微流控制备壳聚糖功能材料研究进展

2016年2月 CIESC Journal ·373·

February 2016第67卷 第2期 化 工 学 报 V ol.67 No.2

微流控制备壳聚糖功能材料研究进展

赵红，徐晓敏，徐建鸿，王涛，骆广生

（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084）

摘要：壳聚糖功能材料由于优异的特性在药物控缓释、水处理、催化等领域显示出许多优势而受到研究者的普遍关注，近年来发展起来的微流控技术为制备结构、尺寸可控的壳聚糖功能材料提供了可靠的新方法。本文综述了微流控技术对于壳聚糖功能材料的形貌调控以及在此基础上的应用研究进展。 关键词：微流控；壳聚糖；结构调控；功能化 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20150814

中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0373—06

Research progress in microfluidic preparation of chitosan functional materials

ZHAO Hong, XU Xiaomin, XU Jianhong, WANG Tao, LUO Guangsheng

（State Key Laboratory of Chemical Engineering , Department of Chemical Engineering ,

Tsinghua University , Beijing 100084, China ）

Abstract ：Much attention has been paid to chitosan functional materials due to their outstanding advantages in drug controlled release, water treatment, catalysis and so on. Recently, microfluidic technology has been developed as the novel and reliable approach for the preparation of chitosan functional materials with controllable structure and size. This paper reviews the preparation and application progress of chitosan functional materials using microfluidic technology in the past decade.

Key words ：microfluidic; chitosan; structure control; functionalization

引 言

壳聚糖是自然界存在的唯一的碱性多糖，由甲壳素经过脱乙酰作用得到，储量仅次于纤维素。壳聚糖具有优异的物理、化学性能，如无毒，生物相容，生物可降解，价格低廉，分子链上分布着很多活泼的羟基、氨基，具有较强的化学反应能力等。因此，壳聚糖常被制备成微球、微胶囊、纤维等，用于细胞培养、药物可控释放、酶的固定化、催化剂载体、水处理、蛋白质分离等诸多领域[1-3]。

传统的壳聚糖材料制备方法如喷雾干燥法、乳

化-固化法、单凝聚法、复凝聚法等，普遍存在着结构单一、能耗大、效率低、液滴粒径分布宽和过程不易控制等不足，而20世纪90年代发展起来的微流控技术可以弥补以上不足。微流控技术可操控微小体积的流体在尺寸为几十到几百微米的微小通道或构件中流动，由于其良好的可设计性、优异的界面控制能力以及传质传热性能，作为一种崭新的材料制备技术平台，目前已在构建微结构精确可控的新型功能材料方面显示出传统技术无法比拟的创造

2015-06-03收到初稿，2015-07-13收到修改稿。

联系人：徐建鸿。第一作者：赵红（1988—），女，博士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（21136006，21322604）。

Received date: 2015-06-03.

Corresponding author: XU Jianhong, xujianhong@ https://www.sodocs.net/doc/3c2356426.html, Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21136006, 21322604).

化工学报第67卷·374·

性和优越性[4-6]，因此也进一步拓展了壳聚糖材料的

实际应用。

本文介绍了近年来利用微流控技术制备壳聚

糖功能材料的研究进展，着重介绍了微流控技术所

制备得到的不同结构形貌的壳聚糖材料，以及其在

不同领域的应用。

1 微流控技术制备壳聚糖功能材料

1.1壳聚糖微球或微胶囊的制备

通过设计不同的微通道结构形式，或对操作条件进行调控，可以制备不同类型的壳聚糖微球。Xu 等[7]将壳聚糖溶解于含有2%(质量)乙酸的水溶液中制成4%(质量)的壳聚糖溶液作为分散相，以含有2%(质量)司班80和30%(质量)三辛胺的正辛醇溶液作为连续相，在图1所示的同轴环管微通道中制备单分散的壳聚糖液滴，利用三辛胺对液滴中乙酸的萃取作用，实现液滴的固化，制备得到相对致密的壳聚糖微球，如图2(a)所示。在此基础上，以2%(质量)的壳聚糖的乙酸水溶液为分散相，以含有2%(质量)司班80的正辛醇溶液作为连续相，含有0.015%(质量) 戊二醛的正辛烷溶液为凝固浴，通过正辛醇对液滴内水的溶剂萃取与氨基和醛基间的化学交联作用相结合对液滴进行固化，仅通过控制液滴在凝固浴中的停留时间，即可实现整体多孔，壳层致密、内部多孔和整体致密3种不同结构微球的一步制备，如图2(b)所示[8]。较之目前制备不同结构壳聚糖微球需对壳聚糖进行不同的改性，缺乏简单统一的制备方法的现状，该方法简化了不同结构壳聚糖微球的制备过程，利于进行实际应用。

Liu等[9]利用双重同轴环管型微通道，以2%(质量)水溶性壳聚糖和1.5%(质量) Pluronic F-127水溶液为中间相，同时加入2%(质量)羟乙基纤维素调节体系黏度，以含有2%(质量)对苯二甲醛的大豆油与苯甲酸苄酯1:2（体积比）的混合液为内相，含有8%(质量) PGPR的大豆油为外相，制备油包水包油的双重乳液。所制备得到的乳液放置12 h确保微胶囊得到彻底固化，如图2(c)所示。由于壳聚糖与对苯二甲醛之间的交联反应受pH影响，因此所得到的微胶囊具有pH响应性。在中性环境下保持微胶囊结构，当pH降低至3.1时，由于氨基更易与氢离子结合，导致氨基与醛基之间的双键打开，微胶囊壳层在122 s左右完全溶解，内核释放。该方法为油溶性药物的运载和快速释放提供了很好的基础。

