TPU的改性探讨
TPU的改性探讨
本文简单介绍了热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成、加工及应用。通过对其结构和性能的分析，针对其存在的弱点，提出改进的方法并加以阐述。
关键词：热塑性聚氨酯弹性体，合成，应用，熔融流动性，加工性，耐候性。
热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）像浇注型聚氨酯（液体）和混炼型聚氨酯（固体）一样，具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能等。其与混炼型和浇注型聚氨酯弹性体相比，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，分子中含有较多的强极性基团（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基及脲基甲酸酯基等），这些基团分子间存在着强的作用力和氢键形成物理交联。所谓物理交联是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，即对热和溶剂具有可塑性和可溶解性，它不是化学交联，但起着化学交联的作用。因此，称其为热塑性聚氨酯。物理交联理论是1958年由Schollenberger C.S.首先提出的。也正是由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的温度。
众所周知，TPU同其它的高分子材料一样，市场和应用领域不断扩大，发展迅速。但由于其存在着如加工温度范围窄，成型加工困难（特别是挤出成型制品），价格较高，耐热性和耐候性较差等缺陷，在一些方面又限制了它的发展。本文对其改性方法进行一些探讨。
一TPU的分类[1]
TPU可按不同方法进行分类。按软段结构可分为聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的异氰酸酯结构可分为黄变型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不黄变型（HDI、H12MDI等），按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。
按有无交联可分为全热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键；后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合，在本体聚合中，又可按有无预反应分为预聚法和一步法：预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先进行反应一定时间，再加入扩链剂生产TPU；一步法是将大分子二醇、二异氰酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生产TPU。
二TPU的结构分析、性能特点及加工应用
TPU大分子链由极性的氨酯或聚脲链段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚链段（软段）交替构成。这种软、硬段间的不相容性及聚氨酯分子的高极性使分子间相互作用形成结晶区，并产生微相分离。这种结晶区起类似填料粒子的作用，不仅使其在常温下具有高的弹性。而且对其物理机械性能起补强作用。因此TPU同其它的高分子材料一样，性能与其分子量、分子间作用力（氢键和范德华力）、链段的韧性、结晶倾向、支化和交联、以及取代基的位置、极性和体积大小等因素有着密切的关系。
根据制品的使用环境而考虑TPU的耐热性、耐水性、耐天候老化性、耐低温性能以及加工性能。可通过添加某些助剂和填充剂如反应调节剂、抗氧剂、抗水解稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂及云母粉、玻璃纤维等以提高胶料的使用性能，也可与其它热塑性高聚物（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、丁腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）共混来改善其性能，从而满足不同的应用要求。
TPU的基本特性：
1、机械强度高，耐油性良好。
2、耐磨耗性特别好。
3、耐化学品性优。
4、加工成型性较差。
5、成本较高
TPU的加工主要采用注射成型和挤出成型，注射模制通常采用聚乙烯、软聚乙烯的注射成型机来完成，注射条件主要与原料品种、制品的形状和注射成型机的种类有关。也可配制成胶的溶液，用于成膜、涂布、喷涂、浸渍等。
由于TPU性能优良，应用范围广泛。耐磨性能优异，可用于制鞋底、传动带、输送带、耐磨材料等。耐油性好而用于制造油封、密封圈垫等。以及工业用品、体育用品、汽车部件和涂料的制造等等。
三TPU的熔融流动性的改善
注射成型的TPU在加工过程中主要承受剪切力的作用。在加工过程中首先是在一定温度下使其熔融，并在一定的压力下注射入模具中，快速冷却定型。
