烷基化反应介绍
Selective N -Alkylation of Aromatic Primary Amines Catalyzed by Bio-catalyst or Deep Eutectic Solvent
Balvant Singh ?Hyacintha Lobo ?
Ganapati Shankarling
Received:25August 2010/Accepted:19October 2010/Published online:2November 2010óSpringer Science+Business Media,LLC 2010
Abstract Biocatalysts or deep eutectic solvents (DES)are effective for selective N -alkylation of various aromatic primary amines.These methods avoided complexity of multiple alkylations giving products in good yields.Both DES and lipase can be recycled and re-used at least ?ve times.In addition,these catalysts are biodegradable,non-toxic and cost-effective.
Keywords N -alkylation áAromatic primary amines áDeep eutectic solvent áLipase
1Introduction
Amines and their derivatives are noteworthy intermediates in different applications,such as ?ne chemicals,agro-chemicals,dye intermediates,pharmaceuticals and also as catalysts for polymerization [1,2].Aromatic and aliphatic secondary amines are also used as antioxidants in petro-chemicals,polymers,and rubber [3].Due to their unique biological properties,substituted amines are widely used in antihypertensive,antihistamine,and anti-in?ammatory drugs [4,5].
Synthetic approaches to prepare aromatic secondary amines include reductive alkylation [6],direct N -alkylation by SN 2displacement [7],and preparation in the presence of cesium bases in DMF [8].Recently,some methods have been developed for selective N -alkylation involving sup-ported catalysts [9]or metal complexes [10].
However,most of the traditional methods require polar organic solvents,high reaction temperature and lack selectivity,thus resulting in multiple alkylations,even with the use of limited amounts of the alkylating agent.Hence,these factors greatly limit the scope of selective procedures for mono N -alkylation of aromatic primary amines.
Biocatalysis is an ef?cient and green tool for organic synthesis that is selective and requires mild reaction con-ditions [11].Lipases are ubiquitous enzymes of consider-able industrial importance.Several lipases are active in organic solvents and catalyze many important reactions,including esteri?cation [12],transesteri?cation [13],reg-ioselective acylation of glycols and menthols [14],and peptide synthesis [15].
Besides enzymatic catalysis,green methods such as the use of ionic liquids (ILs)have recently attracted considerable attention due to their unique properties.ILs,however,are neither biodegradable nor cost-effective [16].Deep eutectic solvents (DES)are similar to conventional ILs in terms of low vapor pressure and low ?ammability.In addition,DES are biodegradable,non-toxic,and inexpensive.DES are mainly prepared by combining choline chloride with dif-ferent hydrogen bond donors,such as urea,or lewis acids,such as zinc chloride [16].The mixing of choline chloride and urea at 74°C results in signi?cant depression of freezing point that arises from an interaction between urea molecules and the chloride ion [17].Choline is a naturally occurring biocompatible compound and choline chloride is commer-cially produced on a large scale as a chicken feed additive [18].DES are useful in electrochemical applications [19,20],including electropolishing of metal alloys,as electrolytes in dye-sensitized solar cells,etc.but their ability to serve as catalysts as well as solvents has not been adequately explored in the ?eld of synthetic organic chemistry except a few reported examples [21–23].
B.Singh áH.Lobo áG.Shankarling (&)
Dyestuff Technology,Institute of Chemical Technology,N.P.Marg,Matunga,Mumbai,Maharashtra 400019,India e-mail:gs.shankarling@https://www.sodocs.net/doc/2613272364.html,.in;gsshankarling@https://www.sodocs.net/doc/2613272364.html,
Catal Lett (2011)141:178–182DOI 10.1007/s10562-010-0479-9
Herein,we report selective mono N -alkylation of aro-matic primary amines using deep eutectic solvent of cho-line chloride and urea that plays a dual role as ef?cient catalyst as well as a recyclable solvent and lipase as a biocatalyst in ethanolic medium.Both of these methods were conducted under mild conditions,avoiding the use of a strong base or highly polar organic solvents.
2Experimental
The enzyme lipase was acquired from Sigma-Aldrich.It was obtained from Pseudomonas sp.strain with particle size of less than 60–100mesh and activity of 30,000u/g.FT-IR spectrums were recorded on a Bomem Hartmann and Braun MB-Series FT-IR spectrometer.1H NMR spectrums were recorded on Varian 300MHz mercury plus spectrometer and mass spectral data were obtained with a micromass-Q-TOF (YA105)https://www.sodocs.net/doc/2613272364.html,mon reagent grade chemicals were procured from M/s S.D.Fine Chemical Ltd.India and were used without further puri?cation.
2.1Preparation of Deep Eutectic Solvent
In this study,two deep eutectic solvents (DES)were syn-thesized according to the procedures reported in the liter-ature [17].The preparation involved reaction of choline chloride 1(1mol)with urea 2(2mol)at 74°C (Scheme 1)till a clear solution was obtained which was used for reactions without any puri?cation.This method gave deep eutectic solvent 3with 100%atom economy since it completely forms a eutectic mixture with no by-product
formation.Another deep eutectic mixture used during optimization was prepared similarly by combining choline chloride and glycerol in 1:2ratio respectively,maintaining the temperature at 80°C.
2.2Procedure for Lipase-Catalysed N -Alkylation In a 50mL round bottom ?ask,a mixture of aniline (1.0mL,10.7mmol)and hexyl bromide (2.3mL,16mmol)in eth-anol (6mL)with lipase as catalyst (50mg,5%by weight of amine)was added (Scheme 2)and stirred at 45°C for 4h.The progress of the reaction was monitored by TLC [solvent system—hexane:ethyl acetate (8:2)].After cooling,the catalyst was ?ltered off through a Whatmann-42?lter paper and washed with ethanol.The ?ltrate was distilled under vacuum using rotary evaporator to recover ethanol and the residue thus obtained was washed with water and extracted with ethyl acetate.The residue was chromatographed on silica gel column and eluted with hexane:ethyl acetate (9:1),to afford pure hexyl aniline.
