个问题是SO2对催化剂反应的影响。烟气中的SO2一方面会导致催化剂活性组分的破坏,另一方面会使催化剂表面的活性位点被金属硫酸盐和硫酸铵所覆盖,从而使催化剂彻底失活。Kijlstra等研究了SO2对MNOx/AI2O3催化剂的影响,认为MnSO4的形成是导致催化剂活性下降的主要原因。Qi等制备了MNOx-CeO2催化剂,研究了SO2和H2O对NO去除率的影响。把V2O5负载在活性炭上制备得到的催化剂在低温条件下具有较好的抗硫性能。研究表明,SO2对低温SCR 催化系统的影响难以避免,并且活性组分的硫酸化和硫酸铵的沉积效应往往同时存在,也给催化剂的再生造成了一定的困难。

3、低温SCR催化剂的反应机理

不同研究杉的催化剂及制备方法不同对低温SCR催化机理有不同的理解。Qi等人通过研究

MNOx-CeO2复合氧化物催化剂发现低温 SCR反应有两种反应途径。一种为气相的NH3首先吸附到催化剂上形成配位态的NH3和NH2,NH2和气相中的NO反应生成NH2NO,然后彻底分解为N2和H2O。主要的反应机理为:

NG=H3(g)—NH3(a)

NH3(a)+O2(a)—NH2(a)+OH(a)

NH2(a)+NO(g)—NH2NO(a)—N2(g)+H2O(g)

另一种是NO在催化剂表面氧化成的HNO2,然后与NH3反应生成NH4NO2,最后分解为N2和H2O。其反应方机理为:

NO(a)+1/2O2(a)—NO2(a)

OH(a)+NO2(a)—O(a)+HNO2(a)

金瑞奔等研究Mn/TiO和Fe改性Mn/TiO2这两个催化剂的低温SCR机理发现:未掺杂的Mn/TiO2 催化剂上的SCR反应属于Eley-Rideal反应,经Fe掺杂的催化剂的反应有另一条反应途径,NO首先被氧化成双齿硝酸盐类物质,在NH3下转变为单齿硝酸盐和NH4,进一步反应完成NO的还原过程最后生成H2O和N2。对于低温SCR的反应机理有很多的解释,其中被普遍认同的是NH3的吸附和活化在反应过程中起到了很大的作用。

4、结语

(1)MHOx和CeO2是常见低温SCR活性组分,在低温下具有良好的催化活性。TiO2是一种良好的低温SCR催化剂载体,具有较大的比表面积和较强的SO2抗性。金属离子的掺杂有助于催化性能的提高。

(2)低温SCR催化剂的抗SO2性仍不理想,SO2中毒是导致催化剂催化活性下降重要因素,因此在未来的研究中,一方面要根据催化剂中毒的原因,寻找并制备出高抗硫能力的催化剂,另一方面,也要研究低温SCR催化剂合适的再生方法,为低温SCR催化剂的工业化应用打下基础。

(3)低温SCR催化技术也可用于SO2含量较低的工业炉窑或化工尾气,尤其是用于水泥炉窑或者玻璃炉窑时,碱/碱土金属对低温SCR催化剂的影响也需要进一步研究和明确。

SCR低温脱硝催化剂

SCR低温脱硝催化剂 一、技术背景 我国烟气脱硝市场中,选择性催化还原(SCR)技术是电站锅炉NO X排放控制的主要技术,SCR反应的完成需要使用催化剂。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320-450℃的中温催化剂,因此催化还原脱硝的反应温度应控制在320- 400℃。当反应温度低于300℃时,在催化剂表面会发生副反应,NH3与S03和H20反应生成(NH4)2S04或NH4HSO4减少与NOx的反应,生成物附着在催化剂表面,堵塞催化剂的通道和微孔,降低催化剂的活性。另外,如果反应温度高于催化剂的适用温度,催化剂通道和微孔发生变形,从而使催化剂失活。因此,保证合适的反应温度是选择性催化还原法(SCR)正常运行的关键。 由于电站锅炉在大气温度较低和低负荷运行时,烟气温度会低于SCR适用温度。由于锅炉设计方面的原因,在低气温和低负荷条件下亚临界和超高压汽包锅炉烟气温度的缺口可以达到20℃以上,比直流和超临界锅炉更大,此时SCR 停运,烟气排放浓度将不能满足国家环保要求。我国目前尚没有成熟的低温SCR 脱硝技术,需要使用复杂的换热系统才能应用SCR脱硝增加了能耗和设备投资,因此面临着艰巨的NO X减排困难。 根据环保部《火电厂大气污染物排放标准》是国家强制标准,火电厂在任何运行负荷时,都必须达标排放。脱硝系统无法运行导致的氮氧化物排放浓度高于排放限值要求的,应认定为超标排放,并依法予以处罚。目前全工况脱硝技术已经成熟,火电厂现有脱硝系统与运行负荷变化不匹配、不能正常运行、造成超标排放的,应进行改造,提高投运率和脱硝效率。 二、技术现状

