高分子的聚集态结构

第2章 聚合物的凝聚态结构

第2章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体 积结晶度）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

《聚合物的凝聚态结构》复习题

《聚合物的凝聚态结构》复习题 1. 解释并比较下列名词： 凝聚态与相态；单晶、多晶与液晶； 2. 聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶； （3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。 3. 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构? 试举两种实验事实说明PS 本体符合Flory 无规线团模型。 4. 由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度． 5. 由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密 度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式V c a X 13.01+=ρρ 6. 将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，PE 是半透明的，而PET 和PS 是透明的。为什么？ 将上述的PET 透明试样，在接近玻璃化温度Tg 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 7. 聚合物晶体为什么会有结晶度？如何测量并简述测量原理。 8. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。 9．请比较聚合物晶态与取向态的异同。 10. 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了． 11. 在两个牵抻比相同的PP 的纺丝过程中，A 用冷水冷却，B 用60℃的热水冷却。成丝后将这两种PP 丝放在90℃的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。

第二章 高分子的凝聚态结构

第二章习题 一、概念 球晶单晶液晶高分子合金 二、选择答案 2、关于聚合物球晶描述错误的是（B ）。 A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。 B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。 C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 3、液晶纺丝技术是利用（B ）液晶的流变特性进行的。 A、热致向列相， B、溶致向列相， C、热致胆甾相， D、溶致胆甾相 4、（A ）是有序性最低的液晶晶型。 A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 5、关于聚合物片晶描述错误的是（D ）。 A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成 B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图 C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右 D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面 6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（C ）。 A、DSC， B、X-射线衍射， C、偏光显微镜， D、电子显微镜 8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。 A、只有分子链 B、只有链段 C、只有分子链和链段 D、有分子链、链段、微晶 9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（C ）。 A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低； B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。 C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。 D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。 10、下列四种实验方法中，除了（D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。 A、密度法， B、广角X射线衍射法， C、DSC法， D、偏光显微镜法 11、下列模型中，（D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。 A、40年代Bryant提出缨状胶束模型 B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型 C、50年代Flory提出无规线团模型 D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型 12、（B）是聚合物最常见的结晶形态。 A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。 A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。 D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 三、填空题 2、按液晶的形成条件可分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子。 3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有X-射线衍射、差示扫描量热法

第二章高分子的聚集态结构课后习题

第2章高分子的凝聚态结构 一、思考题 1.什么是高分子的凝聚态结构？为什么高聚物不存在气态？ 2.内聚能密度是指什么？它与分子间作用力关系如何？分子间作用力有哪些类型？ 3.如何测定聚合物的内聚能密度？ 4.描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ 5.描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ 6.试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ 7.何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ 8.何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物得性质在哪些方面发生了变化？取向和结晶的异同点有哪些？ 9.试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶类型。 10.液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？ 11.高分子混合物有哪三大类？ 12.如何从热力学角度分析聚合物共混物的相容性？ 13.判别聚合物之间相容性的方法有哪些？如何判别？ 二、选择题 1.下列聚合物中，内聚能密度从小到大的正确顺序是（） ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯 ②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯 ③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 2. 结晶高聚物中不会出现的晶系是（） ①立方②正交③六方④单斜 3.以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种？（） ①橡胶②塑料③纤维 4.单晶的适宜制备条件是（） ①极稀溶液且从高聚物熔点以上缓慢降温析出 ②浓溶液析出 ③稀溶液加搅拌析出 5.可用于描述非晶态PMMA聚集态结构的模型是（） ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 6．一般地说，哪种材料需要较高程度的单轴取向？（） ①纤维②塑料③橡胶 7.测定交联高聚物内聚能密度的方法可用（） ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 8.测定线型高聚物内聚能密度的方法可用（） ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法

