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《同分异构体》专题训练
【知识准备】
一、基本概念和知识要点
1．同分异构现象：化合物具有相同分子式，但具有不同结构式的现象。具有同分异构现象的化合物互称
为同分异构体。
2．中学有机化学中主要涉及的同分异构现象有(1)碳架异构 (2) 位置（官能团位置）异构(3) 类别异构（又称官能团异构）。
【例 1】有下列各组物质：① NH 4CNO 与 CO(NH 2) 2② CuSO4·3H 2O 与 CuSO4·5H 2O ③ H4SiO4与 Si(OH) 4 ④ [Cr(H 2O)4Cl 2]Cl · 2H 2O 与 [Cr(H 2O) 5Cl]Cl 2 · H2O ⑤ H 2O 与 D 2O ⑥淀粉与纤维素⑦18O2与16O3⑧
⑨⑩，其中两者互为同分异构体的组
是
[ 简析 ] 同分异构现象不只是存在于有机物中，它广泛存在于化合物中。同时，学习中还要从概念上辨析同
素异形体 (单质间 )、同位素 (原子间 )、同系物 (有机物间 )，甚至同一物质 (的不同表达形式 )。
[ 答案 ] ①④⑧⑩
【讲练互动】
二、判断书写和综合考查
( 一 )官能团由少到多，突出有序书写和方法迁移
【例 2】液晶是一种新型材料。 MBBA 是一种研究得较多的液晶化合物。它可以看作是由醛 A 和胺 B 去水缩合的产物。
(1)对位上有— C4H 9的苯胺可能有 4 种异构体，它们是：
(2)醛 A 的异构体甚多，其中属于酯类化合物且结构式中有苯环的异构体就有 6 种，它们是：、、、、、。
[ 简析 ](1) 烷烃同分异构体 (碳架异构)的有序书写方法为：主链由长到短，支链由整到散，位置由边到心，
排列由对到邻到间，它是同分异构体书写的基础。此外，记忆常见烷基的同分异构体数目：甲基 1 种、乙基 1 种、丙基 (－ C3H 7)2种、丁基(－C4 H9)4 种，对同分异构体数目的判断有很大便利。(2) 对于烃的衍生物的同分异构体的书写也要特别强调借用碳架异构方法、结合官能团特点有序书写，借助“碳四价原则”补
足氢原子完成结构简式。此外，审题时还要注意条件的限制。
[ 答案 ] (1)
(2)
【例 3】某有机物的结构简式为
，它的同分异构体中属于芳香醇的共有
（ ）
A ．3
种
B ．4种
C ．5种
D ．6种
[ 简析 ] 本题可先借助不饱和度 (Ω )来快速判断苯基外的基团是饱和，再按照书写方法有序书写即可。
，
选择题也可用
（①②为羟基的位置，③④⑤为－
CH 3的位置）来判断。
[ 答案 ] C
【例 4】红色基 B （ 2-氨基 -5-硝基苯甲醚）的结构简式如图，它主要用于棉纤维
织物的染色， 也用于制一些有机颜料， 若分子式与红色基 B 相同，且氨基（－ NH 2） 与硝基（－ NO 2 ）直接连在苯环上并呈对位时的同分异构体数目（包括红色基 B ） 为
（ ） A ．2 种
B ． 4 种
C ． 6 种
D ． 10 种
[ 简析 ] 芳香醇、芳香醚、酚可形成类别异构，常按类别异构→ 碳架异构 →位置异构顺序书写，也可按照 碳 架异构 →位置异构→类别异构的顺序书写， 不管按哪种方法书写都必须防止漏写和重写。 本题的 10 种结构 为芳香醚 2 种、芳香醇 2 种、酚 6 种（见下面的示意图） 。
[ 答案 ] D
※附录：常见的有机物类别异构有：
组成通式
可能的类别
组成通式
可能的类别
C n H 2n ， n ≥3
烯烃 环烷烃
C n H 2n O ， n ≥ 3
饱和一元醛、酮、烯醇等
C H
2n-2 ， n ≥ 4 炔烃 二烯烃
环烯烃
C H
2n
O ，n ≥ 2
饱和一元羧酸、酯、羟基醛等
n
n
2
C n H 2n+2O ， n ≥ 2
饱和一元醇与醚 C n H 2n+1 NO 2 ， n ≥ 2 硝基化合物 氨基酸