SCR低温脱硝催化剂,是洛阳万山高新技术应用工程有限公司为了解决汽包锅炉某些工况烟气温度过低和SCR低负荷运行时,导致SCR脱硝无法正常运行的技术难题,该技术是结合现有SCR脱硝工艺,从而实现SCR低温脱硝催化剂低温脱硝,SCR低温脱硝催化剂最为简单有效,由于烟气中的氮氧化物主要组成是NO(占95%),NO难溶于水,而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和HNO3,溶解能力大大提高,很容易通过碱液喷淋等手段将其从烟气中脱出。将烟气中的NO转化为高价态,需引入较强的SCR低温脱硝催化剂,在众多催化剂中,SCR低温脱硝催化剂是最环保最清洁的SCR低温脱硝催化剂,它以低温脱硝催化技术最为简单有效,在高效转化NO至高价态的过程中不遗留任何二次污染物,另外不同于其它催化剂,工作环境恶劣,自由基存活时间非常短,能耗较高,SCR低温脱硝催化剂的生存周期相对较长,能将少量氧气或空气电离后产生催化氧化,然后送入烟气中,可显著降低能耗。 三、技术原理 SCR低温脱硝催化剂具有很强的催化性,完全有能力将烟气恶劣环境中的NO氧化成高价态,提高烟气中氮氧化物的水溶性,从而将NO脱除。利用SCR 低温脱硝催化剂将NO催化为高价态的氮氧化物后,需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、CaCo3等碱液。不同的吸收剂脱除的NO效果会有一定的差异。例如有人在利用水吸收尾气时,NO的脱除效率可达到80%以上,这是利用气体在水中的溶解度进行吸收,也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中。 四、技术性能 采用SCR低温脱硝催化剂脱硝技术可得到较高的NO X脱除率,典型的低温

铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究.

英文摘要 铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究 摘要 氮氧化物(NOx)对人体、环境的危害很大,是目前国内外急需解决的问题之一。选择性催化还原法具有脱硝效率高、N2选择性好等优点,得到广泛使用。商业化的脱硝催化剂存在价格昂贵,活性温窗窄,活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造成二次污染等问题,所以,开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分重要的意义。铁的氧化物具有环境友好、价格低廉以及还原性强等优点,在NOx 选择催化还原(SCR)脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。本文主要针对氧化铁脱硝催化剂的制备、表征等各方面进行了研究。 本文首先考察了制备方法、助剂CeO2含量两个因素对非负载型Fe2O3催化剂性能的影响。通过XRD、XPS、H2-TPR、BET比表面积测试、UV-vis DRS等表征手段,对催化剂进行了表征,并且对催化剂的脱硝活性和对氨气的氧化率进行评价。然后,通过XRD、XPS、XRF、BET比表面积测试的表征手段,分析了一种工业级多元金属氧化物(MO)的基本性质,研究了其基础脱硝活性。以XO为催化剂基体,TiO2为载体,Fe2O3为活性组分制备了负载型脱硝催化剂。考察了XO及不同助剂对SCR催化活性的影响。利用XRD、H2-TPR、BET比表面积测试等技术对制备的催化剂进行了表征。 对非负载型Fe2O3催化剂研究表明:模板法比共沉淀制备的催化剂具有更大的比表面积,更强的氧化性和酸性,促进了催化剂脱硝活性的升高;前者比后者的活性温区宽,并且具有较好的高温脱硝活性。对不同含量CeO2催化剂的表征比较发现,当CeO2含量为2 %和4%时具有相对较高的催化活性和相对较小的氨气氧化率,这主要是由催化剂中铁物种氧化性的变化导致的。 对多元金属氧化物基本性质的研究表明,多元金属氧化物中主要有Fe、Si、Al等多种元素,颗粒表面存在Si、Na、Al、V等元素的富集。多元金属氧化物比表面积极低,基础脱硝活性较低,不适合直接作为脱硝催化剂或者活性组分。 制备了XO为催化剂基体,TiO2为载体,Fe2O3为活性组分的催化剂,考察基体对催化剂的影响。实验结果表明,加入多元金属氧化物后,催化剂比表面积减小、氧化性增强。在250 ℃-350 ℃内催化剂的脱硝活性在90 %以上,但是活性温窗较窄。分别使用CeO2、MoO3、WO3对催化剂进行掺杂,实验结果表明:掺杂后催化剂比表面积增大,有利于氨气的吸附,促进SCR反应的进行;CeO2掺杂后催化剂的脱硝活性在整体上提高,但是最佳活性温窗没有变宽或者变化;MoO3、WO3掺杂后催化剂的中低温活性降低,高温活性提高,活性温窗宽,并向高温移动。 III