高分子的链结构和凝聚态结构

第三章高分子的链结构和凝聚态结构 本书第三、四章属于高分子物理学范畴。高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。 高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。不同的结构层次具有不同的特征运动形式。因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。 第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。 第一节高分子链的近程结构 近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。 一、结构单元的化学组成 高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。 碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。但因C―C键能较低（347 kJ·mol-1），故耐热性差，容易燃烧，易老化，不宜在苛刻条件下使用。 杂链高分子分子主链除碳原子以外，还有氧、氮、硫等其它原子，原子间均以共价键相连接。如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶、酚醛树脂等（参看表1-3）。杂链高分子多通过缩聚反应或开环聚合制得，其耐热性和强度均比碳链高分子高，但主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。 元素有机高分子主链由Si、B、P、Al、Ti、As、O等元素组成，不含C原子，侧基为有机取代基团，这类大分子称元素有机高分子。它兼有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。典型代表是聚二甲基硅氧烷，也称硅橡胶，它既具橡胶的高弹性，硅氧键又赋予其优异的高低温使用性能（参看表1-3）。 无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。代表性例子是聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）。其结构单元式为： Cl Cl P N P N

第二章 高分子聚集态结构重要问题

第二章高分子聚集态结构 1定义下列术语： 1)晶态、液态、气态、玻璃态、液晶态、取向态；2)分子晶体、原子晶体、离子晶体；3) 七个晶系：立方、六方、四方、菱方、正交、单斜、三斜；4)单晶、多晶；同素异晶；5)折叠键晶片、伸直键晶体；6)球晶、串晶、纤维状晶体；7)结晶度、晶片厚度、长周期； 8)阿芙拉密指数，9)结晶速率，10)单轴取向、双轴取向、取向函数、双折射度；11)熔点、 玻璃化转变温度；12)界面。 2聚乙烯晶胞中含几个链节？ 3球晶、串晶、伸直链晶体分别在什么条件下形成？ 4如何制备密度梯度管？如何用密度法测定高聚物的结晶度？ 5为什么高分子不可能百分之百地结晶？高分子晶体中常见的缺陷有哪些？ 6在高分子晶体中，分子链构象能否通过内旋转任意改变？ ★7写出下列高聚物的结构单元，并估计它们有无结晶能力： 1)聚四氟乙烯，2)聚甲醛，3)聚碳酸酯，4)尼龙，5)聚对苯二甲酸乙二醇酯，6)轻度交联 天然橡胶，7)已固化酚醛塑料，8)聚三氟氯乙烯，9)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯，10)全同立构聚丙烯，11)间同立构聚氯乙烯,12)低密度聚乙烯。 ★8试设计一个具体的实验方案，使所得试样在偏光显微镜下呈如题2-8图所示的形貌：小球晶基体中嵌有若干个大球晶。实验用高聚物：全同立构聚丙烯。 ★9用模压成型法制得一块5cm见方、1cm厚的全同立构聚丁烯-1试样(制备方法：将颗粒原料置于模具中加热熔化,压制成型，然后迅速冷却，脱模取出试样。)试估计该试样在厚度方向上的密度(g/cm3)分布和球晶直径分布趋势,并说明理由。 ※10为什么天然橡胶在室温下是柔软而富有弹性的高弹体，但当拉伸比(λ)较大时其模量会急剧增加而失去高弹性？ ★11试写出下列塑料的最高使用温度？（指出是Tg还是Tm即可）。 1)无规立构聚氯乙烯,2)间同立构聚氯乙烯,3)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯,4)全同 立构聚甲基丙烯酸甲酯,5)聚乙烯,6)全同立构聚丙烯,7)全同立构聚丁烯-1,8)聚丙烯腈,9)尼龙6,6,10)聚对苯二甲酰对苯二胺 ★12将3片1cm见方的全同立构聚丙烯薄膜分别置于载玻片与盖玻片之间。将它们在热台上加热到200℃，然后将它们分别投入液氮、置于室温铜板上和在150℃热台上恒温处理，问3片试样最终在正交偏光显微镜下所显示的形貌上有什么差别？为什么? 13将2片1cm见方的全同立构聚丙烯薄膜分别置于载玻片与盖玻片之间。将其中1片试样在230℃的热台上恒温处理10min,然后转移到100℃的热台上处理5min。将另一块试样在 190℃的热台上恒温到试样刚见透明即转移到100℃的热台上处理5 min。问2片试样中的 结晶度是否相同？为什么？ 14 如何测定结晶高聚物在一定温度下的结晶速率常数k和阿芙拉密指数n,后者的物理意义 是什么？ 15 高聚物的取向态是否是热力学稳定状态? 16普通有机玻璃在常温下基本上是脆性材料。当它受冲击作用时，可能象普通无机玻璃一样破碎。而双轴拉伸定向有机玻璃座舱受到子弹射击时，可能在子弹穿透处呈空洞，而不发生座舱的爆破。试从普通有机玻璃和双轴拉伸定向有机玻璃在聚集态结构上的差别来分析它们力学性能不同的原因。