n 2n-6
O ， n ≥ 7
芳香醇、芳香醚、酚
C n (H 2O) m
单糖间或二糖间等 C H
【例 5】对于化学式为 C 5H 12O 2 的二元醇，其主链为
4 个碳原子的同分异构体有
()
A ．4种
B ． 5种
C ． 6种
D ． 7种
[ 简析 ] 对于多官能团的同分异构体的书写常采用“定一动一”的方法保证不漏不重。当然本题还要注意官
能团对碳链的特殊要求（注：当前试题隐形条件日趋增多） ，用碳架分析如下（其中数字表示在此条件下 另一羟基位置
）。
[ 答案 ] D
【例 6】据报道， 2002 年 10 月 26 日俄罗斯特种部队在解救人质时，除使用了非致命武器芬太奴外，还作 用了一种麻醉作用比吗啡强
100 倍的氟烷，已知氟烷的化学式为 C 2HClBrF 3，则沸点不同的上述氟烷有
A ．3 种
B ． 4 种
C ． 5 种
D ． 6 种
[ 简析 ] 本题除了“定一动一”的方法外，若采用“换元法”可简化思维过程，即 C 2HClBrF 3 可看作 C 2F 6 被
一 H 、一 Cl 、一 Br 取代的产物，请你参照例 5 继续往下分析。
[ 答案 ] B
【练习 1】烷基取代苯
可以被酸性 KMnO 4 溶液氧化生成
，但若烷基 R 中直接与苯环连
接的碳原子上没有C－ H 键，则不容易被氧化得到。现有分子式是 C11H 16的一烷基取代苯，已
知它可以被氧化成为的异构体共 7 种，其中的 3 种是：，
，。请写出其他4 种的结构简式：。
【练习 2】在 C3H9N 中 N原子以三个单键与其它原子相连接，它具有的同分异构体数目为（）
A ．2 种B． 3 种C． 4 种D． 5 种
【练习 3】主链上有 4 个碳原子的某种烷烃，有两种同分异构体，含有相同碳原子数且主链也有 4 个碳原子的单烯烃的同分异构体有（）
A ．5 种B． 4 种C． 3 种D． 2 种
【练习 4】已知 C5H 11OH 有 8 种同分异构体，则分子式为C5H 10O 的醛有种 ,分子式为 C6H12O2的羧酸有种，分子式为 C6H 12O2的酯有种。
【练习 5】某羧酸的衍生物 A 。化学式为 C6H 12O2。已知，又知 D 不与 Na2CO3 反应， C 和 E 都不能发生银镜反应。 A 的结构可能有（）
A ． 2 种B． 3 种C．4 种 D ．6 种
【练习 6】某芳香族有机物的分子式为C8H 6O2，它的分子（除苯环外不含其他环）中不可能有（）
A ．两个羟基B．一个醛基C．两个醛基 D ．一个羧基
【练习 7】(1) 乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲
酯有很多同分异构体，含有酯基和一取代苯结构的同分异构体有五个，其中两个的结构简式分别是下图的
A 、 B：
(乙酸苯甲酯 )（A）（B）
请写出另外三个同分异构体的结构简式：
(2)香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。在合
成其的核心结构芳香内酯过程中有一中间产物
[ 详见 2006江苏卷 ]，中间产物（ B ）有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后
生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有____________种。
【练习 8】 2000年，国家药品监督管理局发布通告暂停使用和销售含苯丙醇胺的药品制剂。苯丙醇胺（英文缩写为PPA）结构简式如右图：
其中—代表苯基。苯丙醇胺是一种一取代苯，取代基是。
(1)PPA的分子式是：______________
(2)它的取代基中有两个官能团，名称是__________ 基和 _________ 基（请填写汉字）。