【CN109999891A】一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910379422.7 (22)申请日 2019.05.08 (71)申请人 四川大学 地址 610064 四川省成都市一环路南一段 24号 (72)发明人 郭家秀 李晶 袁山东 李建军  楚英豪 文新茹  (74)专利代理机构 成都正华专利代理事务所 (普通合伙) 51229 代理人 郭艳艳 (51)Int.Cl. B01J 29/03(2006.01) B01J 29/04(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 37/02(2006.01) B01J 37/08(2006.01)B01D 53/90(2006.01)B01D 53/56(2006.01) (54)发明名称 一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低温SCR脱硝催化剂及制 备方法。该催化剂包括载体以及负载在该载体上 的活性组分和掺杂改性组分,其中载体为MCM -41 或锶或锆或铝掺杂改性的MCM -41,所述活性组分 为锰。本发明采用等体积浸渍发制备的催化剂具 有介孔有序结构,制备工艺简单易行,具有良好 的应用前景,其中Mn/Al -MCM -41在180~400℃宽 温度窗口中保持优异的SCR脱硝活性,氮氧化物 去除率达60%以上,200~400℃维持100%的氮 氧化物去除率。权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 109999891 A 2019.07.12 C N 109999891 A

权 利 要 求 书1/1页CN 109999891 A 1.一种低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性组分和改性组分;所述载体为MCM-41,所述活性组分为含锰化合物,所述改性组分为含锶化合物、含锆化合物或含铝化合物,且所述催化剂中锰的质量百分比为3%~7%,锶、锆或铝的质量百分比1%~4%。 2.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述活性组分为二氧化锰,且催化剂中锰的质量百分比为5%。 3.根据权利要求要求1所述的低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述改性组分为氧化锶、氧化锆或氧化铝,且催化剂中锶、锆或铝的质量百分比为2%。 4.制备如权利要求1~3任一项所述低温SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤: S1:取改性前体,将其配成浓度为0.02~0.50g/ml的改性溶液,然后将MCM-41以1g:0.5~2ml的料液比加入到改性溶液中,再搅拌15min,然后于100℃~120℃条件下烘干,得产物一;所述改性前体为Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O或Zr(NO3)4·5H2O; S2:将产物一于480~520℃下煅烧2~4h,得煅烧产物; S3:取活性前体,将其配成浓度为0.02~0.50g/ml的改性溶液,再将S2中得到的煅烧产物以1g:1ml的料液比加入到改性溶液中,再搅拌15min,然后于100℃~120℃条件下烘干,得产物二;所述活性前体为硝酸锰; S4:将产物二于400~600℃下煅烧2~3h,得低温SCR脱硝催化剂。 5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S1中MCM-41与改性溶液的料液比为1g: 1ml,烘干温度为110℃。 6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S2中煅烧温度为500℃,煅烧时间为3h。 7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S4中煅烧温度为500℃,煅烧时间为3h。 8.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在在于,所述MCM-41经过以下步骤制得: (1):将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中并调节溶液的pH值为11~13,然后向溶液中加入正硅酸乙酯,搅拌均匀得混合液;混合液于60℃水浴下搅拌反应2h,得悬浊液;混合液中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与水的摩尔比为0.1~0.5:1~2:70; (2):将悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中,于130℃下反应24h,然后降至室温并抽滤,用去离子水将沉淀清洗至中性,110℃下烘干得白色粉末; (3):对步骤二所得到的白色粉末进行煅烧,得到有序介孔材料MCM-41。 9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(1)调节十六烷基三甲基溴化铵溶液的pH值为12;混合液中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和水的摩尔比为0.1:1:70。 10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(3)中煅烧分两段进行,第一段煅烧温度为360℃,煅烧时间为1h;第二段煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h。 2