图1 同轴环管型微流控装置[7]

Fig.1 Co-axial microfluidic device[7]

图2 壳聚糖微球/微胶囊的形貌

Fig.2 Mophology of chitosan microspheres / microcapsules

Yang等[10]分别以壳聚糖水溶液和葵花籽油溶液作为分散相和连续相，在同轴环管型微通道中制备单分散的油包水乳液，并由三聚磷酸盐或硫酸盐

第2期赵红等：微流控制备壳聚糖功能材料研究进展·375·

水溶液进行收集，通过壳聚糖与盐类之间的静电作用实现交联。当含有壳聚糖液滴的葵花籽油进入收集水相时，葵花籽油由于较小的密度而位于水相上方，而由于三相界面张力的作用，壳聚糖液滴在一定程度铺展于油水界面，因此固化后即可得到半球形或圆盘形状，如图2(d)所示。通过调节水相或油相的密度以及界面张力，可以调节半球形的大小。虽然作者并未对半球形壳聚糖微球的应用进行探索，但若能分别对半球形微球的球面和平面进行不同的功能化，制备Janus结构，则有望在催化领域拓展潜在应用。

1.2壳聚糖纤维的制备

Yeh等[11]利用图3(a)中所示的水力学聚焦型微通道，分别以壳聚糖溶液和三聚磷酸钠为分散相和连续相，通过调节两相流量形成层流流动，制备得到了壳聚糖纤维，如图3(b)所示。He等[12]在双重同轴环管型微通道内，以4%(质量)的壳聚糖水溶液为中间相，50%戊二醛的水溶液为外相，20% PEG的水溶液或者有机溶剂苯甲酸苄酯为内相，利用层流流动和苯甲酸苄酯在壳聚糖相中的液滴存在形式，分别制备得到了壳聚糖管状纤维和具有豌豆荚形貌的壳聚糖纤维，如图4所示。不同形貌的壳聚糖纤维的制备，为后续的功能化和应用提供了良好的基础。

1.3壳聚糖膜的制备

Luo等[13]利用壳聚糖在不同pH条件下的溶解

图3 微通道和壳聚糖纤维的显微照片[11]

Fig.3 Microscope photographs of microchannel and chitosan

microfibers[11]

图4 壳聚糖纤维SEM照片[12]

Fig.4 SEM images of chitosan microfibers[12]

性能不同，酸性条件下溶解，中性和碱性环境下不溶，制备得到了半渗透的壳聚糖膜，其原理如图5(a)所示。以HCl调节水溶液pH约为3，将0.5%的壳聚糖溶解于其中，搅拌溶解后作为一股流体，以磷酸盐配制碱性的缓冲溶液，作为另一股流体。两股流体通过不同的形式分别导入到X形微通道中，通过两股流体之间界面的不同，制备得到了不同尺寸的壳聚糖膜，如图5(b)所示。该壳聚糖膜可以透过水溶液，且具有几纳米大小的孔，这一尺寸大小也是抗体的尺寸范围，因此，壳聚糖膜在生化、生物分析、生物传感和细胞培养等领域具有潜在的应用。但微流控装置在对复杂体系、复杂结构的调控和制备方面具有优势，而以其为平台，制备结构相对单

图5 壳聚糖膜的形成[13]

Fig.5 Formation of chitosan membrane[13]

化 工 学 报 第67卷 ·376·一的壳聚糖膜是否具有优势，还有待进一步的探讨。

2 壳聚糖功能材料的应用 2.1 壳聚糖材料在吸附领域的应用

壳聚糖的分子链上含有大量的氨基，因此可以

螯合金属离子实现对金属离子的吸附。Zhao 等[14]