(3)将—、 H2N —、 HO —在碳链上的位置作变换，可以写出多种同分异构体，其中5种的结构简式是：
请写出另外 4种同分异构体的结构简式（不要写出—OH 和— NH 2连在同一个碳原子上的异构体；写出多于 4 种的要扣分）：
__________________ 、 __________________ 、 __________________、 __________________
( 二 ) 空间结构由线到面到体，突出空间想象和融会贯通
【例7】某化合物的分子式为C5
H
11 ，分析数据表明：分子中有两个－
CH
3、两个－ CH2－、一个和Cl
一个－ Cl ，它的可能的结构有（）种（本题不考虑对映异构体）
A ．2 B． 3 C． 4 D． 5
[ 简析 ] 对于指定取代基的同分异构体的书写，常用“先难后易”（即先定四价、三价基团，再上二价基团，
最后补一价基团）来突破。本题先写出如下碳架，后补上一价基团，在此过程中要充分注意结构的等效/ 对称性，示意图中①②③④为－Cl 位置，另外 2个价键连接－ CH 3。
[ 答案 ] C
【例 8】已知甲苯的一氯代物有4种，则甲苯与氢气完全加成后的产物的一氯化物应该具有的种类数是
( )
A ．2 种
B ．4 种C．5 种D． 7 种
[ 简析 ] 本题除了要充分利用的对称/等效性，还要注意甲苯加氢后与甲基相连的碳上也有氢原子，也能被 Cl 取代。
[ 答案 ] C
【例 9】 (1)已知化合物 B3 N3H 6（硼氮苯）与 C6H 6（苯）的分子结构相似(如左下图 )，则硼氮苯的二氯取代
物 B 3N 3H4Cl 2的同分异构体的数目为（）
(2)已知化合物 A(C 4Si 4H8)与立方烷 (C8H8)的分子结构相似 (如右下图 )，则 C4SiH 8的二氯代物的同分异构体
数目为（）A． 3 B． 4 C． 5 D． 6
H
H H H H
H
H
B
H N N H
H B B H
N
H
[ 简析 ] 将平面结构的“定一动一”同分异构体书写方法迁移到立体结构。
[ 答案 ](1) B (2) B
【例 10】金刚烷（ C10H16）是一种重要的脂环烷烃，，它可以看作是 4 个等同的六元环组成的空间结构，若已知一氯金刚烷有 2 种结构，则二氯金刚烷的种类有（）
A ．4 种B． 6 种C． 8 种 D ． 10 种
[ 简析 ] 根据“一氯金刚烷有 2种结构”，利用对称 /等效性理解“可看作是 4 个等同的六元环组成的空间结构”（空间结构要求比较高），通过“定一动一”的基本方法解决非常规试题。分析示意图如下（①－⑥为另一Cl 位置）：
[ 答案 ] B
―――――
【练习 9】有两种不同的原子团－
X 、－ Y ，若同时分别取代甲苯苯环上的两个氢原子，生成的同分异体的
数目是
（ ）
A ． 10 种
B ． 9 种
C ．6 种
D ． 4 种
CH 3
【练习 10】已知 A 为
CH 3
，其苯环上的二溴代物有
种，苯环上的四溴
代物有
种。
【练习 11】已知 1,2,3－三苯基环丙烷的 3个苯基可分布在环丙烷环平面的上下，因此有如下 2个异构体。
据此，可判断 1,2,3,4,5－五氯环戊烷（假定五个碳原子在同一平面上）的异构体数是
（ ）
A ．4
B ． 5
C ． 6
D ． 7 【练习 12】下面是苯和一组稠环芳香烃的结构式
①苯 ②萘 ③蒽 ④并四苯
⑤并五苯
(1) 写出化合物② ~⑤的分子式：
① C 6H 6 ②
③
④
⑤
(2) 这组化合物的分子式通式是C H
（请以含 m 的表示式填在横线上，
m=1,2,3,------ ）
(3) 由于取代基的位置不同，产生的异构现象，称为官能团位置异构。一氯并五苯有
（填数字）个异构
体，二氯蒽有
（填数字）个异构体 ,八氯蒽有
（填数字）个异构体。