低温SCR脱硝催化剂研究现状

低温SCR脱硝催化剂研究现状 1 引言 氮氧化合物(NO,NO2,N2O)是空气污染的主要来源,他们能产生光化学烟雾,酸雨,臭氧空洞以及温室效应。几乎所有的NOx都来自于运输和火力发电厂。因此控制NOx在空气中的排放是一个亟待解决的问题。在我国的燃煤电站中大多采用低NOx燃烧技术,而脱硝效率较高的选择性催化还原(SCR)技术则相对应用较少[1]。在国外SCR脱硝技术应用十分广泛。SCR脱硝技术的核心是催化反应,成功开发用于催化反应的催化剂是关键。 商业上应用比较成功SCR脱硝催化剂主要是以钛钒基(V2O5/TiO2)与WO3或者MoO3的混合物[2]。虽然钒基催化剂有很高的活性和抵抗SO2的能力,但是还才存在很多缺点。这种催化剂在300-400℃这样一个很窄的温度区间有活性,在这个温度区间可以避免由NH4HSO4和(NH4)2S2O7这样的硫酸铵盐引起的毛孔堵塞[3]。这种高温SCR脱硝装置一把设在省煤器之后,空气预热器和脱硫装置之前,由于烟气未进行除尘处理,容易造成催化剂孔道堵塞,影响催化剂寿命。而低温SCR催化剂可以在能耗较低的情况下把催化剂布置在脱硫之后[4],这样可以降低能耗,防止催化剂孔道堵塞,提高催化剂寿命。所以近年来开发低温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂成为学者们研究的热点。 2 SCR的基本原理 选择性催化还原法(SCR)脱硝是在催化剂存在的条件下,采用氨、碳氢化合物或者H2等作为还原剂,将烟气中的NOx还原为N2。 以NH3作为还原剂用SCR还原NOx时的主要化学方程式为[5]: 4NO + 4NH3 + O24N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O23N2 + 6H2O 当以碳氢化合物作为还原剂时,碳氢化合物种类的不同导致其反应过程中的中间产物有着明显的区别,但多数情况下都有CO2的生成。这时,SCR反应的化学方程式[6]可以表示为: CxHy + mNO + (2x + y/2–m)O2xCO2 + m/2N2 + y/2H2O 当以H2作为还原剂时,主要的化学方程式[7]为: 2NO + 4H2 + O2N2 + 4H2O H2O和SO2存在下催化剂失活[8-10]以及在低于200℃时较低的N2反应选择性使得碳水化合物作为还原剂(HC-SCR,T<200℃)的工业技术的发展变的不可能。

国内外SCR脱硝催化剂的研究对比

国内外SCR脱硝催化剂的研究对比 1国外SCR脱硝催化剂的研究现状 研究历史 SCR技术发展至今已有三十多年的历史,是目前国外应用比较广泛的一种烟气脱技术。但由于催化理论和反应机理研究上的欠缺,致使该项技术远未达到完善的程度。因此,对SCR技术的研究也从未停止过。近年来,在反应机理及反应动力学、抗毒性能、新型催化剂及载体的研究等方面又有了很大的发展。 研究机构 目前国外关于SCR催化剂的研究机构主要有:英国剑桥大学、英国雷丁大学、美国密歇根大学、日本九州大学、日本国立材料和化学研究所等等,其中密歇根大学主要致力于贵金属催化剂的研究,日本国立材料和化学研究所主要致力于金属氧化物催化剂制备方法的研究。 研究进展 贵金属催化剂 贵金属催化剂低温催化活性优良,对NOx还原及对NH3、CO氧化均具有很高的催化活性,因此在SCR过程中会导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。此外,催化剂造价昂贵,易发生氧抑制和硫中毒。目前研究人员主要致力于采用新制备技术和新型载体,针对某些含硫低的尾气开发出一些性能较好的低温催化剂。 在贵金属催化剂的制备方面,研究者不仅要考虑到贵金属活性组分的种类,还要考虑到所用载体的种类问题。在(NH3+H2)-NO 条件下,Evgenii V. Kondratenko 等对Ag/Al2O3 进行了SCR 研究,结果表明,在低温范围内,同时有O2 和H2 存在的情况下,该催化剂的活性能得到很大程度的提高。I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 对SCR 催化剂Pt/Al2O3 催化活性的影响进行了研究;此外,关于不同还原剂对SCR 反应的影响也进行了探讨。研究结果指出,当采用C3H6 为还原剂时,在250 ℃左右,ZrO2 和SnO2 的添加,可以有效提高NOx 的转化率,同时还可以减少N2O 的产生;但是随着反应温度的升高,NOx 的转化率反而会降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素选择性催化还原NO 的过程当中,添加了%的H2,便使催化剂Ag/Al2O3 的催化活性大大增强。研究结果还指出,在200~500 ℃温度范围内,体积空速为75000 h-1 时,Ag/Al2O3 表现出最高的选择性催化还原活性,NO 的转化率可达84 % 以上,而且还没有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等对富氧条件下硫酸盐掺杂Pd/ZrO 上进行的CH4

