掺杂Pr_3_的尖晶石LiPr_xMn_2_x_O_4的合成及电化学性能

2010年 5月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING May 2010

收稿日期：2009-05-15

基金项目：国家自然科学基金（50574006）项目资助

作者简介：杜荣斌，男，1974年生，硕士，安庆师范学院化学化工学院，安徽 安庆 246003；通讯作者：刘 涛，博士，副教授，电话：

0556-*******，E-mail: liu1073@https://www.sodocs.net/doc/348942833.html,

掺杂Pr 3+的尖晶石LiPr x Mn 2-x O 4

的合成及电化学性能

杜荣斌1，刘 涛1，姜效军2

(1. 安庆师范学院，安徽 安庆 246003) (2. 辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114044)

摘 要：采用溶胶凝胶法合成掺杂稀土镨离子的锂锰尖晶石LiPr x Mn 2-x O 4，并对其结构和电化学性能进行初步研究。结果表明，当掺入的Pr 3+含量较低（x ≤0.02）时，得到的产物能保持完整的尖晶石结构，并表现出极佳的电化学性能。Pr 3+的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高，而这种提高是源于Pr 3+对尖晶石结构的稳定作用。电极材料LiPr 0.02Mn 1.98O 4显示了最优的电化学性能，在0.2 C 放电速率下，其初始放电容量为118 mAh·g -1，100次循环后仍能保持初始容量的98%。

关键词：尖晶石LiMn 2O 4；掺杂；镨；锂离子电池

中图法分类号：O646.54 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2010)05-0932-04

锂离子电池由于具有质量轻、比能量高、电压高、安全性好和无记忆效应等优点而引起各国学者的研究兴趣[1-3]。锂离子电池正极材料一般为LiCoO 2，但它的地壳储量较少，价格较高；LiNiO 2虽然可作为锂离子电池的正极材料，但其制备工艺过于复杂，使应用受到限制，与上述材料相比，LiMn 2O 4具有原料丰富、成本低（约为Co 系材料的1/40）、毒性小、易回收、容易制备等特点，因而成为研究的热点。但是LiMn 2O 4在循环使用过程中，由于受到Jahn-Teller 效应以及尖晶石骨架八面体中弱的Mn-O 键的影响，尖晶石型锂锰氧化物在充放电过程中结构不稳定，是锂离子电池容量衰减的主要原因[4]。研究表明，通过改进合成法[5]和适当的元素掺杂[6]可在某种程度上提高材料的性能。现在所用的合成法主要有固相法、溶胶-凝胶法、液相法、熔盐浸渍法等。已经试验过的添加元素有 Co ，Cr ，Ni ，Ti ，Fe ，Ge ，Al 等元素，其中以Co ，Cr ，Ni 掺杂效果最好，而这些掺杂元素的离子半径一般都是小于或接近于Mn 元素的离子半径，而对于比Mn 离子半径大的元素掺杂却很少报道[7]。本研究采用溶胶凝胶法[8]成功地合成了具有纯相Pr 3+掺杂的尖晶石LiPr x Mn 2-x O 4，并对其结构和电化学性能进行初步研究。

1 实 验

Li(CH 3COO)·2H 2O 、Mn(CH 3COO)2·4H 2O 、C 6H 8O 7·H 2O 等试剂均为分析纯，三氧化二镨（Pr 2O 3）纯度99.99%。XRD 表征在Shimadzu XRD-600型X 射线粉末衍射仪上进行，Cu K α辐射，石墨单色器，管压40 kV ， 管流50 mA ， 扫描速度4 ?/min 。X 射线光电子能谱（XPS ）测量用XSAM800型XPS 分析仪。

称取一定化学计量比Mn(NO 3)2，Li(CH 3COO)·2H 2O 以及Pr 2O 3，混合均匀，加入适量柠檬酸，室温下充分研磨均匀，用去离子水溶解，磁力搅拌，然后加入一定量柠檬酸，将上述混合溶液缓慢滴加到5%聚乙二醇溶液中。用氨水调节pH 值至1~2，于353 K 水浴加热蒸干水分，在393 K 空气氛条件下烘干得到凝胶，在空气氛下以5 K/min 的速率使其升温至973 K ，保温4 h ，得到目标产物尖晶石LiPr x Mn 2-x O 4正极材料。

充放电循环试验在模拟两极电池上进行，将自制的LiPr x Mn 2-x O 4（0≤x ≤0.05）样品作为正极材料，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯（PTFE ）乳液为粘结剂，按质量比70:20:10的比例均匀混合后碾压成膜做成正极片，以锂片为负极，以1 mol/L LiClO 4/EC+DMC(1:1体积比)为电解质，美国产Cellgard 2400为隔膜，在充