适于挤出成型的TPU，对加工性能的要求与注射成型的TPU完全不同。它们只需要经受小得多的剪切力而形成完全均匀的熔体，使制得的产品（特别是吹塑薄膜和挤出软管）表面均匀无缺陷。由于TPU的熔融范围较窄，熔体粘度较高，流动性较差这就要求所合成TPU的粘度和形态必须恒定。
决定TPU成型性的重要因素是聚合物的流动性，影响TPU流动性的因素很多，玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、分子量和结晶性等尤为重要，改善TPU的流动性应从这些方面考虑，采取的主要方法有以下几种。
1．加催化剂【2】【3】
在间歇法生产中，由于不能得到高效混合，高效催化剂会导致反应混合物产生“hot-spots”，使产品反应不均匀，给加工带来困难。
在采用双螺杆连续化工艺合成TPU的过程中，由于反应器中有混合效果好的高效啮合区（Mix zone）,采用高效催化剂可使反应时间由间歇法的几小时降至几分钟，生产效率是显而易见的。催化剂的加入不仅能加速反应，还可影响其形态结构如TPU的结晶性。在反应条件和原料相同的条件下，增加催化剂的用量，可使TPU的结晶性下降，改善熔体的流动性。但当催化剂的量高于一定值，则对TPU的加工性会产生负面影响，使制得的膜的稳定性、均匀性变差。
因此，选择催化剂和控制催化剂的加入量是其关键因素。
（1）应使反应混合物进入Mix zone之前，不发生明显的反应；
（2）在反应物料离开Mix zone时基本反应完全；
（3）反应物在Mix zone的平均停留时间应以6-50秒为宜。
当然由于反应物在Mix zone的反应为放热反应，还应有冷却装置以控制其温度维持在
200-250℃，同时还应严格控制双螺杆反应器的各段温度以确保反应器各点的粘度基本恒定。常用的催化剂有钛酸酯类、有机锡类、叔胺类。最常用的是二月硅酸二丁基锡。催化剂的加入量还与原材料的活性有关，应通过实验确定，一般应控制在多元醇量的1-1000ppm。
2．加入链终止剂[4]
通过加入链终止剂（如正丁醇、正己醇、正辛醇等单醇）以控制所合成TPU的分子量而达到降低其熔融粘度和凝胶含量之目的。但其缺点是可重复性较差。加入很少量的链终止剂就会对粘度产生明显的影响。加入单醇的量的变化取决于不同的原材料和原材料中的杂质（如官能度不同，分子量不同，水含量不同及不同批次的多元醇）。一般链终止剂的量应控制在扩链剂量的
0.3-6mol%，具体应通过实验确定。
3．采用混合扩链剂[5] [6]
在TPU合成过程中极小的计量波动和在加工时极小的挤出机或辊温波动足以导致熔体产生凝胶粒子而无法制得表面均匀、光滑的产品。
在合成TPU时，采用混合扩链剂（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE 等）不仅可改善其熔体的流动性，还可降低凝胶粒子的产生。从而使合成的TPU具有较宽的加
工温度范围，同时对加工机械的要求降低。
在混合扩链剂中主扩链剂/共扩链剂之比是一关键因素。一般共扩链剂的量不应高于总扩链剂量的10％（一般控制在92/8-95/5范围内较好），否则会使软化点降低较多和收缩变大。4．加润滑剂[1]
TPU在合成或加工时，加入一定量的润滑剂可降低剪切生热，降低转矩和物料压力，增加挤出速率和降低粘连，不粘辊和宜脱模等，从而达到改善熔体流动性和加工性之目的。然而润滑剂也不能过量，否则辊筒、螺杆打滑，反而降低性能和影响产率。常用的润滑剂有粉末状聚烯烃（如低分子量聚乙烯），合成蜡（如硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺），脂肪酸酯类（如硬脂酸甲酯、丁酯）、脂肪酸的金属盐类（如硬脂酸锌、硬脂酸钡等）以及天然蜡（如蜂蜡等）。其用量通常为TPU量的0.3-5wt％。
5．与其它加工性良好的聚合物的共混
TPU与其它热塑性弹性体（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、聚甲醛（POM）、丁腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）的共混已有许多的研究报道。此法不仅能改善TPU的流动性和加工性，且操作简单、经济。Heitmiller假定聚合物共混物熔体在流动中呈同心层状的形态结构，当分散较好，层数很多使得近似公式为：【7】
1/ηm＝W1/η1＋W2/η2
式中ηm、η1、η2是共混物和各组分的粘度，W1、W2是各组分的重量分数，可见，共混物的粘度与各组分的粘度和重量比相关。共混物的相容性也能影响聚合物的流动性，相容性差，流动性有改善的倾向，但会使力学性能下降较大，所以一般采用流动性好且相容性好的聚合物进行共混，以保持力学性能和流动性的平衡。
TPU是强极性共聚物，与上述提到的几种极性的热塑性弹性体均具有较好的相容性。其共混物均具有较佳的性能平衡。近几年，人们已开始研究TPU与非极性高聚物的共混，由于其相容性较差，需要借助于第三组分即增容剂而达到共混改性之目的。
综上所述，通过选择适当的方法，均可达到改善TPU的流动性和成型性之目的。具体采用何种方法应根据具体的成型手段和应用要求而定。以上各种方法可单独采用，也可作合理的配伍效果则更佳。
四耐候性改善【1】