利用壳聚糖溶液和硅溶胶的混合液作为分散相在同

轴环管型微通道中制备得到复合型微球，通过控制

微球在含有戊二醛的正辛醇溶液中的停留时间，得

到了具有不同孔结构和宏观形貌的复合微球，由于

该复合微球的海绵状孔结构使得其具有较大的比表

面积，因此利用其进行铜离子的吸附，在6 h 左右即

可达到吸附平衡53 mg ·g ?1。Xu 等[15]为了提高壳

聚糖微球对于铜离子的吸附性能，分别在壳聚糖分

散相中加入致孔剂PEG 或聚丙烯酸，通过增大比表

面积或引入协同吸附剂的形式，使得微球的最大吸

附容量由33 mg ·g ?1分别增加到52 mg ·g ?1和66.3

mg ·g ?1。He 等[16]则通过离子印迹的方式，在分散

相壳聚糖溶液中直接加入铅离子，制备带有铅离子

印迹的壳聚糖微球，通过EDTA 将作为印迹的铅离

子洗掉，所得到的壳聚糖微球可以在30 min 内实现

79.2 mg ·g ?1的吸附容量。表1中列出了不同的壳

聚糖微球对于金属离子的吸附性能比较，通过与非

微流控方法制备的壳聚糖-纤维素复合微球以及接

枝氨丙基的SBA-15进行比较可以发现，由于大量

氨基的存在，壳聚糖基微球具有更优的金属离子吸

附性能，而通过微流控技术对微球结构进行精确的

调控，可以使其实现更好的吸附性能，且同轴环管

型微通道易于进行数目放大，生产规模具有保证，

因此壳聚糖基微球在废水处理、有机催化等领域具

有良好的应用前景。但是以壳聚糖材料进行金属离

子的吸附也存在着不可回避的不足，例如壳聚糖的

生物可降解性虽然使得其具有环境友好的优势，但

是当用于废水中金属离子去除时，较短的吸附寿命

表1 不同壳聚糖微球吸附性能比较

Table 1 Comparison of adsorption performance among

different chitosan microspheres

Adsorbents

Maximum adsorption capacity /mg ·g ?1 Adsorption

time /min silica-chitosan hybrid [14] 53(Cu 2+

) 360 porous chitosan [15] 52(Cu 2+) 1200

silica-polyacrylic acid hybrid [15] 66.3(Cu 2+) 600

ion imprinted chitosan [16] 79.2(Pb 2+) 30

SBA-15 grafted with aminopropy [17] 15(Cu 2+) 120

chitosan-cellulose hybrid [18] 51(Cu 2+) 700 也限制了其应用，此外，也存在成本较高的问题。

因此，通过壳聚糖与其他材料的复合，延长壳聚糖

的使用寿命，降低材料成本，还有待进一步的研究。

2.2 壳聚糖材料在催化领域的应用 基于壳聚糖对于金属离子和蛋白质的良好吸附作用，可以利用其负载金属催化剂或酶进行有机或生物催化。Zhao 等[19]在双重同轴环管型微通道内，分别以壳聚糖水溶液和硅溶胶作为内部流体和中间流体，以正辛醇为外相流体，制备壳聚糖/硅凝胶核壳型复合微球，该微球具有优异的吸附性能，利用其进行Cu(I)的固定，并催化苄基叠氮和苯乙炔之间的点击反应，实现了在室温下水环境中3 h 内99%的转化率，且由于壳聚糖分子上大量还原性基团羟基的存在，减缓了Cu(I)的氧化过程，催化剂循环使用多次后均可保持较高的收率。当由于催化剂被氧化而导致收率下降时，利用抗坏血酸钠对其还原，催化效果恢复。Xu 等[20]利用壳聚糖与丙烯酸混合溶液作为分散相，制备单分散液滴后引发丙烯酸聚合以及壳聚糖交联，得到二者的复合微球，并进行葡萄糖异构酶的吸附固定，通过酶活实验发现，固定化葡萄糖异构酶与自由酶相比，具有更高的温度、pH 稳定性，且循环使用多次后仍保持较高的酶活。这是因为壳聚糖的生物相容性，使得酶在其中易于暴露活性位点，固定化后，酶的构象被固定，因此具有更好的稳定性，这进一步证明了壳聚糖作为催化剂载体在有机催化和生物催化中的良好应用前景。 2.3 壳聚糖材料在药物递送领域的应用 壳聚糖作为生物相容性、生物可降解性良好的材料，在药物递送等生物领域具有重要作用，表2中列出了壳聚糖材料在药物递送领域的研究进展。Lan 等[21]在同轴环管型微通道中，以壳聚糖溶液与硅溶胶直接混合作为分散相，以含有三辛胺的正辛醇溶液作为连续相制备壳聚糖-二氧化硅的复合微球，通过凝固浴中油酸含量的调节，使得制备得到

的复合微球具有不同的孔结构。由于壳聚糖与二氧

化硅之间的协同作用，使得所制备得到的复合微球

对于模型药物牛血清蛋白（BSA ）具有更好的吸附性能，通过将微球在BSA 溶液中浸泡3 d ，实现了

50 mg ·g ?1的最大吸附量。Zhao 等[8]将BSA 直接包埋在制备得到的不同结构的壳聚糖微球中，简化了

包覆过程，同时，不同微球对于BSA 具有不同的释放速度，使其可以满足不同类型药物的释放要求。Majedi 等[22]将壳聚糖进行疏水改性，将其与紫杉醇

第2期赵红等：微流控制备壳聚糖功能材料研究进展·377·

溶解于酸性水溶液中作为分散相，以pH=7.4的碱

性水溶液作为连续相，在水力学聚焦型微通道中形

成层流流动，由于疏水改性后的壳聚糖在弱碱性环

境下易于进行自组装，因此，在流动过程中，壳聚

糖逐渐自组装形成微球，将紫杉醇负载在微球内部。

包覆效率随着流速的增大、主体混合的增强而逐渐

降低，并在约4 d内具有缓释效果。Yang等[23]在同

轴环管型微通道中制备出原位包埋氨苄青霉素的单

分散壳聚糖液滴，通过将液滴引入CuSO4水溶液中，

利用离子诱导壳聚糖凝胶化，实现了对氨苄青霉素

的快速负载。通过控制微球尺寸，得到不同的传质

距离，实现了氨苄青霉素从3 h到18 h之间的不同

速度的释放。壳聚糖优异的生物相容性、生物可降

解性、黏膜黏附性等奠定了其在药物递送领域的优势，微流控技术的引入可以对药物包覆量、释放速

度等进行精确的调控。目前壳聚糖已在很多药物中

得到了实际应用，为了拓展其应用，对壳聚糖材料

的尺寸以及制备过程中引入的其他物质的生物相容

性等方面还需要深入优化。

表2壳聚糖微球在药物递送领域的应用

Table 2 Applications in drug delivery of chitosan

microspheres

Support Drug Effect chitosan microspheres[21]BSA large adsorption amount chitoan microspheres with

different structure[8]