满氩气的手套箱里配成模拟电池，然后在3.6~4.4 V 之间以0.2 C 的放电率进行电化学性能测试。

2 结果和讨论

2.1 掺镨尖晶石锂锰氧化物材料的结构分析

图1为未掺杂以及掺杂不同量Pr 3+的LiPr x Mn 2-x O 4

尖晶石的XRD 图谱。每种化合物都有很锐的衍射峰，表明样品有极好的结晶度。从图中可以看出，当x ≤0.02时，材料的XRD 谱图中未显示出任何杂质峰。而当x >0.02时，可观察到杂质PrMn 2O 5的衍射峰出现，且其强度随着x 值的增大而有所加强，表明Pr 3+掺入尖晶石晶格中的量不能超过2%，虽然Pr 3+掺入的量很少，但它对尖晶石结构的影响很明显，用Rietveld 分析法对纯相化合物LiPr x Mn 2-x O 4（0≤x ≤0.02）的晶格常数进行精确计算。当x =0.02时，其a 值达到最小为0.8212 nm ，远小于其母体尖晶石的a 值（0.8246 nm ），表明掺杂的Pr 3+代替Mn 3+进入晶格后能有效地减小尖晶石晶胞的大小，这一结果在随后的电化学性能方面也得到了相应的体现。

图1 不同掺镨量 LiPr x Mn 2-x O 4的XRD 图谱

Fig.1 XRD patterns of LiPr x Mn 2-x O 4

2.2 电化学性能分析

图2为不同LiPr x Mn 2-x O 4（x ≤0.02）掺镨量下初始容量与循环次数的变化关系。所有掺杂了镨离子的尖晶石初始容量均小于未掺杂的LiMn 2O 4，但循环性能有显著提高。即使对于掺镨量较少的LiPr 0.005Mn 1.995O 4，在100次循环后仍能保持初始容量的86%。当x ≤0.02时，随着Pr 3+掺杂量的逐渐增加，其初始容量逐渐减小，但循环性能逐渐提高，LiPr 0.02Mn 1.98O 4表现出了最佳的循环稳定性，这一现象印证了上述X 射线衍射结果。而当尖晶石中掺镨量x ＞0.02时，随着尖晶石中杂相出现，其初始容量和循环性能均开始降低[9]。图3是尖晶石LiPr 0.02Mn 1.98O 4第1、第50和第100次的充放电的电压-容量曲线。

图2 不同镨量掺杂LiMn 2-x Pr x O 4的容量-循环曲线 Fig.2 Curves of discharge capacity vs cycle number for

LiPr x Mn 2-x O 4 doped with different quantities of Pr (III)

图3 电池Li Pr 0.02Mn 1.98O 4/Li 在3.6~ 4.4 V 区域充放电曲线 Fig.3 Charge/discharge curves for LiPr 0.02Mn 1.98O 4/Li cell

in the voltage range of 3.6~4.4 V

从图中可以看到，电极在4和4.16 V 附近有2个明显的平台，而且循环过程中电极的极化很小。尽管其初始容量仅有118 mAh·g -1，但表现出了极好的循环性能，在0.2 C 电流下，100次循环后仍能保持初始容量的98%，并且其可逆效率几乎达到100%，这样的电化学性能与目前使用的正极材料LiCoO 2以及LiNi 1-x Co x O 2相比是极具竞争力的。 2.3 材料循环稳定性能的进一步探讨

为了探讨材料循环稳定性的机制，选择电极材料LiPr 0.02Mn 1.98O 4进一步研究。

图4为样品LiPr 0.02 Mn 1.98- O 4的Mn2P 3/2的XPS 图谱，

图中峰1的值642.5 eV 与MnO 2中Mn 4+的键能642.6 eV 相对应，说明样品中存在Mn 4+。图中峰2的值641.6 eV 对应于Mn 2O 3的Mn2P 3/2的键能641.4 eV ，说明样品中存在Mn 3+。曲线1和2合并得到曲线3，3为实测样品的XPS 图谱。用仪器自带的Sigma plot 高级分峰程序对样品的分峰拟合处理得到Mn 3+和Mn 4+的相对含量。试验结果表

1020304050607080

■ ■ ■

■ ■ ■

■

I n t e n s i t y /a .u .

x =0.05x =0.025x =0.02x =0.005

x =0

PrMn 2O 5

2θ/(°)

204060

80100

120140

S p e c i f i c C a p

a c i t y /m A h ·g -1

Cycle Number, N

V o l t a g e /V (L i /L i +

)

Specific Capacity/mAh ·g

-1

10

20

30

40

50607080

(622)

(533)

(531)

(440)(511)

(331)

(400)

(222)

(311)

(111)

I n t e n s

i t y /a .u .