【练习 13】在烷烃分子中的基团：－
CH 3 、－ CH 2 －、 、
中的碳原子数目分别用 n 1、 n 2、 n 3、
n 4 表示。例如：在
分子中， n 1＝6， n 2＝ 1，n 3＝ 2， n 4＝ 1。试根据不同烷烃
的组成结构，分析烷烃（除甲烷外）各原子的关系。
(1) 烷烃分子中氢原子数 n 0 与 n 1、 n 2、 n 3、 n 4 之间的关系是 (2) 四种碳原子数的关系为 n 1＝
(3) 若分子中 n 2＝ n 3＝ n 4＝ 1，则该分子的结构简式可能为
【练习 14】已知 [Co(NH 3
6
3+
呈正八面体结构，若其中有两个NH 3
分子分别
) ]
被 H 2
3 42 2
] 3+
的几何异构体种数有（
）种
O 取代，所形成的 [Co(NH
) (H O)
（不考虑光学异构）
A ．2 种
B ． 3 种
C ． 4 种
D ． 6 种
【练习 15】近年来，化学家们合成了如下图所示的一系列的星烷，如三星烷、四星烷、五星烷等。
三星烷 四星烷 五星烷
(1) 六星烷的化学式为
，这一系列的星烷
（选填：是或不是）互为同系物。
5
(3) 一氯四星烷的结构简式有 ， 二溴三星烷有 种。
( 三) 新信息逐渐渗透引入，培养自学和综合应用的能力
【例 11】烯烃、一氧化碳和氢气在催化剂作用下生成醛的反应，称为羰基合成，也叫烯烃的醛化反应。由
乙烯制丙醛的反应为： CH 2=CH 2+CO+H 2 CH 3CH 2CHO 。由化学式为 C 4H 8 的烯烃进行醛化反应，
得到的醛的同分异构体可能有
（
）
A ．2 种
B ． 3 种
C ． 4 种
D ．5 种
[ 简析 ] 本题可不必试写，抓住由题给信息可知
C H 的醛化反应后可得 C H － CHO ，丁基有 4种。
4 8
4
9
[ 答案 ] C
【例 12】2002 年诺贝尔化学奖表彰的是在“看清”生物大分子真面目方面的科技成果，一项是美国科学家
约翰· 芬恩与日本科学家田中耕一 “发明了对生物大分子的质谱分析法” ；另一项是瑞士科学家库尔特· 维
特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法” 。原子核磁共振（ PMR ）是研
究有机物结构的有力手段之一，在所有研究的化合物分子中，每一结构中的等性氢原子在
PMR 中都给出了
相应的峰（信号） ，谱中峰的强度与结构中的等性
H 原子个成正比。例如二乙醚的结构简式为：
CH 3- CH 2- O- CH 2- CH 3，其核磁共振谱 ( PMR 谱 ) 中给出的峰值（信号）有两个，其强度之比为
3:2，如下图
所示：
(1) 结构式为 的有机物，在 PMR 谱上观察峰给出的强度之比为
；
(2) 某含氧有机物，它的相对分子质量为46.0，碳的质量分数为 52.2%，氢的质量分数为 13.0%，PMR 中只 有一个信号，请写出其结构简式
。
(3) 实践中可根据 PMR 谱上观察到氢原子给出的峰值情况， 确定有机物的结构。 如分子式为 C 3H 6O 2 的链状
有机物， 有 PMR 谱上峰给出的稳定强度仅有四种， 其对应的全部结构， 它们分别为： ① 3∶ 3 ② 3∶ 2∶ 1 ③ 3∶ 1∶ 1∶ 1 ④ 2∶ 2∶ 1∶ 1，请分别推断出可能的结构简式：
①
②
③
④
(4) 在测得 CH 3CH 2CH 2CH 3 化合物在 PMR 谱上可观察到二种峰，而测得
CH 3－ CH=CH －CH 3 时，却得到
氢原子给出的信号峰有
4 个，请结合空间结构解释产生
4 个信号峰的原因：
(5) 现有四种最简式均为 “ CH ”的有机物（碳原子数不超过 10 且彼此不同） ，在 PMR 谱上仅观察到一种信号峰，试写出这四种有机物的结构简式：
。
[ 简析 ] 虽冠以新信息核磁共振谱 ( 新课程已涉及 ) ，但“拨开云雾见日月” ，抓住题给的“等性 H 原子”可知