BSA different release velocity chitosan capsules[22]Paclitaxel controlled release chitosan microspheres[23]Ampicillin different release velocity

2.4壳聚糖材料在细胞培养领域的应用

壳聚糖良好的生物相容性、机械性和细胞黏附

性等，使得其广泛应用于细胞培养、组织工程、DNA

纯化等领域。Lee等[24]以壳聚糖为内部流体，三聚

磷酸盐为外部流体，制备得到实心的壳聚糖纤维。

在壳聚糖纤维上培养HepG2细胞，HepG2细胞会

自聚集成为球形，且表现出更高的肝脏特定功能，

在肝组织工程领域具有潜在应用。Oh等[25]则在同

轴环管型微通道中，以含有纤维细胞的磷酸缓冲溶

液作为内部流体，以壳聚糖和明胶的酸性水溶液作

为外部流体，通过流量调节形成层流结构，流体后

续直接通入三聚磷酸钠的溶液中进行离子交联固化，形成内部直接黏附细胞的壳聚糖-明胶中空纤维，细胞成活率高达92%。在细胞培养液中培养3 d

后发现，明胶的加入有利于细胞在管壁的扩散增殖。Lee等[26]则利用壳聚糖与海藻酸钙的混合液为内部流体，以CaCl2的水溶液为外部流体，形成壳聚糖-海藻酸钙的纤维。分别在纤维的壁面和纤维内部培养HepG2细胞，并与仅采用海藻酸钙纤维进行细胞培养进行比较。结果发现，在壳聚糖-海藻酸钙纤维的壁面所培养的细胞会发生自聚集，说明壳聚糖有效地提高了细胞和壁面之间的相互作用。而与在海藻酸钙纤维内部培养的细胞进行比较，在壳聚糖-海藻酸钙纤维内部的细胞具有更高的细胞活性，说明壳聚糖为细胞提供了更适宜的生长环境。这对于壳聚糖实际应用于细胞培养、细胞治疗、组织再生等领域打下了良好的基础。

3 结论与展望

微流控技术的精确可控、操作简易和高度的可重复性等在材料制备领域体现出前所未有的优势。壳聚糖作为生物相容、生物可降解、吸附性能好、成膜性好且来源广泛的材料，在诸多领域具有潜在应用。以微流控技术作为平台，实现对壳聚糖功能材料的可控制备，在传统的技术基础上进一步拓宽和优化了壳聚糖的应用。

然而，目前微流控制备壳聚糖功能材料还处于研究阶段，对于壳聚糖的尺寸、结构、形貌的调控范围还难以完全满足实际应用的需要，且复杂微通道形式下的材料调控制备还存在放大困难的问题，因此，如何在更大的范围内控制壳聚糖材料的尺寸、如何利用简单的微通道结构形式实现壳聚糖材料复杂结构的制备、如何利用壳聚糖与其他材料的复合延长其使用寿命、如何降低制备过程成本以及实现批量化可控制备等问题还有待进一步的研究。

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壳聚糖的制备与纯化

甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。 甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰 壳聚糖（Chitosan）的纯化： （1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌 溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀； （2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中； （3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h， 待chitosan 完全析出； （4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集 纯化的chitosan； （5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。 壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗 净的磁力搅拌子放入其中； （2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温 度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定 值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h； （3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时 让温度自然冷切； （4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤， 多次稀释抽滤洗涤至中性； （5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。 脱乙酰度测定 测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是 常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]： （1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中， 加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解； （2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容； （3）用标准缓冲液校正酸度计； （4）边搅拌边滴定，记录数据； （5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性