This batch was scaled up for the reaction of aniline with hexyl bromide that gave product with a yield of 84%.The lipase catalyst recovered by ?ltration during scale-up batch was used for recycling studies.
2.3Deep Eutectic Solvent Catalyzed Reaction
In a 50mL round bottom ?ask,a mixture of aniline (1.0mL,10.7mmol)and hexyl bromide (2.3mL,16mmol)in deep eutectic solvent (7.0mL)was added (Scheme 2)and stirred at 50°C for 4h.The progress of the reaction was monitored by TLC [solvent system—hexane:ethyl acetate (8:2)].After cooling,ethyl acetate
was
Selective N -Alkylation of Aromatic Primary Amines 179
added to the reaction mixture and the DES layer was separated off.The ethyl acetate layer was washed with water and concentrated.The residue was chromatographed on silica gel column and eluted with hexane:ethyl acetate (9:1),to afford pure hexyl aniline.
This batch was also scaled up for the reaction of aniline with hexyl bromide that gave product with a yield of79%. The deep eutectic solvent layer obtained during extraction in the scale-up batches was recovered and used for recy-cling studies.
2.4Selected Spectral Data
6a:k max(methanol)/nm247and301;m max=cmà13434(NH), 1270(C–N),1643(N–H bend);1H NMR(300MHz: CDCl3,Me4Si)0.89–1.61(13H,m,aliphatic CH),3.27(1H, s,NH), 6.62–7.26(5H,m,aromatic CH);13C NMR (300MHz:CDCl3,Me4Si)131.9,129.3,114.3,113.1, 44.4,31.7,29.8,26.9,22.7,14.1;m/z(EI)178.1(M?1); C12H19N calculated m/z:177.1
6c:k max(methanol)/nm241and295;m max=cmà13434 (NH),1370(C–N),1235(C–O stretching),1610(N–H bend);1H NMR(300MHz:CDCl3,Me4Si)0.89–2.16 (11H,m,aliphatic CH),3.22(3H,m,CH2and NH),3.78 (3H,s,OCH3),6.18–7.24(4H,m,aromatic CH);13C NMR (300MHz:CDCl3,Me4Si)161.6,130.7,105.4,102.6, 96.8,55.8,45.2,30.5,26.4,31.7,22.8,14.1;m/z(EI)208.2 (M?1);C13H21NO calculated m/z:207.2
6g:k max(methanol)/nm238and340;m max=cmà1above 3000(NH),1662(N–H bend),1369(C–N),1596,1498 (C=C);1H NMR(300MHz:CDCl3,Me4Si)0.89–1.54 (10H,m,aliphatic CH),3.21–3.40(4H,m,CH and NH), 6.52–7.25(4H,m,aromatic CH);13C NMR(300MHz: CDCl3,Me4Si)145.6,129.8,122.8,114.9,45.3,31.7,30.1, 26.7,22.7,14.1;m/z(EI)212.1(M?1);C12H18ClN cal-culated m/z:211.1
6i:k max(methanol)/nm399and423;m max=cmà13344 (NH),1600(N–H bend),1282(C–N),1461,1537(C=C); 1H NMR(300MHz:CDCl
3
,Me4Si)0.90–2.17(11H,m, aliphatic CH),3.19(2H,m,aliphatic CH),4.63(1H,b s, NH), 6.51–8.07(4H,m,aromatic CH);13C NMR (300MHz:CDCl3,Me4Si)153.6,137.7,141.5,114.9, 43.5,31.5,29.1,26.7,22.6,14.0m/z(EI)221.1(M-1); C12H18N2O2calculated m/z:222.1
3Results and Discussion
Several organic solvents were screened in the initial experiments for lipase-catalysed selective N-alkylation of aromatic primary amines,as summarized in Table1. Herein,the reaction of aniline and hexyl bromide was selected as a model.Ethanolic medium with lipase catalyst gave the desired product in a shorter period of time with comparatively greater yield,indicating that ethanol is ef?cient compared to other solvents in terms of perfor-mance and green aspect,due to its biomass origin.
Three different biodegradable media were tested for their dual activity as catalysts and solvents in the selective N-alkylation reaction of aromatic amines(Table2).The results for N-alkylation of aniline with hexyl bromide produced comparatively better results in DES made from choline chloride and urea.
Lipase or DES-catalyzed reactions were further explored in mono N-alkylation reactions of different aro-matic amines,as summarized in Table3.A wide range of structurally varied aromatic primary amines with different functional groups underwent mono N-alkylation with var-ious alkyl bromides under mild reaction conditions. Selective N-alkylation reactions of aromatic amines with electron donating groups gave good yields in both the reaction media and their reaction times were shorter in comparison to aromatic amines with electron withdrawing groups.The reactions gave selectively mono products as a major component with very faint spot of di-product as observed on TLC plate.
Although the role of DES and lipase in the present work is yet to be con?rmed,we propose the following mecha-nism(Schemes3,4)for DES(choline chloride and urea) Table1In?uence of organic solvents for mono N-alkylation of aniline with hexyl bromide in presence of lipase as a bio-catalyst https://www.sodocs.net/doc/2613272364.html,anic solvents Reaction time(h)Yield(%)a 1Ethanol485
2Chloroform581
3Dichloromethane6–875
4Hexane1250 Reaction conditions:aniline(1.0mL,10.7mmol),hexyl bromide (2.3mL,16mmol),lipase(50mg,5%by weight of amine),organic solvent(6mL),temp.=45°C
a Isolated yields
Table2In?uence of biodegradable media for mono N-alkylation of aniline with hexyl bromide
Sr.
no.