本题 (1)(2)(3) 考查常见的同分异构体数目判断和书写。 (4) 需从“空间结构”暗示信息入手，较高要求地考查了烯烃的 “几何异构 ”。 (5)“另辟蹊径” ，深刻领悟后总结才能顺利解答全部。
[ 答案 ] (1)2 ： 2： 2： 2：2 或者 1：1： 1： 1： 1
(2)CH 3OCH 3
(3) ① CH COOCH
3 ② CH CH C OOH
HCOOCH
2
CH
3
CH ― O ― CH CHO
3
3
2
3
2
③ CH 3CH(OH)CHO
④ HOCH 2 CH 2CH O
(4) 因为 CH2－ CH=CH － CH 2有两种空间结构：和，每种在PMR谱上给出信号峰有 2个，所以共给出信号峰4个。
(5)CH ≡ CH（合理的结构简式均给分）
注意：空间结构对称，每个碳原子上只连一个氢原子，碳原子数不超过10 且彼此不同
―――――
【练习 18】 2005 年诺贝尔化学奖被授予“在烯烃复分解反应研究方面作出贡献”的三位科学家。“烯烃复分解反应”是指在金属钼、钌等催化剂的作用下，碳碳双键断裂并重新组合的过程。如 2 分子烯烃RCH=CHR ＇用上述催化剂作用会生成两种新的烯烃RCH=CHR 和 R＇ CH=CHR ＇。则分子式为C4H8的烯烃中，任取两种发生“复分解反应”，生成新烯烃种类最多的一种组合中，其新烯烃的种类为（）
A ．5 种B． 4 种C． 3 种D． 2 种
【练习 19】已知二氟二氮 N2F2分子中两个氮原子之间以双键相结合，每个氮原子各连一个氟原子，分子中
的四个原子都在一个平面上。由于几何形状的不同，它有两种同分异构体，这种原子排布顺序相同，几
何形状不同的异构体被称作“几何异构”。在下列化合物中存在几何异构现象的有（）
【练习 20】在有机物分子中，若某个碳原子连接 4 个不同的原子或基团，可能由于连接的次序不同而存在异构现象。如右图这两种分子不能重叠在一起（像人体的左右手一样），它们是同分异构体，称为对映异构，具有上述结构特征的碳原子称为“手性碳原子”，如中的※ C 碳原子为手性碳原子；又知一个碳原子上连着 2 个碳碳双键（如
）时，极不稳定。
某链烃 C7H 10的众多同分异构体中，
(1) 处于同一平面上的碳原子数最多有__________ 个；
(2) 含有“手性碳原子”且与足量H 2发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有五种，它们的结构简式分
别是：
(3) 含有“手性碳原子” ，但与足量H2发生加成反应后不具有“手性碳原子”的结构简式是______。
【练习 21】石油分馏物中含有一种烷 A 。下图为 3 种已经合成的由 2 个、3 个、4 个 A 为基本结构单元“模块”象搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷B、 C、 D。
根据上述条件推断并填空：
(1)A的分子式为________，它是由______ 个六元环构成的立体笼状结构，其中有
_______ 个碳原子为 3 个环共有。
(2)A 的一溴取代物有___种同分异构体。
(3) “ 洛托品” （六次甲基四胺）是有机生物碱，共价化合物，化学式C6H 12N 4，基本分子空
构与 A 相同，其分子中每个氮原子与个碳原子合，些氮原子排列的空构型与无机物中
（填化学式）分子空构相同。
(4)状同系物的分子通式 C n H 2n+2(n=1 、2、3? )。若 A、B 、C?也是同系物关系，写出一系列化合物的分子通式
____________。
(5) 若在 D 上再增加一个 A “模”得到E， E 的分子式 ________，A “模”的堆方式是否会造成 E 有同分异构体(填有或无 )____ 。