对溴苯胺的全合成

对溴苯胺的全合成

1（华南师范大学化学与环境学院，广州510006）

2（华南师范大学化学与环境学院有机化学研究所，广州510006）

摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，其合成过程要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。通过该实验方法可制备纯度较高的对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。

关键词对溴苯胺；亲电取代；全合成

The Total Synthesis of p-bromo-aniline

Abstract p-bromo-aniline is very important to the organic raw materials, whose synthesis process include nitrification, reduction and protection, bromination, deprotection and much more steps. The synthesis process uses nitrobenzene as raw material, through intermediates such as aniline, acetyl-aniline, p-bromine-acetyl-aniline, finally acquire the target product p-bromine-aniline. The synthesis method can acquire highly purified p-bromo-aniline, which has a simple method of operation and a strong controllability.

Keywords p-bromoaniline; electrophilic substitution; total synthesis

1 前言

1.1 对溴苯胺及其应用概述

对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为172.03，熔点为66.4℃，有毒(LD50mg/kg)，其毒性较氯苯胺更强，可经过皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀胱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出正交晶系双椎体针状结晶。

关于对溴苯胺的合成国内外已有较多报道，其合成方法的研究日臻成熟。G. J. Fox[1]等人以苯酚为起始原料，通过合成特殊溴代试剂2,4,4,6-四溴-2,5-环己烯-1-酮，利用其对芳香胺的区域专一反应合成目标产物。李康兰[2]等人在室温下超声波环境中合成制备对溴苯胺的中间体对溴乙酸苯胺，然后水解重结晶得到对溴苯胺。鲁莉华[3]等人以W24型Raney2Ni 为催化剂，双氰胺为脱溴抑制剂（助催化剂），甲醇为溶剂，对对溴硝基苯催化加氢还原制备对溴苯胺的反应进行了研究。另外也可以通过硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成目标产物[4]，该合成方法具有操作简单、可控性强等特点。

1.2 实验原理

芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法，实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常用的方法是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁-醋酸法。苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。

本实验的总反应如下：

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂

硝基苯；锡粒；浓盐酸；50%氢氧化钠；20%氢氧化钠；氢氧化钠固体；乙醚；冰醋酸；锌粒；溴；乙醇；饱和亚硫酸氢钠；除非另有说明，其余试剂均为分析纯，实验用水均为自来水。

2.1.2 仪器

圆底烧瓶，50mL、100mL；球形冷凝管；直形冷凝管；接液管；锥形瓶；水蒸气发生器；液位计；安全玻管；T形管；分液漏斗；刺形分馏柱；量筒；温度计；烧杯；吸滤瓶；布氏漏斗；真空抽气循环水泵；保温漏斗；三口烧瓶；滴液漏斗；蒸馏弯头；试纸；玻璃棒；胶头滴管；电动搅拌器；止水夹；橡胶管；导气管；橡胶塞；酒精灯。

2.1.3 仪器装置图

图1回流反应装置I 图2 水蒸气蒸馏装置图3萃取图4 分液

图5蒸馏装置图6分流装置图7抽滤装置图8气体吸收装置

图9 电动搅拌装置图10毛细管法熔点测定装置图11 反应回流装置II

2.2 实验步骤

2.2.1 中间体苯胺的制备

在100mL圆底烧瓶中加入9.0g锡粒，4mL硝基苯，装上回流装置。量取20mL浓盐酸，分数次从冷凝管口加入烧瓶并不断摇动反应混合物。若反应太激烈，瓶内混合物沸腾时，将圆底烧瓶放入冷水中片刻，使反应缓慢。当所有盐酸加完后，将烧瓶置于沸水浴中加热30min，使还原趋于完全，此时反应物不再呈现硝基苯的黄色。使反应物冷却至室温，在摇动下慢慢加入50%NaOH 溶液，使反应物呈碱性。

将反应瓶改为水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏直至蒸出澄清液为止。将馏出液放入分液漏斗中，加入20mLl乙醚进行萃取，用粒状氢氧化钠干燥。

将干燥后的混合液小心地倾入干燥的50mL 圆底烧瓶中，在热水浴上蒸去乙醚，收集到浅黄色的粗苯胺产品，产量3.08g，产率为82.8%。

2.2.2 中间体乙酰苯胺的制备

在50mL圆底烧瓶中放置10mL新蒸馏过的苯胺、15mL冰醋酸以及约0.1g锌粉，装上刺形分馏柱，插上温度计，用量筒收集蒸出的水和乙酸。将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105℃约1h，反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表明反应已经完成。