Bio-degradable media Reaction
time(h)
Yield
(%)a 1Glycerol1055
2Deep eutectic solvent[ChCl:glycerol]865
3Deep eutectic solvent[ChCl:urea]478 Reaction conditions:aniline(1.0mL,10.7mmol),hexyl bromide
(2.3mL,16mmol),biodegradable media(7.0mL),temp.=50°C
a Isolated yields
180 B.Singh et al.
and lipase as a catalyst in selective mono N -alkylation of aromatic amines.Lipase catalysts are known to function by means of proton abstraction by Asp-His dyad [24]that assists in increasing the nucleophilicity of aromatic amine.In case of DES,the hydrogen bonding interactions between DES and aromatic amino group could be possibly responsible for increasing the nucleophilicity of the latter thus leading to its faster attack on alkyl
bromide.
Table 3Mono N -alkylation of aromatic amines with alkyl bromide by using lipase as bio-catalyst in ethanolic media or deep eutectic solvent (choline chloride:urea)Entry
Ar
Alkyl group
Lipase-catalyzed reaction Deep eutectic solvent
Reaction time (h)
Yield a (%)Reaction time (h)Yield b (%)6a –C 6H 5Hexyl 4854786b –C 10H 7Hexyl 4.5845736c m -MeOC 6H 5Hexyl 2.5823806d o -MeC 6H 5Hexyl 482 2.5706e p -MeC 6H 5Hexyl 4823776f o -ClC 6H 5Hexyl 6786706g p -ClC 6H 5Hexyl 5805756h 3,4-diClC 6H 5Hexyl 4778736i p -NO 2C 6H 5Hexyl 57410706j m -NO 2C 6H 5Hexyl 5779726k p -FC 6H 5Hexyl 5807746l –C 6H 5Butyl 2802806m p -ClC 6H 5Butyl 4.5793776n p -NO 2C 6H 5Butyl 5756736o –C 6H 5Benzyl 3853896p m -MeOC 6H 5Benzyl 1.283 1.5876q p -ClC 6H 5Benzyl 281 2.5806r
p -NO 2C 6H 5
Benzyl
3.5
78
4
79
a Isolated yield obtained from lipase-catalyzed reaction at 45°C b
Isolated yield from reaction in deep eutectic solvent at 50°
C
Selective N -Alkylation of Aromatic Primary Amines 181
The mono N -alkylation reaction of aniline with hexyl bromide is considered as a standard for recycling purposes.Recycling experiments of the lipase catalyst were per-formed by direct ?ltration of the reaction mass.The pro-cess was followed for ?ve successive cycles and decrease in yield was observed after the third cycle (Fig.1).This reduction in yield might be due to inactivation of enzyme as the cycles are increased or loss of the enzyme during handling.The lipase catalyst as well as the ethanol were recovered and successfully reused.
In recycling experiments,DES was recovered by simple biphasic extraction with ethyl acetate.The process was followed for ?ve successive cycles and only a slight decrease in the catalytic activity of DES was observed after the fourth cycle (Fig.1).
4Conclusion
In conclusion,the novel methods described in this paper offer a new scope for mono N -alkylation of various aro-matic primary amines using green catalyst/solvent.The lipase-catalysed medium gave good yields in short reaction times,and maximum recovery of lipase as well as ethanol,thus reducing the toxic wastes.The second method using a DES as the catalyst and solvent also gave moderate to good
yields.The DES is biodegradable,non-toxic,inexpensive,and recyclable.Hence,the ?ndings of the present study demonstrate the potential use of lipase or DES as ef?cient and recyclable catalysts/solvents.
Acknowledgments Authors are thankful to UGC-CAS for provid-ing fellowship and Institute of Chemical Technology,SAIF IIT—Bombay and Institute of Science,Mumbai for recording 1H NMR,IR and Mass spectra.
References
1.Seayad AMA,Klein H,Jackstell R,Gross T,Beller M (2002)Science 297:1676
2.Bhattcharyya AK,Nandi DK (1975)lnd Eng Chem Prod Res Dev 14:162
3.Pillai RBC (1993)J Mol Catal 84:125
4.Bradshaw JS,Krakowiak KE,Izatt RM (1992)Tetrahedron 48:4475
5.Bergeron RJ,Feng Y,Weimar WR,McManis JS,Dimova H,Porter C,Raisler B,Phanstiel O (1997)J Med Chem 40:1475
6.Szardenings AK,Burkoth TS,Look GC,Campbell DA (1996)J Org Chem 61:6720
7.Koh K,Ben RN,Durts T (1993)Tetrahedron Lett 34:44738.Salvatore RN,Nagle AS,Jung KW (2002)J Org Chem 67:6749.Won KJ,Kazuya Y,Noritaka M (2009)J Catal 263:20510.Benoit B,Stefan M,Rhett K (2009)Chem Eur J 15:3790
11.Schmid A,Dordick JS,Hauer B,Kiener A,Wubbolts M,Witholt
B (2001)Nature 409:258
12.Kiran KR,Divakar S (2001)J Biotechnol 87:109
13.Yadav GD,Manjula Devi K (2004)Chem Eng Sci 59:37314.Therisod M,Klibanov AM (1987)J Am Chem Soc 109:397715.Zhang LQ,Zhang YD,Xu L,Li XL,Yang XC,Xu GL (2001)
Enzym Microb Technol 29:129
16.Abbott AP,Davies DL,Capper G,Rasheed RK,Tambyrajah V
(2007)US Patent 7,183,433
17.Abbott AP,Capper G,Davies DL,Rasheed RK,Tambyrajah V
(2003)Chem Commun 1:70
18.Gorke JT,Srienc F,Kazlauskas RJ (2008)Chem Commun
10:1235
19.Jhong H,Wong D,Wan C,Wang Y,Wei T (2009)Electrochem
Commun 11:209
20.Abbott AP,Capper G,McKenzie KJ,Ryder KS (2007)J Elec-troanal Chem 599:288
21.Abbott AP,Bell TJ,Handa S,Stoddart B (2005)Green Chem
7:705
22.Morales RC,Tambyrajah V,Jenkins PR,Davies DL,Abbott AP
(2004)Chem Commun 2:158
23.Sonawane YA,Phadtare SB,Borse BN,Jagtap AR,Shankarling
GS (2010)Org Lett 12:1456
24.Li C,Feng X,Wang N,Zhou Y,Yu X (2008)Green Chem
10:616
Fig.1Recyclability of catalysts.a Isolated yield obtained from lipase-catalyzed reaction at 45°C.b Isolated yield from reaction in deep eutectic solvent at 50°C