液晶高分子材料的现状及发展前景

液晶高分子材料的现状及发展前景 1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。 一、液晶主要分类： 1、主链型液晶高分子，主要包括 （1）溶液型主链高分子液晶 （2）热熔型主链高分子液晶 2、侧链型高分子液晶，主要包括 （1）溶液型侧链高分子液晶 （2）热熔型侧链高分子液晶 二、液晶高分子的研究进展 关于液晶高分子几年来的主要进展可概括为以下几个方面： （1）合成出一系列含有各种新型介晶基元的液晶高分子，如柱状(或碟状)液晶分子、复合型液晶高分子以及刚性链侧链型液晶高分子. (2)部分液晶高分子品种已实现了工业化生产.基础研究和应用基础研究取得了显著进展，如液晶高分子结构与性能关系；液晶高分子相变动力学和热力学；液晶高分子的固态结构和结晶行为；溶致液晶高分子相图；热致液晶高分子加工流变学及其共混改性理论等，都取得了显著进展.在此基础上开发了复合材料和原位复合材料. (3)新型功能液晶高分子的合成以及液晶高分子在外场作用下的液晶行为研究也取得发显著进展. 三、液晶高分子研究趋势 液晶高分子虽然近年来有了迅速的发展，但总体上还只是处于发展的初期.预计今后将会更蓬勃的发展.其发展趋势主要有以下几方面： (1)努力降低液晶高分子产品成本.主要途径是扩大生产规模、寻找和选用更廉价的单体、改进合成工艺和采用共混方法等. (2)研究解决制品的各向异性如“焊缝”等问题.主要途径有:改进模具设计和成型条件、玻纤增强和填料填充以及共混技术. (3)大力发展分子复合材料和原位复合材料. (4)发展功能液晶高分子，这主要是侧链型液晶高分子，主要集中于聚硅氧烷类、聚丙烯酸

课题天然高分子聚集态结构表征方法

课题天然高分子聚集态结构表征方法 课题, 天然高分子聚集态和表征方法 天然高分子指自然界生物体内存在的高分子化合物。包括作为生命基础的蛋白质；存在于生命细胞中的核酸；动植物与微生物体内的多糖；植物中的木质素；橡胶中的天然橡胶；漆树中的生漆以及存在海洋中的甲壳素、藻类物质等。 一、选题的目的、意义及国内外研究动态： (一)研究目的与意义 1、研究目的：研究天然高分子的分子链结构，分子之间相互作用，分子运动，分子的凝聚态结构，各层次结构对聚合物宏观性能的影响以及高分子及其聚合物性质的表征方法研究。高分子凝聚态研究是高分子物理研究的重要领域之一，这部分工作也属于凝聚态 范畴。 2、研究意义；研究天然高分子聚集态结构和表征方法可以改进和提高材料的光学和力学性能，为新材料的研究做贡献。例如围绕纤维素和甲壳素开展的利用天然高分子改性制备液晶高分子的工作。（二）国内外研究动态