在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100mL冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。将粗产品移至50mL圆底烧瓶中，加水至恰好浸没粗产品，再过量10mL，置于石棉网上，加热使粗产品溶解，冷却，乙酰苯胺结晶析出，抽滤。晾干后得到白色的乙酰苯胺晶体，产量为12.90g，产率为86.9%。

2.2.3 中间体对溴乙酰苯胺的制备

在250mL三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和滴液漏斗，并在滴液漏斗上连接气体吸收装置，以吸收反应中产生的溴化氢。在100mL锥形瓶中，将12.9g乙酰苯胺溶解于约15mL乙醇中（加乙醇至恰好浸没乙酰苯胺，再过量10mL），将4.83g溴溶解于11mL冰醋酸中，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。滴加完毕，在45℃浴温下，继续搅拌反应1h，然后将浴温提高至60℃，再搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。

在搅拌下将反应物慢慢加至100mL冷水中，此时即有固体析出。若无固体析出，则收集混合液置于250mL圆底烧瓶中，加热蒸馏出过量的乙酸和水，冷却。若有黄色，可加入饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。

减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，用乙醇重结晶，得到白色针状晶体，产量为3.48g，产率为17.0%。

测量产物的熔点，初熔温度为165.0℃，全熔温度为166.0℃，熔程为1.0℃，表明该产品纯度较高。

2.2.4 目标产物对溴苯胺的制备

在100mL三口烧瓶上，配置球形冷凝管和滴液漏斗，向三口烧瓶中加入7.14g（丁效平，谢洁纯合作实验）对溴乙酰苯胺、15mL95%乙醇和少许沸石，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加8.5mL浓盐酸。加毕，回流30min。

加入25mL水使反应混合物稀释，将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有100mL冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。抽滤，水洗，抽干。用乙醇-水重结晶，自然晾干，得到灰白色晶体，产量为1.36g，产率为23.7﹪。

测量产物的熔点，初熔温度为62.0℃，全熔温度为64.0℃，熔程为2.0℃，表明该产品纯度较高。

3 结果与讨论

3.1 实验数据记录与分析

经过数据处理，得出各个步骤的产量和产率，其中，制备对溴乙酰苯胺和对溴苯胺的产率较低，但是所得晶体的颜色和熔点或熔程与参考文献相近，故本实验制备对溴乙酰苯胺和对溴苯胺的纯度较高，实验结果具有一定的参考价值。

表1实验数据记录和备注

实际产量/g 理论产量/g 产率/% 备注苯胺 3.08 3.72 82.8 浅黄色透明液体

乙酰苯胺12.90 14.85 86.9 白色针状晶体，略带黄色对溴乙酰苯胺 3.48 20.46 17.0 白色针状晶体

对溴苯胺 1.36 5.74 23.7 灰白色晶体

3.2 制备条件选择与优化

在对溴苯胺的全合成过程中，每个步骤都用到酸和涉及热效应，故酸性的选择和温度的控制对本实验结果的影响尤其重要。

3.2.1 中间体苯胺的制备

苯胺的制备如果用直接的方法将氨基（-NH2）导入苯环上非常苦难，因此本步骤采用了在酸性条件下用金属锡对硝基苯进行化学还原，再用强碱分解配合物得到苯胺。同时，反应完后，圆底烧瓶上黏附的黑褐色物质，可用1：1盐酸水溶液温热除去。

该反应放热，要缓慢滴加硝基苯，且及时振摇与搅拌。若反应太剧烈，要用冰水来散热，以防溶液暴沸，且在高温下，大部分硝基苯易被还原成醌，导致产率降低。

反应物中的硝基苯和盐酸互不相溶，而这两种液体与固体锡粒的接触面很小，导致溶液中残留小部分锡粒，还原反应不能完全进行，残留有黄色的硝基苯，导致收集苯胺产品不纯。故反应过程中要充分振摇反应物，使还原反应顺利进行。

3.2.2 中间体乙酰苯胺的制备

苯胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，由于冰醋酸易得，价格便宜，故采用了纯的乙酸作为乙酰化试剂。但冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应时间是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，则采用冰醋酸过量的方法。