182 B.Singh et al.
烷基化反应器介绍 (2)
烷基化反应器装置 江苏开锐德机械有限公司 2015年12月18日
目录 第一部分公司简介 (3) 第二部分烷基化反应器装置简图 (4) 第三部分技术文件 (6) 1.技术参数表 2.产品主要技术特点描述 3.烷基化反应器装置说明 4.传动系统介绍 第四部分产品质量控制 (10) 1.主要制造、验收标准 2.制造工艺 第五部分安装、售后服务 (14) 1.设备安装调试施工方案 2.售后服务 第六部分主要业绩 (15)
第一部分公司简介 江苏开锐德机械有限公司是一家以石油化工设备和环保设备的生产、化工技术服务为主的高科技、新能源、技术密集型企业。公司位于江苏省扬州市邗江区扬州环保科技产业园内。 公司创立于2007年初，2014年6月11日改组注册为江苏开锐德机械有限公司，目前，公司已经取得A1（高压容器）、A2（第三类低、中压容器）级压力容器制造许可证，通过了ISO9001质量管理体系经、ISO14001环境管理体系认证。 公司主要从事化工机械、石油装备、环保水处理等行业的研发制造、销售。同时公司与设计院（武汉炼化工程设计有限责任公司、中石油华东设计院、胜利油田炼化工业设计院、上海华西设计院、中国环球工程公司辽宁分公司等）、研究院所（石科院、抚顺石油化工研究院、大连化学物理研究所等）、高校（石油大学、东南大学、东华大学等）建立了良好合作关系。公司将致力于为客户提供技术领先、节能低耗的优质产品和服务,致力于与客户共同发展。 “管理创造价值，服务提升优势，品质至上，服务至优”是公司的发展理念；“团结、创新、务实、奋进”是公司矢志不渝的追求。公司将积极贯彻《中国制造2025》行动纲领，坚持落实创新驱动、质量为先、绿色发展、结构优化、人才为本的基本方针，致力于为客户提供优质产品和服务,致力于与客户共同发展。
烷基化反应的机理
烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。 C H H H CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 H H H C C C C
反应器介绍(操作方式、操作条件)5页
反应器介绍 简介 用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。器内常设有搅拌（机械搅拌、气流搅拌等）装置。在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶。在反应过程中物料需加热或冷却时，可在反应器壁处设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。 反应器的应用始于古代，制造陶器的窑炉就是一种原始的反应器。近代工业中的反应器形式多样,例如:冶金工业中的高炉和转炉；生物工程中的发酵罐以及各种燃烧器，都是不同形式的反应器。 类型 常用反应器的类型（见表）有：①管式反应器。由长径比较大的空管或填充管构成，可用于实现气相反应和液相反应。②釜式反应器。由长径比较小的圆筒形容器构成，常装有机械搅拌或气流搅拌装置，可用于液相单相反应过程和液液相、气液相、气液固相等多相反应过程。用于气液相反应过程的称为鼓泡搅拌釜（见鼓泡反应器）；用于气液固相反应过程的称为搅拌釜式浆态反应器。③有固体颗粒床层的反应器。气体或(和)液体通过固定的或运动的固体颗粒床层以实现多相反应过程，包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、涓流床反应器等。④塔式反应器。用于实现气液相或液液相反应过程的塔式设备，包括填充塔、板式塔、鼓泡塔等（见彩图）。⑤喷射反应器。利用喷射器进行混合，实现气相或液相单相反应过程和气液相、液液相等多相反应过程的设备。⑥其他多种非典型反应器。如回转窑、曝气池等。
操作方式 反应器按操作方式可分为： ①间歇釜式反应器,或称间歇釜。 操作灵活，易于适应不同操作条件和产品品种，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产。间歇釜的缺点是：需有装料和卸料等辅助操作，产品质量也不易稳定。但有些反应过程，如一些发酵反应和聚合反应，实现连续生产尚有困难，至今还采用间歇釜。 间歇操作反应器系将原料按一定配比一次加入反应器，待反应达到一定要求后，一次卸出物料。连续操作反应器系连续加入原料，连续排出反应产物。当操作达到定态时，反应器内任何位置上物料的组成、温度等状态参数不随时间而变化。半连续操作反应器也称为半间歇操作反应器，介于上述两者之间，通常是将一种反应物一次加入，然后连续加入另一种反应物。反应达到一定要求后，停止操作并卸出物料。 间歇反应器的优点是设备简单，同一设备可用于生产多种产品，尤其适合于医药、染料等工业部门小批量、多品种的生产。另外，间歇反应器中不存在物料的返混，对大多数反应有利。缺点是需要装卸料、清洗等辅助工序，产品质量不易稳定。 ②连续釜式反应器,或称连续釜,可避免间歇釜的缺点，但搅拌作用会造成釜内流体的返混。在搅拌剧烈、液体 粘度较低或平均停留时间较长的场合，釜内物料流型可视作全混流，反应釜相应地称作全混釜。在要求转化率高或有串联副反应的场合，釜式反应器中的返混现象是不利因素。此时可采用多釜串联反应器,以减
偶氮苯顺反异构化机理研究进展
偶氮苯顺反异构化机理研究进展 王罗新1,2 王晓工 2 * (1武汉科技学院 武汉 430073； 2清华大学化工系高分子研究所 北京 100084) 摘要 偶氮苯的光致顺反异构化是许多偶氮类功能材料光响应的基础。近年来，偶氮苯的顺反异构化机理受到了广泛关注。本文综述了有关偶氮苯顺反异构化机理的一些最新研究进展，针对偶氮苯光致异构化过程中有争议的旋转和反转机理问题，从争论的起源到目前的研究结论进行了系统总结，同时也提出了一些尚需深入研究的问题。 关键词偶氮苯异构化机理光响应性 Progress of the Trans-Cis Isomerization Mechanism of Azobenzene Wang Luoxin1, 2, Wang Xiaogong2 * (Wuhan Universtity of Science and Engineering, Wuhan 430073; Institute of Polymer Science and Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract: The trans-cis photoisomerization of azobenzene is the basis of photo-responsive properties of many azo-functional materials. The isomerization mechanism has drawn extensive attention recently. This paper reviews the recent research progress in the isomerization mechanism of azobenzene. A comprehensive summary, from the original argument to the present research state, has been given to the open question about the rotation and inversion mechanisms of the photoisomerization. Some relevant problems necessary to be further studied are put forward at the same time. Key words: Azobenzene, Isomerization, Mechanism, Photoresponsive 偶氮苯及其衍生物是目前世界上使用量最大的一类染料。