图4 LiPr 0.02Mn 1.98O 4样品中Mn2P 3/2的 XPS 图谱 Fig.4 XPS spectra of Mn2P 3/2 in LiPr 0.02Mn 1.98O 4 sample

明，随着Pr 3+含量的增加，Mn 4+的相对含量增加，且以LiPr 0.02Mn 1.98O 4为最高。镨离子的掺入使得尖晶石材料中Mn 3+的相对含量减少，从而降低了由Mn 3+而引起的Jahn-Teller 效应和材料在充放电过程中的结构畸变，并且由于二元化合物PrO 中的Pr-O 键能值大于MnO 的Mn-O 键能值，镨进入尖晶石结构中，较强的Pr-O 键有利于整个8a 位置的稳定，因而能明显改善尖晶石的充放电循环性能。

为了进一步研究这种结构的稳定性，用X 射线粉末衍射仪对充放电循环100次后的LiPr 0.02Mn 1.98O 4电极材料进行结构表征，其结果如图5所示。从图中可以看到，循环了100次后的电极材料仍然保持完整的

图5 Li Pr 0.02Mn 1.98O 4循环100周后的XRD 图谱 Fig.5 XRD pattern of Li Pr 0.02Mn 1.98O 4 after the 100 th cycle

尖晶石立方结构，其主峰的位置和相对强度基本未发

生变化，这表明材料在充放电过程中有着非常好的结构稳定性。因此认为母体尖晶石和掺镨后尖晶石结构的相对稳定性可以通过比较Mn 2O 3和Pr 2O 3两者的吉布斯自由能而大致得到，由于Pr 2O 3在298 K 时的△G f o 值(–1820 kJ/mol)远小于Mn 2O 3的△G f o 值(–882 kJ/mol)，因此当Pr 3+取代Mn 3+进入晶格后能够大大提高尖晶石结构的稳定性，从而明显改善材料在充放电循环过程中的稳定性。

3 结 论

1) 采用溶胶凝胶法可以合成具有纯相Pr 3+掺杂的尖晶石LiPr x Mn 2-x O 4。当掺镨量较低时，材料的尖晶石结构能得到很好的保持。

2) 镨离子掺入尖晶石结构后，可使Mn 4+的含量提高，并能大幅度提高材料的循环稳定性能，这种改善源于Pr 3+对尖晶石结构的稳定作用。

3) 正极材料LiPr 0.02Mn 1.98O 4表现出了极佳的电化学性能，此种材料在经过适当地优化后有望用于锂离子电池的实际生产中。

参考文献 References

[1] Liu Z, Yu M, Lee T Y. J Powder Sources [J], 1998, 74(2): 228 [2] Li W, Currie J C. J Electrochem Soc [J], 1997, 144(3): 773 [3] Hosoya M, Ikuta H, Wakihara M. Solid State Ionics [J], 1998,

111(1-2): 153

[4] Xia Y Y, Masaki Y. J Powder Source [J], 1997, 66(1): 129 [5] Pistonia A D, Blyr A, Courhal P et al . J Electrochem Soc [J],

1999, 146(2): 428

[6] Saadoune I, Delmas C. J Solid State Chem [J], 1998, 136: 8 [7] Wu X, Zong X, Yang Q et al . J Fluorine Chem [J], 2001, 107(1):

39

[8] Tang H, Xi M Y, Huang X M et al . J Mater Sci Lett [J], 2002,

21: 999

[9] Chen Min(陈 敏), Si Lican(斯利灿), Zheng Xiaoming(郑小明)

et al . Journal of Zhejiang University (Science Edition )(浙江大学学报理学版)[J], 2007, 34(4): 223

650 646 642 638

Binding Energy/eV

132

Background

I n t e n s i t y /a .u .

2θ/(°)

Synthesis and Electrochemical Properties of Pr3+-doped LiPr x Mn2-x O4 Spinel

Du Rongbin1, Liu Tao1, Jiang Xiaojun2

(1. Anqing Normal College, Anqing 246003, China)

(2. Liaoning University of Science and Technology, Anshan 114044, China)

Abstract: Praseodymium doped spinel LiPr x Mn2-x O4 with single phase was synthesized by Sol-gel route. Its structure and electrochemical properties were studied by XRD, XPS and electrochemical measurements. The results show that when the doped Pr content is low (x≤0.02), the obtained product can maintain the whole spinel structure and exhibit excellent electrochemical properties. Pr3+ doping increases the cycle stability of the material greatly, which results from its stabilization for the spinel structure. The electrode of LiPr0.02Mn1.98O4 shows optimal electrochemical properties with a first discharge capacity of 118 mAh·g-1 and 98% of the initial capacity after 100 cycles at the current rate of 0.2 C. As cathode material of lithium-ion battery, this praseodymium doped spinel material is one of the most promising substitutes for LiCoO2.

Key words: spinel LiMn2O4; doping; Pr; lithium ion battery

Corresponding author: Du Rongbin, Master, School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal College, Anqing 246003, P. R. China; Liu Tao, Ph. D., Associate Professor, Tel: 0086-556-5500690, E-mail: liu1073@https://www.sodocs.net/doc/348942833.html,