改性沥青的研究进展

改性沥青的研究进展 黄　彬,马丽萍,许文娟 (昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650093) 摘要 为了得到性能更优良的改性沥青,越来越多的材料被用作改性沥青改性剂,同时新的评价标准和方法及其他领域的新化学分析方法也被用来更完整准确地评价改性沥青的性能。总结了国内外改性沥青的研究现状及进展,从改性机理、性能影响因素及评价方法等方面来介绍各种改性沥青的概况,并概述了改性沥青的发展方向。 关键词 改性沥青　改性剂　机理　发展Rsearch Development of Modif ied Asphalt HUAN G Bin ,MA Liping ,XU Wenjuan (Faculty of Environmental Science and Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650093) Abstract More materials ,as modifier ,are used to improve the properties of modified asphalt.Besides ,the new evaluation standards and methods ,new chemical analysis methods are used to evaluate the properties more com 2pletely and accurately.The situation and development of modified asphalt research at home and abroad are summa 2rized.From the aspcts of modification mechanism ,influencing factors and evaluation methods ,various modified as 2phalts are introduced ,and the development trend of modified asphalt technology is illustrated in the paper. K ey w ords modified asphalt ,modifier ,mechanism ,development 　黄彬:女,1986年生,硕士研究生,主要研究方向为固体废物资源化　E 2mail :binbin_huang @https://www.sodocs.net/doc/3c2356426.html, 马丽萍:女,1966年生,教 授,主要研究方向为工业废气污染控制、固废综合开发利用　E 2mail :lipingma22@https://www.sodocs.net/doc/3c2356426.html, 0　前言 普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其感温性能差,弹性和抗老化性能差,高温易流淌,低温易脆裂。而且在过去的10年中,车轴负荷增加、车流量增加、气候条件恶劣,难以满足高级公路的使用要求,必须对其改性以改善使用性能。在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机或无机材料,熔融或分散在沥青中与沥青发生反应或裹覆在沥青集料表面,可以改善或提高沥青路面性能。 1　改性沥青的分类 在沥青的改性材料中,高分子聚合物是应用最广泛、研究最集中的一种。其他改性材料还有两大类:矿物质填料和添加剂。矿物质填料,如硅藻土、石灰、水泥、炭黑、硫磺、木质素、石棉和炭棉等,对沥青进行物理改性,可提高沥青抗磨耗性、内聚力和耐候性。添加剂,包括抗氧化剂和抗剥落剂,如有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂或阴、阳离子型或非离子型表面活性剂,可提高沥青粘附性、耐老化或抗氧化能力。聚合物改性沥青(PMA 、PMB ),按照改性剂的不同一般可分为3类:①热塑性橡胶类,即热塑性弹性体,主要是嵌段共聚物,如SBS 、SIS 、SE/BS ,是目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂,并以SBS 最多;②橡胶类,如NR 、SBR 、CR 、BR 、IR 、EP 2DM 、IIR 、SIR 及SR 等,以胶乳形式使用,其中SBR 应用最为广泛;③树脂类,如EVA 、PE 、PVC 、PP 及PS 。 2　各种改性沥青及其发展现状 通过SCI 和EI 分别检索近15年来改性沥青在交通、建筑、材料、能源及环境等学科方面研究的文献情况,检索结果如图1、图2及表1、表2所示。根据表1、表2数据和图1、图2情况可以看出,近几年国内外对改性沥青的研究越来越多,尤其以SBS 和胶粉最为突出,出现了多种新型改性剂。下面 将分别介绍各种改性沥青及其发展现状。 图1　SCI 检索统计表 Fig.1　SCI search results 2.1　矿物质材料改性沥青 矿物质材料作改性剂的研究较少,主要为硅藻土、纳米 碳酸钙、矿渣粉、白炭黑等,可与基质沥青形成均匀、稳定的 共混体系以改善沥青性能[1] 。

壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)

绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。

壳聚糖的制备方法及研究进展

龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/3c2356426.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.sodocs.net/doc/3c2356426.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁

改性沥青现状及发展前景

改性沥青现状及发展前景 1、改性沥青应用现状 普通道路石油沥青，由于原油成分及炼制：工艺等原因，其含蜡量较高，导致其具有温度敏感性强，与石料的粘附性差，低温延度小等缺点。用其铺筑的沥青路面，夏季较软，易出现明显车辙壅包等病害；冬季较脆，易出现低温开裂等病害；混合料的抗疲劳性能，抗老化性能较差。同时，由于经济的快速发展，普通沥肯混合料已不能满足高等级道路和特殊地点的重交通，大轴载，快速安全运输的需要。 1．1 改性沥青的应用背景和现状 据相关资料，20世纪60年代以前，沥青路面仅用于城市道路和专用公路，沥青材料主要是煤沥青和用进口原油提炼的石油沥青。20世纪70年代前后，在全国范围内曾采用渣油吹氧稠化，掺配特立尼达(TLA)或阿尔巴尼亚稠沥青等改性的方法，提高结合料稠度，配制成200号沥青铺筑以表面处治为主的沥青面层。1985年国内开展 了沥青中掺丁苯，氯丁橡胶，废轮胎粉等改性沥青和掺金属皂等改善混合料性能的研究试验工作，取得了成功的经验。1992年NovophaltPE现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到生产应用。 1．2影响改性沥青应用的因素 生产施工工艺在聚合物改性沥青的大规模应用中起到了关

键性的作用。无论是聚合物改性，物理改性还是采用不同的沥青加工工艺都会增加较大的工程成本，在国内经济不发达地区的应用会受到一定的制约。 2、改性沥青的研究现状 目前国内的研究重点在新的改性剂和沥青改性剂的加工工艺上还有一部分研究是面向工程应用的，即研究在沥青集料改性剂确定的情况下，找出合适的级配，最佳沥青用量和改性剂用量以满足实际工程的要求。我国研究改性沥青已有多年的历史，也取得了丰富的成果，但至今仍有两个问题没有很好地解决： (1)没有形成对改性沥青和改性性能统一的评价标准； (2)国内没有形成统一的研究体系。 改性沥青的研究是一项长期的复杂的系统工作，要想取得突破性成果必须综合各研究机构的优势，形成统一的研究体系，比如美国l987年～l992年的大型系统工程SHRP计划等等。而相对于国内，研究工作往往由各高等院校，科研院所独立完成，没有统一的研究规划，配套工作滞后。另外由于各部门的利益关系，沥青改性的关键技术往往是秘而不宣的，在一定程度上造成人财物的巨大浪费。 3、改性沥青的应用前景 由于普通沥青已不能适应现代化路面的要求，性能良好的改性沥青必将在高等级路面中起到越来越重要的作用 3．1 SBS改性沥青将获得更广泛的应用 研究表明，SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作用，