近年来，偶氮苯的光响应特性使其在许多领域表现出巨大的应用潜力。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；在可见光或热作用下，顺式构型可回复到反式构型。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。同时，两者的立体结构、偶极矩等一些物理和化学性质亦存在明显差异。目前，偶氮苯顺反异构体的不同特性，以及顺反异构化诱导产生的各种光响应现象，引起了广泛的关注。含偶氮基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力纳微米机械[1,2]、光驱动分子开关[3]、信息存储[4]、表面起伏光栅及命令表面[5,6]、非线性光学材料及光子材料[7~9]等。最近，随着各种偶氮苯类材料奇特性质的不断发现，偶氮苯分子的结构[10~12]、光谱特性[13,14]、异构化机理[15~20]、激发态衰减动力学过程[21~29]等重新引起了人们的极大兴趣。 1 偶氮苯热致顺反异构化机理 相对于偶氮苯的光异构化，偶氮苯的热异构化机理较为简单。但已有的相关文献对于偶氮苯分子的国家自然基金重点项目（50533040）
反应器设计说明
乙酸乙酯反应器的设计 ： 班级：化学工程与工艺二班学号：3009207057
目录 第一章背景介绍 (3) 1 乙酸乙酯的理化性质 (3) 2 乙酸乙酯的用途 (3) 第二章乙酸乙酯的发展 (4) 1 乙酸乙酯的实验室制法 (4) 2 工业合成乙酸乙酯的工艺 (5) 第三章设计的方法与步骤 (6) 1 物料核算 (8) 1-1 流量计算 (8) 1-2 反应体积及时间的计算........................................................................。（9） 2 热量核算 (10) 2-1 能量衡算 (10) 2-2 换热设计 (13) 第四章设计心得 (14) 第五章文献检索 (15)
一、背景介绍 1、乙酸乙酯的理化性质 乙酸乙酯ethyl acetate 简写EA 乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。我们所说的酒很好喝，就是因为酒中含有乙酸乙酯。乙酸乙酯具有果香味。因为酒中含有少量乙酸，和乙醇进行反应生成乙酸乙酯。因为这是个可逆反应，所以要具有长时间，才会积累导致酒香气的乙酸乙酯。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触会猛烈反应。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。现场应急监测方法：气体检测管法实验室监测方法：无泵型采样气相色谱法(WS/T155-1999，作业场所空气）应急处理处置方法：一、泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器，回收或运至废物处理场所处置。 2、乙酸乙酯的用途 其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。用作溶剂，及用于染料和一些医药中间体的合成。是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精。是硝酸纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁橡胶的快干溶剂，也是工业上使用的低毒性溶剂。还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，也是制药工业和有机合成的重要原料。
烷基化反应的机理.docx
-` 烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的 化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构 烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基 化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1 为主。烷基化常用的酸 性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 4.1 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳 离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正 碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式 可以写为： C 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： H H H CH3 H C H CH3 C H CH3 C CH3CH3 C CH3 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说 的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与 反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最 后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 4.2正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离 子的主要反应。
烷基化操作规程(1)