高分子凝聚态物理是一门涉及物理，化学，材料的交叉学科，自１９９１法国科学家P.G.de Gennes在此领域获得诺贝尔奖来一直受到关注，近年来又出现新的发展高峰。但国内在这一领域还缺乏相关深入研究。 二、主要研究内容、 （一）背景介绍：无数长链高分子聚集成为高聚物时分子相互堆砌排列的状态（在物理学中分子聚集状态称为凝聚态）。在许多情况下，高聚物中分子链的聚集状态为热力学非平衡态。高分子材料的许多性质（如力学性质）在很大程度上取决于高分子的聚集状态和分子链在各结构单元之间的连接方式。 早在20世纪20年代，X射线衍射研究表明,在一些天然高分子中，分子链的排列具有微晶状有序结构。到了40～50年代,又逐渐认识到部分结晶高聚物具有微纤、晶片、球晶等基本结构单元，在适当的条件下，高分子也可以长成相当大的薄片状单无序高分子的特点是分子链内各原子间的共价键结合力远远大于分子链间的范德瓦耳斯力。对于柔性链高分子来说，由于分子链可沿着单键内旋转而有无数构象，即可存在无数可能的状态，因此这种分子的聚集状态显示出一系列不同于其他材料（如金属和许多无机非金属材料）的特点。由分子链无序排列组成的聚集体为各向同性的非晶态，当非晶态高聚物中的分子链段有择优取向时，非晶态高聚物可具有明显的各向异性。高分子可彼此整齐地排列成一系列有序程度不同的晶态，分子链段可

第二章 高分子的聚集态结构

第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 2 1220)/(fr h h =σ 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6- 3.2 4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC

文献值)(1095.03 3-??=m kg c ρ 3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-??=m kg c ρ和)(10335.13 3-??=m kg a ρ，内聚能 )(67.661单元-?=?mol kJ E 。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -???，重量为kg 31092.2-?，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度)(10362.1) 1051.096.242.1(1092.23363 ---??=????==m kg V W ρ 结晶度%36.16335 .150.1335 .1362.10=--=--= a c a v f ρρρρ 或%180=--?= a c a c W f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192 )10362.1/1(1067.663 3 30-?=???=??=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3 -?cm J 4 已知聚丙烯的熔点C T m 176=，结构单元融化热136.8-?=?mol kJ H u ，试计算： （1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） DP H R T T u m m ??=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1 131.8--?=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到： C K T m 1043371==，降低值176-104=72C

高分子的聚集态结构

第二章高分子的聚集态结构 一、思考题 ⒈分子间作用力有哪些类型？内聚能密度是指什么？ ⒉结晶高聚物中不会出现哪种晶系？为什么？ ⒊描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ ⒋描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ ⒌试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ ⒍何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ ⒎何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物的性质在哪些方面发生了变化？ ⒏取向与结晶的异同点有哪些？ ⒐试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶溶液的粘度特点。高分子主链柔性对其液晶行为有何影响？ ⒑高分子混合物有哪三大类？非均相共混高聚物可分为哪几类织态结构？无晶相存在时的非均相共混高聚物织态结构有哪些基本形态？ ⒒液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？试写出溶致液晶和热致液晶各三种？ ⒓高分子液晶的粘度有哪些特点？有何实际用途？ 二、选择题 ⒈下列聚合物中，内聚能密度从小到大的顺序() ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 ⒉球晶的制备() ①稀溶液②浓溶液析出③稀溶液加搅拌④熔体冷却 ⒊以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种() ①橡胶②塑料③纤维 ⒋单晶的制备()

①稀溶液②浓溶液③稀溶液加搅拌 ⒌可用于描述PMMA聚集态结构模型() ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 ⒍一般地说，哪种材料需要较高程度的取向() ①纤维②塑料③橡胶 ⒎交联高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒏线型高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒐对取向与结晶过程的描述正确的是() ①两者均是自发过程②两者都为热力学平衡态③前者是自发过程，后者为非自发过程④前者为非热力学平衡态，后者为热力学平衡态 ⒑高聚物晶系中不会出现的是() ①立方②正交③六方④单斜 ⒒缨状胶束模型能解释的实验现象() ①结晶高聚物的宏观密度小于按晶胞参数计算的理论密度②结晶高聚物有熔限③单晶结构 ⒓近邻折叠链模型能解释的实验现象() ①高聚物能形成单晶②晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度③高聚物取向后强度增强 ⒔插线板模型能解释的实验现象() ①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度②聚乙烯熔体结晶速度很快③折叠链单晶 ⒕无规线团模型能解释的实验现象() ①用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度一致②用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度不一致③橡胶的弹性模量-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常效应 ⒖Yeh的两相球粒模型能解释的实验现象()