为了保证原料冰醋酸(b.p.118℃)和苯胺充分反应而不被蒸出，则利用分馏柱将生成的水

(b.p.100℃)立即移去，促使反应向生成物方向移动，应控制分馏温度在105℃左右，从而提高乙酰苯胺的产率。

由于苯胺易被氧化，故加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中被氧化。但若加入过多，则会出现不溶于水的氢氧化锌，给产物后处理带来麻烦，故以加入0.1g锌粉为宜。

重结晶时，部分乙酰苯胺(m.p.114℃)在83℃时会熔化成液体，乙酰苯胺层中含有水，故出现油状物，此油状物不是杂质，而是未溶于水而已熔化了的乙酰苯胺，所以应继续加入溶剂，直至完全溶解。

3.2.3 中间体对溴乙酰苯胺的制备

苯环卤代反应属亲电取代反应，在反应中使用溴-冰醋酸溶液，冰醋酸电离的氢离子增加了溴离子的亲电性，使得溴在乙酰苯胺上更容易发生取代反应而合成对溴乙酰苯胺。但滴加溴时滴速不宜过快，否则反应太剧烈，会导致一部分溴和溴化氢一起逸出，并有可能产生二溴代物。故控制溴的滴速要适当，以棕红色的溴色较快褪去，溶液呈浅黄色为宜。

反应过程中，温度不能过高，否则会使得溴(b.p.59℃)和醋酸(b.p.118℃)被蒸出，使得产率降低，故控制反应温度在45~60℃为宜。

3.2.4 目标产物对溴苯胺的制备

对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，但滴加浓盐酸不宜太快，否则反应过于剧烈，会导致溶液暴沸。

由于对溴苯胺易被氧化，故采用自然晾干的方式，不能烘干，否则会使对溴苯胺被氧化，影响产品纯度。

4 结论

本实验合成过程以硝基苯为原料，用锡-浓盐酸还原硝基苯为苯胺，用锌-醋酸把苯胺乙酰化生成乙酰苯胺，用溴单质亲电取代乙酰苯胺对位上的氢生成对溴乙酰苯胺，最后把对溴乙酰苯胺酸化生成目标产物对溴苯胺，纯度较高，操作简单，可控性强。References

[1] G. J. Fox, G. Hallas, J. D. Hepworth, and K. N. Paskins. Org. Syn. Vol 55:20-23.

[2] 李康兰,张力.超声波辐射促进对溴苯胺的合成[C]//甘肃省化学会.第二十五届年会暨第七

届甘肃省中学化学教学经验交流会论文集.甘肃:甘肃化学会,2007:62.

[3] 鲁莉华,李英春.催化加氢法制备对溴苯胺[J].青岛科技大学学报,2005,26(3):205-207.

[4] 对溴苯胺的全合成[M]//杨定乔.有机化学实验.北京:化学工业出版社,2011:162-169.

对硝基苯胺的制备及纯化

对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)

目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13

间溴苯胺

间溴苯胺化学品安全技术说 明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：间溴苯胺 化学品英文名称：1-amino-3-bromobenzene 中文名称2：3-溴苯胺 英文名称2：3-bromoaniline 技术说明书编码：2485CAS No.： 591-19-5 分子式： C 6H 6BrN 分子量：172.03第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述 健康危害：有毒。具刺激作用。吸收后，可形成高铁血红蛋白致紫绀。对肝、肾有损害。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，具刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。受高热分解放出有毒的气体。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、溴化氢。灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。不宜用第六部分：泄漏应急处理 有害物成分 含量 CAS No.: 间溴苯胺 ≥99.0% 591-19-5

应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。若是液体，防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。若大量泄漏，构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，局部排风。防止烟雾或粉尘泄漏到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生蒸气或粉尘。避免与氧化剂、酸类、酸酐、酰基氯接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、酸酐、酰基氯、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。第八部分：接触控制/个体防护中国M AC (m g /m3)：未制定标准前苏联M AC (m g /m3)：未制定标准TLVT N：未制定标准TLVW N：未制定标准工程控制：密闭操作，局部排风。呼吸系统防护：空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性主要成分：含量:≥99.0%。外观与性状：淡黄色液体或结晶。熔点(℃)：18.5沸点(℃)：251