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： CH3 CH3 H2SO4 H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速 ——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度 为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。 稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述 摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异 构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双 功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的 应用前景做了展望。 关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂 1 前言 随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。 2 临氢异构反应机理 2.1 单分子反应机理 正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。 图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理 通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。
催化裂化反应机理
异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理 张若杰 1201班 化学工程 01201208170114 一、反应机理 脱氢反应是脱氢催化剂（Dehydrogenation catalysts ）下进行的气固相催化反应，且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响，α-H 比较活泼，容易发生脱氢。 常压200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时，发生主反应： ()()↑+?→? 22323H CO CH CHOH CH （1） 起始时，由于异丙醇的加入，汽化需要吸收大量的热，导致反应温度降低，发生 副反应： ()()()O H COCH CHCH CH CHOH CH CO CH 232232323+?→?+ （2） 温度过高时，发生异丙醇分子内脱水，生成异丙醚: ()()()O H CH CHOCH CH CHOH CH 2232332+?→? （3） 因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。 二、反应热力学分析 查有关手册得298K 各相关物质的 f H ?和 f G ?值于下表：（kcal/mol ） 求出各反应在298K 的r H ?、r G ?和Kp 值列于下表： 由方程??? ? ??-?=211211ln T T R H Kp Kp r 求出多个温度的Kp 值列于下表：
由上表数据可知，高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 三、分子反应机理 反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-（发生C-H键异裂），随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-,催化剂也需要有极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-，同时具有负电荷的O2-,以接受H-。因此这类机理类似于酸碱催化。 四、催化剂的选择 在反应过程中，反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应，工业上大多采用气相反应，原料在气相条件下流过列管式固定床反应器，发生脱氢反应，常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0．2～0．3 MPa，反应温度200～300℃，异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%，产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。 所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物，负载于惰性载体上，反应在管式反应器中进行，温度400～600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时，脱氢温度降低为300～500℃。
加氢反应器介绍
加氢反应器介绍 加氢反应器是加氢裂化装置的核心设备，它操作于高温、高压、临氢(含H2S)环境下，且进入反应器内的物料中往往含有硫和氮等杂质。由于加氢反应器使用条件苛刻，在反应器的发展历史上主要围绕提高反应器使用的安全性。所以无论是设计还是制造，除了需要强调使用性能外，还必须强调其安全性能。 1.影响加氢过程的因素 1.1氢气分压 提高氢分压有利于加氢过程反应的进行，加快反应速度。在固定反应温度及其他条件下，压力对转化深度有正的影响。产品的质量受氢分压影响较大。 1.2 反应温度 影响反应速率和产品的分布和质量。 1.3 空速 空速影响反应器的体积和催化剂用量，降低空速对于提高加氢过程反应的转化率是有利的。 1.4 氢油比 氢油比对加氢过程的影响主要有三个方面：影响反应的过程；影响催化剂使用寿命；过高的氢油比将增加装置的操作费用及设备投资。 2.加氢反应器可能发生的主要损伤型式有哪些呢？ 2.1 高温氢腐蚀 在高温高压操作状态下，侵入并扩散在钢中的氢与固溶碳或不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷； 即Fe3C+4[H]→CH4+3Fe。 影响高温氢腐蚀的主要因素温度、压力和暴露时间的影响、合金元素和杂质元素的影响、热处理的影响、应力的影响。 2.2 氢脆 氢脆是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。 2.3 高温H2S腐蚀 硫化氢和氢气共存条件下，比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。其腐蚀速度一般随着温度的升高而增加。 2.4 连多硫酸应力腐蚀开裂
连多硫酸(H2SXO6，x＝3-6)与作用对象中存在的拉应力共同作用发生的开裂现象。 2.5 铬钼(Cr-Mo)钢的回火脆性 铬钼钢在325~575℃温度范围内长时间保持或从此温度范围缓慢地冷却时，其材料的破坏韧性就引起劣化的现象，这是由于钢中的微量杂质元素和合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。 2.6 奥氏体不锈钢堆焊层的剥离 反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区的堆焊层侧出现了很高的氢浓度；在高温高压操作状态下氢向反应器器壁侵入，在停工时氢会从器壁中逸出。从而导致奥氏体不锈钢堆焊层的剥离。 2.加氢反应器的设计方法 设计方法主要有常规设计和分析设计两种计算方法。 2.1 常规设计法 常规设计基于弹性失效准则，可供使用的规范有美国ASME《锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第一册以及我国GB150－2011《压力容器》等。 常规设计主要计算机辅助软件有: 针对ASME规范的PVElite-2017 针对GB150的SW6-2011 2.2 分析设计法 分析设计基于塑性失效准则，可供使用的规范有美国ASME 锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第二册以及我国JB4732《钢制压力容器——分析设计标准》等。 “分析设计”要求对反应器的有关部位的应力进行详细计算及按应力的性质进行分类，并对各类应力及其组合进行评价，同时对材料、制造、检验提出了比“常规设计”更高的要求，从而提高了设计的准确性与使用可靠性，但相对设计费用大大增加。