高分子材料凝聚态结构

第三节高分子材料凝聚态结构 凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。 高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。 本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。 一、大分子间作用力 大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力， 除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。 氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与

第二章 凝聚态结构

第二章高分子的凝聚态结构 Structure of condensed state of polymer 12学时 ——引言 链结构：单个分子的结构和形态 凝聚态结构：分子群体的结构和形态。指高分子链之间的排列和堆砌结构。也称为“超分子结构”。 链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。 凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。 例子——砖和建筑物的关系 用质量好的砖盖的房子不一定坚固。譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。。。 质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。 材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。 材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。 凝聚态结构包括： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 共混物结构（织态结构）（texture structure） 在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。 目的和意义： 了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系 掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用 §3.1 高聚物的分子间作用力 单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态） Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。说明。。。 一、分子间作用力的类型 分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。 包括静电力、诱导力、色散力。 （1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。（永久偶极之间） 极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。温度升高，定向

简述高分子液晶材料的结构特点

简述高分子液晶材料的结构特点 0808010229 金俊 摘要：液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。本文系统地阐述了液晶高分子的分类及其结构特点，并用具体例子或者相应结构示意图形象说明。 关键词：液晶高分子、分类、结构 引言： 液晶高分子（简称LCP）是近几十年年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视【1】。与普通高分子材料不同，其最大特点是在一定条件下能形成液晶态，此时分子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有某种程度的长程有序性。高分子液晶的研究已成为高分子学科发展的一个重要方向。随着高分子液晶材料合成研究的迅速发展,人们对高分子液晶的结构和性能研究产生了极大兴趣,并取得了很大的成就。 1 液晶高分子的分类 液晶是一类具有特殊性质的液体，既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。一般聚合物晶体中原子或分子的取向和平移都有序，将晶体加热，它可沿着2 个途径转变为各向异性液体。一是先失去取向有序而成为塑晶, 只有球状分子才可能有此表现, 另一途径是先失去平移有序而保留取向有序，成为液晶。研究表明, 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素，这种结构特征常常与分子中含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系【2】。 1.1 根据液晶分子结构特征 根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶。在高分子液晶中，刚性部分如果处于聚合物主链上，即为主链型液晶；刚性部分如果是由一段柔性链与聚合物主链相连．成梳状，即为侧链型液晶。在物理化学性质上方面，主链型液晶与侧链型液晶表现出相当大的差异。 1.2 根据液晶形态【3】 根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构，可分为三种织态结构：即向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶(图1)。 在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，每个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列。无论取何种排列状态，分子之间都是互相平行排列的。这种排列的分子层之间的作用力比较弱，相互之间易于滑动，因而近晶型液晶呈现二维