苯胺的制备及其性质

苯胺的制备及其性质 摘要：苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。本文主要对铁粉还原硝基苯制备苯胺及其性质进行论述以及对苯胺的制备技术进行概述总结。 关键词：苯胺硝基苯铁粉还原 Abstract：Aniline is a good organic solvent and an important raw material for chemical synthesis，The product of chemical industry which and the intermediate results in by its system have 300 many kinds of ，In professions and so on dye, medicine, agricultural chemicals, blasting explosive, spice, vulcanization promoter has the widespread application ，with a good prospect of development and utilization。This article mainly carries on the elaboration to the powdered iron return to original state nitrobenzene preparation aniline and the nature as well as carries on the outline summary to the aniline preparation technology. Keywords：Aniline Nitric alkyl benzene restore of Fe 引言 铁粉还原硝基苯制备苯胺 苯胺 (Aniline) 苯胺的性质 苯胺的制备技术进展

对溴苯胺的全合成

对溴苯胺的全合成 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本次实验通过硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤的合成过程，制备对溴苯胺。此合成过程以硝基苯为原料，制备中间体苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等过程，最终制得目标产物对溴苯胺。 此方法可以制得纯度较高的对溴苯胺，与此同时掌握芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法，熟悉重结晶及熔点测定技术，初步掌握有机合成化合物全合成的概念。 关键词全合成；对溴苯胺；对溴乙酰苯胺； 引言 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，它是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料 等）、医药及有机合成中间体。本次实验通过以硝基苯为起始原料合成对溴苯胺，过程要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，掌握芳烃硝化、硝基的 还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化方法，熟悉掌握重结晶、趁热过滤和减压过滤等操作技术及巩固熔点测定技术，初步了解有机合成化合物全合成的概念。 1实验原理 硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法，也是重要的亲电取代反应之 ，芳烃的硝化在浓硫酸与浓硝酸作用下较容易进行，芳烃的氢原子被硝基 取代，生成相应的硝基化合物。芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法， 实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常用的方法是使用锡- 盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁- 醋酸法。苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯 环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。 本实验总的反应如下：

对溴苯胺的制备

对溴苯胺的制备

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化学与环境学院 有机化学实验报告实验名称对溴苯胺的制备 【实验目的】 1、掌握脱保护基乙酰基的方法； 2、巩固重结晶、熔点测定等基本操作方法。

【实验原理】（包括反应机理） 1、对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺,这是常见的去保护基的方法。其反应式如下: 对溴乙酰苯胺对溴苯胺 m.p. １67～ 168℃ m．p. 66.4℃ ｄ１．7１7g/mL ｄ1.49７g/m ＬＭｗ 2１4 ???Ｍw 172 4.５2g 理论产量:3.６3g 2、原料及产物用途: （１）乙酰苯胺可以用来制造硫代乙酰胺和染料中间体对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺、对苯二胺,在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯；在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等；乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，具有退热镇痛作用,可用作止痛剂、退热剂和防腐剂是较早使用的解热

镇痛药，有“退热冰”之称；还用作制青霉素G的培养基。（2）对溴乙酰苯胺是有机合成原料,可以制退热止痛药。（3)对溴苯胺是染料原料(如偶氮染料、喹啉染料等)、医药及有机合成中间体。 【主要试剂及物理性质】 名称分子量熔点/℃沸点/℃外观 对溴乙酰苯胺214.０ 59 １67~16 ９ 3５ ３．4 浅黄色晶体 对溴苯胺１72.03 66.4 99.6 灰－褐色粉末状晶体， 有特殊气味 浓盐酸36.5 －3５５.8 无色液体，挥发为白雾乙醇46.０7 -114.3 78．4 无色有酒香气味液体氢氧化钠39.997 １ ３18.4 139０白色片状或颗粒 【仪器装置】 1、主要仪器:

对硝基苯胺的合成

对-硝基苯胺的制备MSDS 化合物名称 分子 量 性状 比重 (d ) 熔点 (℃) 沸点 (℃) 折光率 (ｎ) 溶解度 水乙醇乙醚 苯胺93.12 液体 1.022 －6.1 184.4 1.586 3.618∞∞冰醋酸60.05 液体 1.049 16.5 118.1 1.371 ∞∞∞ 乙酰苯胺135 ．1 斜方晶 体 1.214 133.4 305 － 0.53 3.580 21.20 46.60 7.25 对硝基苯胺138 ．1 淡黄色 针状结 晶 1.424 148.5 331.7 0.000 8 邻硝基苯胺138. 12 橙黄色 针状结 晶 1.44 69.7 284.5 一、实验目的 1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺； 2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。 二、实验原理 由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。 以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：