SCR低温催化剂

SCR低温脱硝催化剂 在国家科技部基金项目的支持下,上海瀚昱环保材料有限公司利用自主研发的技术,设计并制造均质的MnOx-CoOx(CeOx)/TiO2蜂窝催化剂和堆垛式棒状催化剂,应用于低温SCR脱硝工艺中。催化剂的适应温度为130℃~260℃。最高脱硝效率可达90%以上。 低温催化剂的特点: 低温SCR脱硝催化装置布置于锅炉或工业炉的尾部,具有以下优点: (1)布于地面上,受空间和管道的局限性小,易于与锅炉系统匹配,对其它相关装置影响小,建筑成本低,反应器材料耐温要求低,因此,脱硝装置总体成本可大幅度下降。特别适用于现有的电厂脱硝改造。 (2)由于其位于除尘装置之后,因此烟气具有低温、低尘(或低硫)的特性,解决了催化剂的堵塞、磨损等问题,维护成本降低,使用寿命提高。 (3)减轻飞灰中的K、Na、Ca、As等微量元素对催化剂的污染或中毒,若在脱硫之后还可缓解SO2引起的催化剂失活等问题。 根据烟气条件可以对催化剂形式和反应器结构进行不同的设计。本公司低温催化剂的结构有蜂窝式、三叶圆筒式、棒状、粒状等多种形式。 布置方式有两种堆垛横向式和蜂窝式。其中堆垛横向反应器由反应器箱体和高活性催化剂组成,烟气经过堆垛横向反应器处理可使氮氧化物排放值小于10~50ppmv,氨逃逸小于5~10ppmv。该系统为管道末端技术,由于采用低温下高活性的催化剂,可以方便安装在烟囱的前部,避免对前端设备及运行操作方面所产生的消极影响。独特的布置方式方便催化剂的在线再生处理。该系统可用于去除硝酸、己内酰胺制造厂以及燃气涡轮机、燃煤锅炉、垃圾焚烧炉、发动机尾气中的氮氧化物。

脱二恶英催化剂 城市生活垃圾焚烧处理方法目前已成为各国处理废弃物最主要的和最有效的技术之一。垃圾焚烧处理不但能将垃圾变废为宝,汽电共生使能量资源得到再生利用,而且能减少约90%的废物体积。但是,焚烧过程中不可避免地会产生大量的污染物,如颗粒物、酸性气体、重金属以及二恶英。这些污染物对人体健康存在着极大的危害,而尤以二恶英的毒害最大,去除难度也最高,因此世界各国的许多专业人士正不断地在寻找消除二恶英的行之有效的方法。 针对上述现实问题及环保技术发展要求,本公司研发团队2009年开始系统研究二恶英的形成机理及分解技术,并针对性地开发新型脱二恶英催化剂。在确保脱除效率的前提下,充分考虑工程应用的可行性与成本控制问题,将脱二恶英的催化剂制成蜂窝式、颗粒式,以及与PTFE纤维制成复合滤料。布置方式分为反应器式、内衬式和复合滤料式。在保证除尘效率达标排放的基础上,二恶英脱除率最高可达99%。适用温度为180-240℃。

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