由TPU制得的产品(特别是芳香族TPU)在自然环境中长期使用或存放，受光（特别是紫外光）、热、氧和水分等影响，外观特性和物理机械性能等会大幅度下降，甚至失去实用价值。影响其外观和物理机械性能的因素主要是所采用的芳香族二异氰酸酯在紫外光照射后氧化形成双醌亚胺显色基团，进一步引起含芳基TPU的自动氧化降解，使TPU广泛地产生化学交联、变脆和不溶解，并使颜色由黄色变到棕色。而脂肪族TPU是色稳定的。改善其耐候性的方法主要有以下两种。
1．添加助剂
许多的研究报道，在TPU中添加合适的光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂可达到改善其耐候性之目的。然而在添加这些稳定剂时还应作合理的选择和匹配。以避免这些添加剂产生相消效果。添加效果较好的抗氧剂有Irganox 1010（Ciba）, Irganox 245（Ciba）;添加量一般为TPU 量的0.1-1wt％。
添加效果较好的光稳定剂有Tinuvin 328（Ciba）, Tinuvin 622（Ciba）、Tinuvin531（Ciba）、Tinuvin9（Ciba）、添加量一般为TPU量的0.1-1wt％。
添加效果较好的颜色稳定剂有季戊四醇亚磷酸酯和季戊四醇二磷酸酯。前者对反应各组分的活性有一定影响，后者则无影响。具体牌号有Irgafox P-EPQ(Ciba)、Weston TPP(GE)、Weston 399(GE)、Ultranox641(GE)、Ultranox626 (GE)、Weston 619(GE)、
SDK-Stab.PEP-4C(Asahi Denka Kogyo k.k.),添加量一般为TPU量的0.01-0.5wt％。
2.屏蔽
该法是在TPU中添加碳黑、白碳黑、钛白粉、碳酸钙等或色料，不仅对其色变和老化降解起屏蔽作用，而且还可降低成本。也可解释为高能射线在聚合物中产生自由基，这种自由基共价结合到自由边缘的“活性中心”或结合到含炭粒子的芳环上，不是降解，而是被照射的含炭基料结合在一起。添加量可根据不同的使用要求而定，一般为TPU量的1-50wt％。
五耐水性改善【1】
TPU中含有许多的极性基团，很容易吸收空气中的水分。所吸收的水分一方面起增塑剂的作用，会导致TPU的物性下降，但这种作用是可逆的,若将TPU充分干燥，所吸收的水能够从TPU中移出，其物性仍能恢复到未吸水前的水平；另一方面，在一定条件下，还会起降解作用，这个过程是不可逆的，这取决于软段的结构，对于聚醚型的软段，水解断键可能发生在醚键和氨酯基上，由于醚键很耐水解，所以多发生在氨酯基上。断键后生成两个短链，一个是端羟基，另一个是端氨基，此两种基团均对其进一步降解无催化作用。而聚酯型TPU，水解断键可能发生在酯基或氨酯基上，由于前者较后者更易于水解，且断键后生成两个短链，一个是端羟基，另一个是端羧基，羧基呈酸性，可进一步催化酯基的水解，从而加速降解。因此一般认为聚醚型TPU的耐水性较聚酯型TPU好。改善TPU的耐水性主要是改善聚酯型TPU的耐水性。可有以下几种方法：1．改变聚酯结构
（1）增加聚酯的碳链长度，可使其水解稳定性提高。在聚酯结构中引入支链，或引入刚性环结构。也可提高其水解稳定性。对于己二酸系列聚酯，用己二醇或新戊二醇合成的聚酯较乙二醇或丁二醇合成聚酯的耐水性好；由于聚烯烃二醇软段不能提供形成氢键所要求的强电负性元素，所合成得TPU具有优异得耐水解性，由于分子中存在双键，抗氧化性较差；采用聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇合成的TPU较聚己二酸酯系列的耐水性好，但成本却高出很多。
（2）采用由己二酸和对苯二甲酸按一定比例混合合成的聚酯具有较好的耐水性；
（3）在聚酯结构中引入一定比例的聚醚可以是无规共聚也可嵌段共聚合成的聚醚酯可使其耐水性有很大改善。
（4）合成聚酯的过程中，控制其酸值在0.1以下，也可维持其性能基本稳定。
2．添加抗水解稳定剂
在聚酯型TPU中加入聚碳化二亚胺（PCD）可改善其耐水性。其机理是聚酯所含羧基和水解所产生的羧基与PCD反应，生成酰脲衍生物，从而使羧基的自动催化作用中止，又由于每个PCD 分子含有多个碳化二亚胺，它能够将断链形成的端羧基聚合物重新连接起来，从而起到修补链的作用。常用的抗水解剂是Stabaxol P200(Bayer),用量是多元醇量的0.5-2.5wt％。
六结束语
目前我国总体消费水平尚处于比较低的阶段，用户大都希望选择成本较低，性能虽稍差但仍可勉强使用的橡塑制品和零部件。因此制品和零部件生产厂家在选择原料时多选用通用塑料、工程塑料和橡胶，如PVC、PE、Nylon、EVA、SBS等及其改性产品。TPU与这些材料及其改性产品相比，虽耐油、耐磨、耐低温性能优异，但价格偏高较多，所以目前仅用于非用不可或用户指定TPU作原材料加工的场合。因此对TPU进行改性的内容十分丰富，以上所谈只是几个比较重要的方面。
随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯应用领域的拓展，对TPU改性及改性方法的研究必将显得越来越重要并受到重视。由于目前诸多原料和助剂还必须靠进口解决，改性工作在很大程度上受到制约，这就要求相关原材料和助剂工业的发展而改变目前品种少而短缺的现状。稳定原材料质量和开发特殊的助剂以满足聚氨酯工业对各种原材料的需求，将是一项十分紧迫的工作。