高分子液晶的物理性质及其应用-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文

高分子液晶的物理性质及其应用 PB02206287 丁蕾禹川 物质的液晶态 物质通常分为气态、液态和固态三态。它们在一定条件下可以相互转化。自然界的固体多为晶态。在晶态下，原子或分子紧密排列成晶格，其物理性质多为各向异性，有固定熔点，晶面间夹角相等。晶体熔化时由于晶格解体，出现流动性，此时的液体不再具有规则外形和各向异性特征。 一些物质的结晶结构熔融或溶解之后虽然变为了具有流动性的液态物质，但结构上仍保存一维或二维有序排列，在物理性质上呈现各向异性，形成兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态，而这种状态下的物质称为液晶。 形成液晶的物质通常具有刚性分子结构，分子呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素。这种结构特征常与分子中含对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯： 分子上两极性基团间相互作用有利于形成线性结构，从而有利于液晶有序态结构的稳定。由固态到液晶态和液晶态到液态的过程都是热力学一级转变过程。 液晶分近晶型、向列型、胆甾型三种结构类型。 近晶型：棒状分子互相平行排列为层状结构，长轴垂直于层平面。层间可相对滑动，而垂直层面方向的流动困难。这是最接近结晶结构的一类液晶。其粘性较大。 向列型：棒状分子互相平行排列，但其重心排列是无序的，只保存一维有序性。分子易沿流动方向取向和互相穿越。故向列型液晶流动性较大。 胆甾型：扁平的长形分子靠端基相互作用彼此平行排列为层状结构，长轴在平面内。相邻层间分子长轴取向由于伸出面外的光学活性基团相互作用，依次规则扭转一定角度，而成螺旋面结构。两取向相同的分子层之间的距离称胆甾液晶的螺距。这类液晶有极高的旋光特性。 液晶高分子 高分子液晶按其液晶原所处位置不同而分为主链型和侧链型液晶。主链液晶的主链即由液晶原和柔性链节相间组成。侧链液晶的主链为柔性，刚性的液晶原接在侧链上。 主链类溶致型高分子液晶中，刚性基团为一些环状单元，其分解温度往往低于其熔点，故不能成为热致型液晶。主链类热致型液晶所含刚性基团为链状与环状结构相间的单元，称作介晶基团。降低热致型液晶熔点的方法有：将带有介晶基团的单体与其它单体共聚；在刚性基团上加不对称取代基使结构有序度降低；将带有上述刚性基团基团的链段与适当长度的柔性链段共聚。 含介晶基团的单体也可作为侧链接到主链上，形成侧链液晶。若介晶基团通过某种柔性链衔接到主链，更有利于中介相的形成。侧链高分子液晶的介晶基团行为与单体介晶基团

高聚物的液晶态结构

高聚物的液晶态结构 发现历史 1950年A.埃利奥特和E.J.安布罗斯发现了聚L-谷氨酸γ苄酯的氯仿溶液的双折射现象，从而开创了高聚物液晶领域的科学研究。高聚物形成液晶态的重要条件是高分子链的刚性。在能够形成液晶的刚性或半刚性链高聚物中，有的是溶于溶剂中在其浓度达到某一临界值时才呈现出液晶行为者,称溶致性液晶,这类高聚物有聚肽和芳香族聚酰胺等；有的是加热熔化后形成液晶的，称热致性液晶，这类高聚物有芳香族聚酯等。根据有序微区中分子链排列的不同，高聚物液晶又有三种可能的中介相：①向列相，刚性分子链之间的取向排列倾向平行于一个共同的纤维轴,而分子链的质量中心是无序的,在正交偏振片下呈现出线状的图形。芳香族聚酰胺是溶致性向列相液晶。而芳香族聚酯为热致性向列相液晶。②胆甾相，刚性分子链分层排列，在每层中分子链互相平行排列成向列相，而相邻的层中分子链的取向方向依次扭转了一定角度而形成了螺旋形结构，并具有一定的螺距，在正交偏振片下呈现出指纹状的图形。聚肽类高聚物和脱氧核糖核酸等生物高分子为溶致性胆甾相液晶。③近晶相，刚性分子链整齐地排列成分层叠合的层状结构，形成近似于晶体的有序结构。许多具有能形成液晶的侧链聚丙烯酸酯和聚硅氧烷类的高聚物为热致性 近晶相液晶。

这些不同的中介相结构在外界条件（温度、电场、磁场等）的影响下可以发生转变。如在电场和磁场作用下，胆甾相液晶可以转变为向列相，而在向列相液晶中加入旋光性物质时则可呈现出胆甾相特性。 60年代末，人们利用向列相高聚物液晶态的结构特性进行纺丝，制取了超高模量、高强度的高聚物纤维。 一、高分子液晶的分子结构 （1）、分子链必须是相当刚性或者是半刚性的，在溶液中分子链近乎呈棒状； （2）、分子链大多有苯环，而且要是对位相连，同时分子中要含有极性基团具有可极化性，以形成永久偶极； （3）、对于形成胆甾型的液晶，除了上述两点外，还必须具有光学活性因素。 二、高分子液晶的结构类型 高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同，可以分为两大类：一类是主链由液晶原和柔性的链节相间组成，称为主链液晶；另一类分子主链是柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上，称为侧链液晶。 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种不同的结构类型： 1、近晶型(Semectic)