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根
据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典
(完整版)第七章芳烃习题
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
ABR反应器的简介
ABR反应器的简介 [摘要]：厌氧折流反应器是一种新型高效厌氧反应器，具有结构简单、运行稳定、效果优良等特点。本文介绍了ABR反应器的工作原理，构造特征，工艺特征及其优缺点。 [关键字]：ABR反应器；基本原理；折流板；改造 Anaerobic Baffled Reactor Abstract：Anaerobic Baffled Reactor is a novel anaerobic digester and a new water treatment process with bright development prospect．It has notable advantage such as simple process，stable operation good effect，ect…And the theory of Anaerobic Baffled Reactor， the structure and technology charateristicsis，advantages or disadvantang are introduced． Key words：Anaerobic Baffled Reactor；the theory of Anaerobic Baffled Reactor ；baffled；reconstruct 1、什么是ABR反应器？ ABR被称为第三代厌氧反应器，其不仅生物固体截留能力强，而且水力混合条件好。随着厌氧技术的发展，其工艺的水力设计已由简单的推流式或完全混合式发展到了混合型复杂水力流态。第三代厌氧反应器所具有的特点包括：反应器具有良好的水力流态，这些反应器通过构造上的改进，使其中的水流大多呈推流与完全混合流相结合的复合型流态，因而具有高的反应器容积利用率，可获得较强的处理能力；具有良好的生物固体的截留能力，并使一个反应器内微生物在不同的区域内生长，与不同阶段的进水相接触，在一定程度上实现生物相的分离，从而可稳定和提高设施的处理效果；通过构造上改进，延长水流在反应器内的流径，从而促进废水与污水的接触。 厌氧折流反应器是在UASB基础上开发出的一种新型高效厌氧反应器，其结构简单、运行管理方便、无需填料、对生物量具有优良的截留能力、启动较快、水力条件好、运行性能稳定可靠。 2、基本原理及工艺构造： ABR反应器中使用一系列垂直安装的折流板使被处理的废水在反应器内沿折流板作上下流动，借助于处理过程中反应器内产生的沼气应器内的微生物固体在折流板所形成的各个
烷基化反应报告
烷基化反应 专 题 报 告 班级： 学号： 姓名： 完成日期：
烷基化反应专题报告 前言 随着我国国民经济可持续发展国策的实施，汽车排放尾气对空气的污染问题成为我们关注的焦点，我国石油炼制工业面临的最关键问题就是如何生产符合国家日益严格的环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中活泼氢原子的位置被悉听所取代，由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中碳原子上的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应烷烃。反应生成异辛烷（烷基化汽油）的催化反应过程。 烷基化汽油具有以下特点：该种汽油具有辛烷值高(RON95～98) 、敏感性低(RON 与MON 之差一般≤3) 康保性能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。燃烧完全而清洁，不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和油。真是由于烷基化的各种优点，使它成为石油加工过程的重要过程之一，越来越受到广泛关注。 烷基化原理及影响因素 一、烷基化原理 碳四烷基化遵循正碳离子反应机理，其过程主要包含四个步骤： 步骤1：叔丁基正碳离子的生成
步骤2：叔丁基正碳离子与丁烯加成生成碳八正碳离子 叔丁基正碳离子与不同的丁烯异构体进行烷基化反应可以生成不同的碳八正碳离子。 TMP+和DMH+分别是三甲基戊烷和二甲基己烷的正碳离子。TMP组分是烷基化油中的理想组分，具有较高的辛烷值（RON 100~109），而DMH的辛烷值较低（RON 55~76），DMH组分的大量存在会降低烷基化油的品质。 步骤3：碳八正碳离子的异构 生成的碳八正碳离子会通过氢转移或甲基转移而生成更稳定的正碳离子。 步骤4：氢转移形成碳八异构烷烃
反应器介绍
反应器（reactor）是实现反应过程的设备，用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。 常用反应器的类型有： ①管式反应器。由长径比较大的空管或填充管构成，可用于实现气相反应和液相反应。 ②釜式反应器。由长径比较小的圆筒形容器构成，常装有机械搅拌或气流搅拌装置，可用于液相单相反应过程和液液相、气液相、气液固相等多相反应过程。用于气液相反应过程的称为鼓泡搅拌釜（见鼓泡反应器）；用于气液固相反应过程的称为搅拌釜式浆态反应器。 ③有固体颗粒床层的反应器。气体或(和)液体通过固定的或运动的固体颗粒床层以实现多相反应过程，包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、涓流床反应器等。④塔式反应器。用于实现气液相或液液相反应过程的塔式设备，包括填充塔、板式塔、鼓泡塔等）。 ⑤喷射反应器。利用喷射器进行混合，实现气相或液相单相反应过程和气液相、液液相等多相反应过程的设备。 ⑥其他多种非典型反应器。如回转窑、曝气池等。 分间歇式、连续式和半连续式三种。间歇操作反应器系将原料按一定配比一次加入反应器，待反应达到一定要求后，一次卸出物料。连续操作反应器系连续加入原料，连续排出反应产物。当操作达到定态时，反应器内任何位置上物料的组成、温度等状态参数不随时间而变化。半连续操作反应器也称为半间歇操作反应器，介于上述两者之间，通常是将一种反应物一次加入，然后连续加入另一种反应物。反应达到一定要求后，停止操作并卸出物料。 间歇反应器的优点是设备简单，同一设备可用于生产多种产品，尤其适合于医药、染料等工业部门小批量、多品种的生产。另外，间歇反应器中不存在物料的返混，对大多数反应有利。缺点是需要装卸料、清洗等辅助工序，产品质量不易稳定。 大规模生产应尽可能采用连续反应器。连续反应器的优点是产品质量稳定，易于操作控制。其缺点是连续反应器中都存在程度不同的返混，这对大多数反应皆为不利因素，应通过反应器合理选型和结构设计加以抑制。