NHCOCH3 +HNO3H2SO4 HOAc NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2NH2NH2 + NO2 NO2 +H2O KOH EtOH +CH3COOK 在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。 三、实验试剂 苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮 四、实验步骤 乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺 1..对-硝基乙酰苯胺的制备 在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。 在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。 在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。 将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。 2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定 取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。 以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。

苯胺生产工艺

7万吨/年苯胺装置 1 项目名称 7万吨/年苯胺装置 2 工艺总说明 反应过程： 硝酸和苯反应，生成硝基苯： C6H6+HNO3→C6H5-NO2+H2O 硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代： C6H5-NO2+H2→C6H5-NH2+O2 生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。 生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯胺经进一步精制得到精苯胺。 2.1 硝化工艺技术路线 a) 传统硝化法（等温硝化法） 传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温度控制在68～78℃。 因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。 在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。 环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产装置上使用。 釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。 b) 绝热硝化法 德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100℃后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120～140℃之间。反应物经分离后，分出的废酸进入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。 c) 传统硝化法和绝热硝化法的比较 绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特

华师实验报告对溴苯胺的合成

对溴苯胺的合成 年级班级： 学生姓名： 学号：

对溴苯胺的合成 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料、医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以苯胺为原料，经历制备乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强，产率较高。 关键词合成；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺 The Synthesis of P-bromo-aniline Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of aniline in as raw material, through preparation acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product. The synthesis process include protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the synthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide. Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine aniline, operate simple methods and the control is strong, the rate of the production is higher. Keywords synthesis; P-bromoaniline; P-bromo-aniline 一、引言 (一)产物性质 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料，哇琳染料等，它也是有医药及有机合成中间体。对溴苯胺有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。具有溶血性、能引起膀胱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。 （二）合成方法 1.酸性条件下的铁粉还原法。以对硝基苯为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜作用下与氢溴酸反应，得到硝基溴苯，进一步用铁粉还原成对溴苯胺。

苯胺生产工艺

7万吨/年苯胺装置 1项目名称 7万吨/年苯胺装置 2工艺总说明反应过程：硝酸和苯反应，生成硝基苯： C6H6+HNO3 宀C6H5-NO2+H2O 硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代： C6H5-NO2+H2 宀C6H5-NH2+O2 生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。 目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种 是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温 硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。 生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯 胺经进一步精制得到精苯胺。 2.1硝化工艺技术路线 a）传统硝化法（等温硝化法） 传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝 化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。 硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温 度控制在68?78 C。 因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆 炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效 果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。 在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。 环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷 却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产 装置上使用。 釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应 器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。b）绝热硝化法 德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100C后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120?140 C之间。反应物经分离后，分出的废酸进 入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相 经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。c）传统硝化法和绝热硝化法的比较 绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中 水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特

以硝基苯为原料合成对溴苯胺

2011级化学教育有机化学 综合性与设计性实验 题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺 （华南师范大学化学与环境学院） 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。 关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product.

对硝基苯胺的制备.doc1111

对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二．预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用： （1）乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。 （2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。 （3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。

乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备，由于是实验室制备，所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化，冰醋酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。 三．实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。由于芳环上的氨基易氧化，在有机合成中为了保护氨基，往往先将其乙酰化转化为乙酰苯胺，然后再进行其他反应，最后水解除去乙酰基。 乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酐的价格较贵，本实验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下： 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理

由苯胺设计合成对硝基苯胺

实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺院系化学化工学院 班级化基1101 学号20110903215 姓名刘永超

一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质 化合物 名称 分子量性状熔点℃沸点℃溶解度 水乙醇乙醚苯胺93.12 无色油 状液体 -6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐102.09 无色透 明液体 -73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶 体 133.4 305 微溶于 冷水， 溶于热 水 溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶 体 100 215.6 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色 片状 94 100 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色 针状 148.5 331.7 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色 针状 69.7 284.5 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以