凝聚态物理在高分子领域中的应用及其进展

凝聚态物理在高分子领域中的应用及其进展 一、高分子凝聚态物理基本概念 自从二十世纪二十年代H. Staudinger提出“大分子（macromolecule）”的概念以来，高分子科学取得了突飞猛进的发展。在高分子科学中，高分子凝聚态物理学始终是其最重要的组成部分之一。所谓凝聚态，是指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。高分子凝聚态物理学即是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。 近年来，高分子凝聚态物理学又出现新的发展高峰。随着现代凝聚态物理学的发展，大量新观点、新思想、新的研究方法纷纷被引用到高分子物理学的研究中，成为高分子科学新的研究前沿。比较有代表性的研究成果有：大分子单链凝聚态和单链单晶；软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子蛇行蠕动模型及对分子链缠结现象的说明；聚合物相变中的亚稳态现象和临界现象；分子间相互作用力及超分子组装和自组装；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等，每一领域都包含丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。 法国科学家P. G. De Gennes是现代高分子凝聚态物理研究的集大成者。他所著作的“高分子物理学中的标度概念”以极其简明的语言和普适的幂函数规律深刻揭示了大分子特有的运动形式和规律，成为当今高分子物理学的经典名著。他在其诺贝尔奖获奖典礼上以“软物质（soft matter）”为题总结了现代高分子凝聚态物理的研究成果和研究前沿。 从字面理解，“软物质”是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。严格些讲，“软物质”是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能做出相当显著响应和变化的一类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它没有像晶体那样的周期性结构，在原子分子尺度上的结构可能

第二章 聚合物的凝聚态结构

第二章聚合物的凝聚态结构 2.1 物质的凝聚态和相态 2. 2 聚合物的凝聚态和相态 2. 3 聚合物的晶态结构 2. 4 聚合物的非晶态结构 2.1 物质的凝聚态和相态 凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。 凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。 换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。 2. 2 聚合物的凝聚态和相态 聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。 处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。例如: 透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品； 迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。 聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。 聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。 其次是外界条件。外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。 一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。 2.3 聚合物的晶态结构 大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。 结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。 X 射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分的自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵周期性的在空间的中断。 典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引起的局部构象错误所导致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移，是聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。 当缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。 2.3.1聚合物的结晶形态 常见聚合物的结晶形态包括单晶、伸直链晶体、串晶、柱晶和球晶等五种类型。 1）单晶 单晶只有在极低浓度（< 0.01wt.%）的聚合物溶液中缓慢地结晶出来。 2）伸直链晶体：通常在高温高压条件下形成 3）串晶和柱晶：介于稀溶液与高温高压条件之间 4）球晶球晶的基本特点是晶核以径向对称的形式生长，而并不一定在于最后生成的晶体形态是否真正属于球形。 球晶的典型光学特性是在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现独特的黑十字消光图案。 2）结晶聚合物的分子构象 聚合物分子链在晶体中的构象排列方式取决于分子链的化学结构以及分子间作用力的强弱。 一般无取代基或取代基体积很小的聚合物分子链常常以反式锯齿状构象排列而进入晶格。如聚乙烯、聚乙烯醇、大多数间同立构的聚合物、聚酯和聚酰胺等。 带有大体积取代基的聚合物，为了尽量减小空间位阻以降低分子链的热力学能，只能按照螺旋状的构象排列。2.4 聚合物的非晶态结构 2.4.1 非晶态聚合物的“毛毡模型” 由于对非晶态聚合物结构的研究比对晶态聚合物的研究更困难，所以对非晶态聚合物结构的了解至今仍然很肤浅。 人们最初曾从柔性聚合物分子链空间排列的卷曲、无规和瞬时变化等特点出发，将非晶态聚合物形象地理解为“由卷曲的大分子链完全无规地堆砌在一起，类似于毛毡状”。 显然，此模型无法解释某些结晶性聚合物几乎能够瞬时结晶的实验事实，很难想象杂乱无章地堆砌在一起的大分子链能够在很短时间内彼此分开，并迅速折叠成为高度有序排列的晶体 2.4.2 折叠链樱状胶束