反应器结构及工作原理图解
反应器结构及工作原理图解 小7：这里给大家介绍一下常用的反应器设备，主要有以下类型：①管式反应器。由长径比较大的空管或填充管构成，可用于实现气相反应和液相反应。②釜式反应器。由长径比较小的圆筒形容器构成，常装有机械搅拌或气流搅拌装置，可用于液相单相反应过程和液液相、气液相、气液固相等多相反应过程。用于气液相反应过程的称为鼓泡搅拌釜（见鼓泡反应器）；用于气液固相反应过程的称为搅拌釜式浆态反应器。③有固体颗粒床层的反应器。气体或(和)液体通过固定的或运动的固体颗粒床层以实现多相反应过程，包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、涓流床反应器等。④塔式反应器。用于实现气液相或液液相反应过程的塔式设备，包括填充塔、板式塔、鼓泡塔等（见彩图）。 一、管式反应器 一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。这种反应器可以很长，如丙烯二聚的反应器管长以公里计。反应器的结构可以是单管，也可以是多管并联；可以是空管，如管式裂解炉，也可以是在管内填充颗粒状催化剂的填充管，以进行多相催化反应，如列管式固定床反应器。通常，反应物流处于湍流状态时，空管的长径比大于50；填充段长与粒径之比大于100(气体)或200（液体），物料的流动可近似地视为平推流。
分类： 1、水平管式反应器 由无缝钢管与U形管连接而成。这种结构易于加工制造和检修。高压反应管道的连接采用标准槽对焊钢法兰，可承受1600-10000kPa压力。如用透镜面钢法兰，承受压力可达10000-20000kPa。
2、立管式反应器 立管式反应器被应用于液相氨化反应、液相加氢反应、液相氧化反应等工艺中。
3、盘管式反应器 将管式反应器做成盘管的形式，设备紧凑，节省空间。但检修和清刷管道比较困难。
烷基化装置流程简述
烷基化流程简述 装置由原料加氢精制、反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏及化学处理等几部分组成。 原料加氢精制 自MTBE来的未反应C4馏分经凝聚脱水器脱除游离水后进入原料缓冲罐，经泵抽出换热、加热到反应温度后与来自系统的氢气在静态混合器中混合，进入加氢反应器底部床层，反应物从反应器顶部出来，与加氢裂化液化气（来自双脱装置，进入缓冲罐，经泵抽出）混合进入脱轻烃塔（脱除C3以下轻组分和二甲醚）。塔顶轻组分经冷凝器冷凝，进入回流罐，不凝气排至燃料气管网，冷凝液部分顶回流，部分作为液化气送出装置。塔底C4馏分经换热、冷却至40℃进入烷基化部分。 反应部分 烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在酸催化剂的作用下，二者通过中间反应生成汽油馏分的过程。 C4馏分与脱异丁烷塔来的循环异丁烷混合经换冷至11℃，经脱水器脱除游离水（10ppm）后与闪蒸罐来的循环冷剂直接混合，温降至3℃分两路进入烷基化反应器。反应完全的酸-烃乳化液经一上升管直接进入酸沉降器，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用，90%浓度废酸排至废酸脱烃罐，从酸沉降器分出的烃相流经反应器内的取热管束部分汽化，汽-液混合物进入闪蒸罐。净反应流出物经泵抽出经换热、加热至约31℃去流出物精制和产品分馏部分继续处理。循环冷剂经泵抽出送至反应进料线与原料C4直接混合，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩机。 制冷压缩部分 从闪蒸罐来的烃类气体进入压缩机一级入口，从节能罐顶部来的气体进入二级入口，上述气体被压缩到今天为止.2kg/cm2,,经空冷器冷凝,冷凝的烃类液体进入冷剂罐,后进入节能罐,在其内闪蒸,富含丙烯的气体返回压缩机二级入口液体去闪蒸罐,经降压闪蒸温度降低至-10℃左右,经泵抽出送至反应器入口循环。冷剂的一小部分经泵抽出至抽出丙烷碱洗罐碱洗，以中和可能残留的微量酸，从罐抽出的丙烷经丙烷脱水器脱水后送出装置。 流出物精制和产品分馏部分 目的是脱除酸脂（99.2%的硫酸+12%的NaOH）。 换热后的反应流出物进入酸洗系统,与酸在酸洗混合器内进行混合后,进入流出物酸洗罐，绝大部分酸脂被吸收。流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，烃类流出物酸含量低于10ppm，酸则连续进入反应器作为催化剂使用。 酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器中混合后，进入碱洗罐脱除微量酸，进入流出物水洗罐含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水经泵从罐底抽出换热后送回混合器入口循环使用。 从流出物水洗罐顶部出来的流出物换热后进入脱异丁烷塔，塔顶馏出物经空
CSTR反应器
全混节能型CSTR反应器 设备组成部分：刚性顶的拼装罐体、搅拌机、正负压保护器、增温控温系统、溢流槽、带刮板视镜、透光孔、取样口。 搅拌方式：顶入搅拌、侧搅拌、沼气搅拌。 设备优点： 1、适应于北方寒冷地区 2、高径比较大，利于厌氧反应，保证产气量 3、顶入式搅拌强度大，特别适用于固体含量较高的物料发酵 名词解释： 连续搅拌反应器系统，或称连续搅拌槽(continuous stirred tank reactor),简称CSTR暴露系统,是一种研究和监测大气污染物对植物影响的动态模拟装置。 性质：连续搅拌槽反应器是指带有搅拌浆的槽式反应器。搅拌的目的在于使物料体系达到均匀状态，以有利于反应的均匀和传热。反应过程包括体系中物料的物理和化学的变化，表征其体系特性的参数包括温度、压力、液位及体系组分等。 原理：在一个密闭罐体内完成料液的发酵、沼气产生的过程。消化器内安装有搅拌装置，使发酵原料和微生物处于完全混合状态。投料方式采用恒温连续投料或半连续投料运行。新进入的原料由于搅拌作用很快与发酵器内的全部发酵液菌种混合，使发酵底物浓度始终保持相对较低状态。 优点：CSTR工艺可以处理高悬浮固体含量的原料。消化器内物料均匀分布，避免了分层状态，增加了物料和微生物接触的机会。本公司国家专利技术《内循环浮渣破碎搅拌系统》，使得液面上的有机悬浮物循环到反应器的下部，逐渐完全反应，避免了反应器液面上的“结盖现象”。利用产生沼气发电余热对反应器外部的保温加热系统进行保温，大大提高了产气率和投资利用率，同时使得反应器一年四季均可正常工作。该工艺占地少、成本低，是目前世界上最先进的厌氧反应器之一。 使用领域：应用于屠宰废水，牛、猪、鸡等养殖场中畜禽粪便的处理和沼气生产、发电工程；城市生活污泥等SS较多的高浓度有机废水处理工程。 TR-CSTR-500E