防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应：

由苯胺为起始原料合成对溴苯胺(华师)

华南师范大学 综合性实验论文题目：由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 系部化学与环境学院 专业名称化学教育 班级 12级化教5班 姓名李敏仪 学号 20112401141 指导教师陶敬奇老师 2014年5月25 日

目录 （由苯胺为起始原料合成对溴苯胺The starting material aminobenzene for synthesis of p-bromoaniline） 第一章前言 1.摘要 (2) 2.关键字 (2) 3.引言 (2) 第二章实验部分. 1. 实验原理 (3) 2.实验相关参数 (3) 3.实验装置 (5) 4.实验步骤与现象记录 (6) 5.结果与讨论 (9) 第四章 1.心得体会 (10) 2.参考文献 (10)

由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 The starting material aminobenzene for synthesis of p-bromoaniline 第一章前言 摘要以苯胺为起始原料，经氨基酰基化合成乙酰苯胺，然后用苯环溴代的亲 电取代反应方法合成对溴乙酰苯胺，再在冰醋酸中水解成对溴苯胺。根据熔点测定法，测定了产物的熔点以检测产物的纯度。 关键词苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺；合成 Abstract Nitrobenzene as the starting material, reduces to aniline in tin particle, and then by amino acylation synthesis of acetanilide,which use the benzene ring bromination of electrophilic substitution reaction method for synthesis of p-bromoacetanilide.The compound in glacial acetic acid hydrolyzings into p-bromoaniline.According to the melting point measurement, the product was tested its purity. Keywords aminobenzene; acetanilide; p-bromoacetanilide; p-bromoaniline; synthesis 引言： 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料、哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为172.03，熔点为66.4℃，有毒(LD50mg/kg)，其毒性较抓苯胺更强，可经过皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。其制备或来源方法有（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得；（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得。（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。 关于对溴苯胺的合成已有一些报道,但其反应条件欠温和,实用价值较低。本实验经历还原、保护、溴代、去保护等步骤，在较温和简便的条件下合成对溴苯胺。

以苯胺为起始原料合成溴苯胺

以苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学化学与环境学院姓名：学号： 一、摘要： 以苯胺为起始原料设计合成了对溴苯胺，其中要合成三个中间体，分别为乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，各中间体的颜色、形状等物理性质均符合文献数据，理论产量较高。通过本实验的合成步骤，能较有效和便捷地合成对溴苯胺，提供一个较好的合成方法。 关键词：苯胺、对溴苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺 二、引言 产物性质 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料，哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为，有毒，可经皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。 其制备或来源方法有： (1)以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化 亚铜作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得； (2)以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和 硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得。

(3)以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。 原料及产物用途 (1)苯胺可用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。 (2)对溴乙酰苯胺是有机合成原料，可以制退热止痛药。 (3)对溴苯胺是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间 体。 (4)对溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键 中间体。通过对溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；还可作为超高效杀鼠剂溴鼠灵、溴敌隆的起始原料。 三、实验原理 苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基方法。 乙酰苯胺可以通过苯胺与酰基化试剂如乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸作用来制备。乙酰氯、乙酸酐与苯胺反应过于剧烈，不宜在实验室内使用，而冰醋酸与苯胺反应比较平稳，容易控制，且价格便宜，故本实验采用冰醋酸做酰基化试剂。 本实验总的反应如下：

由苯胺合成对硝基苯胺

由苯胺设计合成对硝基苯胺 一、实验目的 1.了解由苯胺和乙酸酐制备对硝基苯胺的原理及方法。 2.了解水蒸气蒸馏，分馏，柱层析分离 3.熟悉固体样本熔点的测定方法 4.掌握重结晶的操作步骤和方法 5.掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 二、实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。 将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。 1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸气除去使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、对硝基乙酰苯胺的制备乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5℃时产物以对硝基苯胺为主，硝化温度升高，邻硝基苯胺产物增多。

3、除邻位副产物pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。 三、实验试剂及主要参数

四、实验步骤及现象 1.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺

2.薄层层析法检验纯度 取一块已铺好硅胶的薄板( 只能碰触边缘和背面) 和层析缸,向层析缸中加入3ml 展开剂(乙酸乙酯与石油醚1: 3混合物)盖好盖子;在薄板距下边缘约1cm 处用软铅笔画一条水平横线，点三个点。取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。用1%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。 实验结果分析：粗对硝基苯胺丙酮溶液在硅胶板上有两个点，分别与对硝基苯胺和邻硝基苯胺对齐，与邻硝基苯胺对齐的点颜色较淡，说明产物较纯，含杂质较少。 3.水蒸气蒸馏