壳聚糖改性工艺的研究

壳聚糖改性工艺的研究 壳聚糖[是自然界中唯一大量存在的高分子碱性氨基多糖，与合成高分子材料相比，具有来源广泛、价格低廉、性质稳定、无刺激、无致敏、无致突变、良好的生物相容性和生物可降解性、低免疫原性以及生物活性等优点，已被广泛应用于工业、农业、生物工程、医药、食品、日化、污水处理、纺织印染等领域。壳聚糖不溶于普通溶剂，使其应用受到了一定限制，因此，对壳聚糖进行化学改性，提高其溶解性，并赋予其一些其他功能，扩大其应用领域成为了一个研究热点。 20116壳聚糖的结构和性质 1. 1壳聚糖的结构特性 壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，其功能基团有氨基葡萄糖单元上的6位伯经基、3位仲羟基和2位氨基或一些N位乙酰氨基以及糖酐键，其结构式如图1所示。 1. 2.壳聚糖的一般理化性质 壳聚糖是生物界中惟一的一种碱性多糖，它是白色、无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法不同，其相对分子质量也从数十万至数百万不等。 1. 3壳聚糖的溶解性质 壳聚糖可溶于稀的盐酸、硝酸、醋酸等无机酸和大多数有机酸但不溶于稀硫酸和稀磷酸。影响壳聚糖溶解的主要因素有脱乙酰度、壳聚糖的相对分子质量、酸的种类等。 2壳聚糖的改性研究 由于壳聚糖自身性能的局限性，科研工作者对其进行了改性研究，通过控制反应条件在壳聚糖上引人其他基团来改变其理化性质[6]。本文将介绍壳聚糖改性的研究进展及应用，并对目前的一些改性方法进行了较全面的总结。 2. 1化学改性 壳聚糖分子上有许多经基和氨基，可通过对其进行分子设计实现可控化学修饰，从而改善壳聚糖本身性能的一些不足。根据壳聚糖的化学性质，可以从酰化、酯化、烷基化等几个方面对其进行化学改性。 2.1.1酸化改性 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐,酰卤等反应，可引人不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基进行改性。酰化反应既可在轻基上反应(O位酰化)生成酯，也可在氨基上反应(N位酞化)生成酰胺。酰化化改性后的产物的溶解度有所改善，它具有良好的生物相容性，是一种潜在的医用生物高分子材料。如脂肪族酰化化产物可作为生物相 容性材料，N一甲酰化产物可增强人造纤维的物理性能。

水溶性壳聚糖的制备方法

水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。

SBS改性沥青的性能与应用

SBS改性沥青的性能与应用 摘要：我国高速公路建设自改革开放以来，经历了从无到有，从起步到建设成高速公路网的翻天覆地变化。与此同时，传统的普通沥青已经很难适应现代对公路的高标准要求，而改性沥青的研制与应用则较好地解决了这一问题。本文主要通过介绍SBS改性沥青在高温、低温条件下的抗车辙、抗裂性能，与水稳定性，抗滑能力等内容，比较得出其对于传统沥青在工程、经济、社会各方面的优越性，探究了加强对SBS改性沥青的学习，开展对SBS改性沥青深入的研究与推广其广泛应用的长远意义。 关键词：SBS改性沥青；改性沥青性能；改性沥青应用；沥青施工；工程效益；应用前景 1 前言 随着交通流量的增长、车载质量的增加以及高温和低温的作用，为适应道路路面的使用性能的要求，保证路面良好的使用状态，延长路面的使用寿命，就必须探寻更高性能的路面材料。SBS改性沥青混凝土具有很好的高温抗车辙能力，低温抗裂能力，改善了沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑能力，增强了路面的承载能力，提高了沥青的抗氧化能力，是比较优良的路面材料。自上世纪40年代以来，国内外学者对各类改性沥青的性能进行了大量的研究工作，改性沥青技术得到了越来越多的重视。现有研究结果表明，与其他改性沥青相比，SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯)改性沥青的综合性能[1]更为突出，SBS改性沥青必将在未来很长的一段时间内得到更深入的研究和更广泛的应用。 2 SBS改性沥青简介 SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，SBS改性沥青是以基质沥青为原料，加入一定比例的SBS改性剂，通过剪切、搅拌等方法使SBS均匀地分散于沥青中，同时，加入一定比例的专属稳定剂，形成SBS共混材料，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理。在良好的设计配合比和施工条件下，用SBS改性沥青铺筑的沥青混凝土路面有着传统沥青路面无法比拟的优越性能，具有很好的耐高温、抗低温能力以及较好的抗车辙能力和抗疲劳能力，并极大地改善沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑性能。

壳聚糖的制备

壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理

甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入

壳聚糖改性研究与应用

壳聚糖改性研究与应用 赵朝霞（1142032224）四川大学化学学院2011级本科 摘要：甲壳素是一种天然多糖，脱除乙酰基的产物是壳聚糖，作为新型功能生物材料，它们已在水处理、日用化学品、生物工程和医药等领域得到了应用。本文综述了近年来关于壳聚糖改性研究进展，以及将其应用到医学、食品、化学工业等各个领域的概况，重点介绍了化学和物理修饰方法的应用研究。 关键词：壳聚糖化学改性与修饰物理改性与修饰功能材料 甲壳素的化学名称为(1，4)一2一乙酰氨基一2一脱氧一β—D—葡聚糖，它是通过β-1-4糖苷键相连的线性生物高分子，分子量从几十万到几百万。甲壳素脱除乙酰基后的产物是壳聚糖，其化学名称为(1，4)一2一氨基一2—脱氧—β一D—葡聚糖。甲壳素和壳聚糖具有与纤维素很相近的化学结构，它们的区别仅是在C位上的羟基分别被一个乙酰氨基和氨基所代替(如图） 但它们的化学性质却有较大差别。甲壳素和壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，尤其是含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖[1-4]。因此，它们已在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面得到应用。 医药领域 聚乳酸一羟基乙酸共聚物(PLGA)微粒广泛用于蛋白、多肽、核酸等生物大分子给药。由于PL-GA纳米微球表面缺乏可用于共价修饰的基团，所以难以在表面负载生物活性物质如DNA、配体和疫苗等，不易于通过受体或抗体进行靶向给药。因此，人们尝试用不同方法将PLGA 表层包裹不同的聚合物以达到物理改性PLGA微球表面的目的。如阳离子表面修饰是基于PLGA表层负电荷而设计的，这种方式使PLGA的表面活化成为可能。将壳聚糖(CHS)选做纳米微球表面修饰材料是因为它具有阳离子电荷，生物可降解，黏膜黏附性等特性。阎晓霏等以溶菌酶为模型蛋白，将改性PLGA与溶菌酶通过化学键结合并以CHS修饰得到一种新型阳离子纳米微球，达到增大纳米微球的包封率、载药量并促进蛋白类药物吸收的目的[5]。 壳聚糖在医药测定方面也有着十分积极的作用。Zhang等[6]首先制备了壳聚糖包覆的CdSe ／ZrKS量子点作为Her2／neu基因小分子干扰RNA(small interfering RNA，siRNA)的载体。并通过跟踪量子点的荧光信号证实药物载体靶向传送到乳腺肿瘤细胞，利用荧光索酶和酶联免疫分析验证导入细胞的siRNA的基因沉默效应。钟文英[7]等壳聚糖包覆的Ccrre量子点为荧光探针，基于荧光猝灭法建立了吉米沙星定量测定方法。以壳聚糖为载体合成新型疏水色谱填料[8]，有效分离提纯枯草芽孢杆菌α一淀粉酶、鸡卵粘蛋白、AS 1.398中性蛋白酶以及伪单孢杆菌脂肪酶[9]，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂和壳聚糖固定化蛋白酶均具有广泛应用价值． 壳聚糖羧甲基化后，与磷酸钙生成螯合物，它可促进骨骼的矿化，在医药上可作为成骨的促进剂[10]。 二、化工领域 武美霞[11]等以壳聚糖为络合剂、稳定剂或保护剂，通过简单的化学还原法制备了具有超小尺寸的非晶态NiB．CS催化剂，并且使活性组分Ni分散均匀。壳聚糖修饰炭黑负载Pt—Au 催化剂，对原电极有相当好的物理极化学性质的改良作用。Sugunan[12]等认为，壳聚糖之所以能够捕获并起到稳定金纳米粒子的作用，一是由于两者之间存在静电作用；二是壳聚糖具有足够大的立体位阻效应，从而避免了金纳米粒子的聚集并能使金纳米粒子功能化。因此，

改性壳聚糖的研究进展

改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：

图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是

壳聚糖的制备

壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高 分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵

磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中

至恒重,测定样品含水量。 这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作 单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。

SBS改性沥青机理研究进展

S BS改性沥青机理研究进展 李双瑞,林　青,董声雄 (福州大学化学化工学院,福州　350002) 摘要:介绍了沥青的特性、苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)的性能,分析了S BS与基质沥青之间 的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展,指出机理主要分为物理共混和化学改性两 类:物理共混———S BS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中,S BS与沥青之间没有发 生化学作用,只是一种分子间作用力;化学改性———加入添加剂使沥青和S BS之间发生加成、交联或接枝等化 学反应,形成较强的共价键或离子键,改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高S BS改性沥青路用性能的重 要手段。 关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;S BS改性沥青;改性机理 采用聚合物对道路沥青进行改性是提高和改善沥青混合料路用性能的一种重要措施[1～6]。近年来,在聚合物改性材料中,苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)以其优异的性能,成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂[7～12]。对S BS改性沥青路用性能的研究[13～17]表明:采用S BS对沥青改性后,改性沥青的低温柔性和高温性能明显提高,温度敏感性大大降低。关于S BS改性沥青的机理,国内外科技人员进行了大量的研究,但并没有形成统一的理论。本文根据国内外相关文献,介绍了沥青和S BS的性能以及S BS在沥青中的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展。 1　沥青的特性 沥青是由多种化学成分极其复杂的烃类所组成。这些烃类为一些带有不同长短侧链的高度缩合的环烷烃和芳香烃,以及这些烃类的非金属元素衍生物[18]。按生产来源划分,沥青主要可分为地沥青(包括天然沥青与石油沥青)、焦油沥青、煤沥青、页岩沥青等。道路中各国目前生产和最常用的是石油沥青。石油沥青是原油加工的重质产品[19]。石油沥青的组分极为复杂,通常用溶剂将沥青通过色层分析法分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分[18]。Hubbard2Stanfield法将沥青划分为油分、树脂和沥青质3个组分[19]。 油分是石油沥青中最轻的馏分,含量在45%～60%。油分是石油沥青可以流动的主要原因,其含量越多,软化点越低,粘度越小,使沥青具有柔软性和抗裂性。树脂的含量在15%～30%。树脂的存在使石油沥青有一定的可塑性、可流动性和粘结性,直接决定着石油沥青的延伸度和粘结力。沥青质是固体无定形物质,含量在5%～30%。沥青质是高分子化合物,它是石油沥青中分子量最高的组分,决定着石油沥青的塑性状态界限、自固态变为液态的程度、粘滞性、温度稳定性、硬度和软化点。此外,石油沥青中还含有一定数量的沥青酸、沥青酸酐、碳化物和似碳物。 沥青的主要结构为胶体结构,即以沥青质为核,表面层被树脂浸润包裹,而树脂又溶于油分中,形成沥青胶团,无数胶团彼此通过油质结合成胶体结构。当沥青中沥青质含量适当,并有较多的树脂作为保护物质时,它所组成的胶团之间有一定的吸引力,这种结构称之为溶胶-凝胶结构。大多数优质的路用沥青都属于这种胶体结构,具有粘弹性和触变性。当沥青质含量较高时,胶粒相互缠结,粘度大、塑性小、 基金项目:中法先进科技合作项目(PRAMX02208); 作者简介:李双瑞(1977-),女,河南南阳人,博士研究生,从事沥青材料改性的研究; 联系人,E2mail:sxdong2004@https://www.sodocs.net/doc/3c2356426.html,.