苯胺连续合成二苯胺生产技术2015.5.7-2。0

苯胺连续合成二苯胺生产技术 1 概述 二苯胺（diph enylamine;N-phenylaniline ），又称N-苯基苯胺, 结构式： 是一种用途非常广泛的化工原料。在橡胶工业中它主要用于橡胶防老剂、或橡胶防老剂的原料，如生产防老剂BLE、RT培司（4-氨基二苯胺）、硫化新兰BBF1等的原料，同时也是SO3及炸药的稳定剂，合成兽药、水果防腐剂等的原料。目前工业上由苯胺缩合生产二苯胺，采用液相、釜式、间歇反应生产所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。上述方法存在着副产物多，过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以连续操作和大规模生产。 当前随着我国加入WTO以后经济的飞速发展，我国的轮胎工业也出现了空前的飞速发展，目前已经引进的子午轮胎生产线已有二十多套，其很多技术软件都要求使用防老剂4020以保证轮胎的质量。随着引进技术原材料国产化工作的不断推进以及国内防甲、防丁的限制使用，防老剂4020的用量将越来越大，而作为防老剂4020原料的二苯胺，扩大生产规模必将有着深远的战略意义。 当前，全世界二苯胺产量约为20万吨/年。我国2010年产量为20000吨/年，远不能满足我国经济建设发展的需要。我国生胶耗量已占世界耗胶量的第四位，随着经济建设的发展以及橡胶制品进入国际市场，势必要求大量采用高性能、低毒性的二苯胺类橡胶防老剂（如

4010NA、4020等）。另外二苯胺还可用于染料、国防等行业，因此具有很好的市场应用前景。 目前，抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的苯胺连续化合成二苯胺工艺技术处于国际领先水平，填补了国内空白，克服了传统工艺间歇法的许多缺点，实现了环境友好催化新工艺，并拥有多项国内外专利，专利号：ZL94107296.7，ZL95108831.9，ZL95108830.0，ZL95103700.5，US5648538。 2技术介绍 2.1连续法与间歇法技术对比 生产二苯胺有多种方法，但工业价值较好的只有苯胺合成二苯胺的技术路线。 传统的苯胺合成二苯胺的方法是以三氯化铝、HCl、BF3或NH4BF4等卤化物为催化剂在1.6～2.0MPa、300～350℃条件下釜式合成，粗产品经盐析、中和、蒸馏、结晶得产品二苯胺。该方法采用间歇操作，过程中产生大量的废酸和碱渣等，腐蚀污染严重，劳动条件恶劣，同时生产过程中苯胺单耗高，生产成本高。 FRIPP开发的合成二苯胺方法是以苯胺为原料，固定床连续合成工艺，粗产品采用连续蒸馏回收，未反应的苯胺返回反应系统进行回用，粗二苯胺经间歇蒸馏即得二苯胺产品。 固定床连续合成二苯胺工艺克服了间歇法存在的腐蚀污染严重、能耗高、苯胺单耗高等缺点，劳动环境大为改善，并可连续化大规模生产，是目前世界各国竞相发展的新工艺。

对硝基苯胺

对硝基苯胺 p-nitroaniline 分子式C6H6N2O2 相对分子质量138.12， CAS NO 100-01-6 名称:4-硝基苯胺 别名:对硝基苯胺 主要性质： 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg。 生产方法 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1.以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。 原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t；硝酸（90%）580kg/t；硫酸3620kg/t；液碱（30%）660kg/t。 2.以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。 原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t；氨水（28%）700kg/t。 产品用途 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品种有：直接耐晒黑 G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B、ATT，分散红P-4G、阳离深黄2RL，毛皮黑D，对苯二胺，邻氯对硝基苯胺，

2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺，医药卡柳肿；同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组份合成的分散染料有：C，I分散橙1，3，7，21等、红色1，2，7，17等，蓝259；黑2，3，28，29等 该品即冰染染料大红 GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。 应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。然后收集回收或运至废物处理场所处置。