壳聚糖在水处理中的应用

壳聚糖基复合材料在水处理中的应用研究进展 田清源，费梦飞 山东农业大学化学与材料科学学院 摘要：介绍了壳聚糖的结构、性质及其在水处理中的应用原理，综述了壳聚糖与粘土、二氧化硅、无机高分子絮凝剂及其它无机材料复合得到的壳聚糖基复合材料在水处理中的应用研究进展，提出未来的发展应加强处理机理的研究、对重金属离子外的其它无机物和有机物的处理研究以及产业化应用研究。 壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＴＳ）是唯一一种碱性天然多糖，是甲壳素经脱乙酰作用的产物。壳聚糖分子链上存在大量的氨基和羟基，具有很高的反应活性，同时还具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性，此外，壳聚糖还是天然的高分子絮凝剂，作为吸附剂和絮凝剂在水处理领域具有很好的应用前景。鉴于壳聚糖在酸性溶液中易溶解、沉降慢、稳定性差，片状和粉状的壳聚糖使其再生、贮存很不方便，通常人们将其改性、交联制成如微球、多孔小珠等树脂产品，但是在乳化交联过程中，交联剂的用量直接影响着微球的机械性能和饱和吸附量，两者难以兼顾，因此，壳聚糖树脂微球的性能仍不够理想。近年来，随着聚合物／无机杂化材料研究的发展，壳聚糖／无机物复合材料的制备和性能的研究进展很快。无机物与壳聚糖的复合，一方面改善了壳聚糖材料的机械性能，另一方面又赋予壳聚糖新的功能，对于提高壳聚糖的应用价值意义重大［１］。作者在此对壳聚糖基复合材料在水处理方面的应用研究进展进行了综述。 １壳聚糖的结构和性质 壳聚糖是由β－（１→４）－２－氨基－２－脱氧－Ｄ－葡糖胺和β－（１→４）－２－乙酰氨基－２－脱氧－Ｄ－葡糖胺两种糖单元间隔连接而成的链状聚合物，分子量根据脱乙酰度的不同从数十万到数百万不等［２］。壳聚糖分子链上分布着大量羟基、Ｎ－乙酰氨基和氨基，形成各种分子内和分子间的氢键，不仅是配位作用和反应的位点，同时也形成了壳聚糖大分子的二级结构［３］。壳聚糖的结构式如图１所示。 图１壳聚糖的结构式 壳聚糖分子链上丰富的羟基和氨基基团，使其具有许多独特的化学和物理性质。例如，壳聚糖上的氨基使其呈一定的碱性，可以从溶液中结合氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质而溶于酸；壳聚糖分子中活泼的Ｃ２位氨基和Ｃ６位羟基，使其易于发生化学反应，可进行多种化学修饰，形成不同结构和性能的衍生物，从而拓宽了其应用领域。另外，作为一种生物高分子化合物，壳聚糖还具有优良的生物相容性和生物可降解性。 评价壳聚糖性能的两项重要指标是脱乙酰度和平均分子量，一般而言，脱乙酰度越高、平均分子量越小，壳聚糖的溶解性就越好［４，５］。壳聚糖独特的结构和性质，使其具有良好的粘合性、生物可降解性、生物相容性、再生性和抗菌性，因此，广泛应用于生物医学、药学、食品、造纸、纺织以及环保等领域。 ２壳聚糖在水处理中的应用原理［６］ ２．１吸附与絮凝作用 壳聚糖分子链上存在大量的氨基、羟基和Ｎ－乙酰氨基，使其可借助氢键、盐键形成网

壳聚糖制备工艺。改

实验一：壳聚糖制备工艺 一、实验目的 1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义； 2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。 二、实验原理 壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。 虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。 浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。 制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计： 1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h； 2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右； 3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。 三、实验材料 1.材料与试剂 虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠 2.仪器与设备 粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。 四、实验步骤 虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。 取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。 五、实验结果 1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；

甲壳素_壳聚糖的制备与应用

甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1　甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2　甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1　交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y