——石墨烯的制备方法及其应用特性

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石墨烯的制备方法及其应用特性

张伟娜何伟张新荔

(西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系,西安710049)

摘要近 3 年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性能,在化学、物理和材料学界引起了轰动。引用大量最新的参考文献,介绍了石墨烯的研究现状,通过评述石墨烯的合成、功能化以及近期应用概况,展望了石墨烯的发展前景和研究方向,认为借鉴各种方法的优势,综合运用,可以制备单层、结构完整和高电导率的石墨烯,并进一步将其功能化,拓展其应用领域并已取得较大的进展,这一途径被认为是石墨烯规模化应用的战略起点。

关键词石墨烯,功能化石墨烯,合成,性能,应用

石墨烯(Graphene)自2004 年被英国曼彻斯特大学的教授Geim 等报道后,以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣,被预测很有可能在很多领域引起革命性变化。单层石墨烯以二维晶体结构存在,厚度只有01334nm ,它是构筑其它维度炭质材料的基本单元,它可以包裹起来形成零维的富勒烯,卷起来形成一维的碳纳米管,层层堆积形成三维的石墨。石墨烯是一种没有能隙的半导体,具有比硅高100 倍的载流子迁移率

(2 ×10 cm / v) ,在室温下具有微米级自由程和大的相干长度,因此石墨烯

是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性[3000W/ (m ·K) ]、高强度(110GPa)和超大的比表面积(2630m / g) 。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景。

经研究发现,合成石墨烯的方法已有很多,例如微机械剥离、化学气相沉积、氧化还原,以及最新溶剂剥离和溶剂热法,其中氧化还原法以其简单和多元化的工艺,成为制备石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。近年来的研究表明,石墨烯的功能化解决了石墨烯自身难加工的特性,开拓了石墨烯的应用领域,使其具有许多优异的力学、热学、电学和化学性能,引起了整个科学界的关注,取得了重大成果。本文着重介绍了几种制备石墨烯方法的优缺点并总结了这些方法的实质,为规模化制备高质量石墨烯提出了新思路,并引用了大量最新的参考文献介绍石墨烯的功能化和近期应用概况。

1 石墨烯的制备

1．1 微机械剥离法

2004 年,Geim 等首次用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolyticgraphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007 年Meyer 等发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱,单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯,且随着石墨烯

层数的增加褶皱程度越来越小。从热力学的角度来看,这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能,由二维向三维形貌转换,进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件,石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。

1.2化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition ,CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。

目前有麻省理工学院的Kong 等、韩国成均馆大学的Hong 等和普渡大学的Chen 等,3 个独立的研究组在利用CVD 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,例如,碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80 %时电导率即可达到 1.1 ×10的六次方S/ m ,成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。

1．3 氧化-还原法

目前,氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO) ,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) ,加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

氧化-还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff 等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4 )和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积,容易发生不可逆团聚,一旦团聚,石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明,石墨烯在环戊酮中分散性最好,但可分散浓度也只有815μg/mL ,要拓展石墨烯在喷涂和液2液自组装等领域的应用,就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li 等通过用氨水调节溶液的pH 为10 左右,控制石墨烯层间22212的静电作用,制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液,而且拥有相当高的电导率(7200S/ m) 。

氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH 基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制,但是这种制备方法简便且成本较低,不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液,而且有利于制备石墨烯的衍生物,拓展了石墨烯的应用领域。

1．4 溶剂剥离法

溶剂剥离法是最近两年才提出的,它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez等发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40～50mJ/ m的平方,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8 %) ,电导率为6500S/ m。进而Bar2ron 等研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。

唯一的缺点是产率很低,限制它的商业应用。

1．5 溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) ,在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

1.6 其它方法

石墨烯的制备方法除了上面介绍的外,还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者认为如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势,取长补短,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点,也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。

2 石墨烯的功能化

目前石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特定性能的石墨烯或是解决石墨烯某方面性能的不足,功能化石墨烯不仅保持了原有的性能,还表现出修饰基团的反应活性,为石墨烯的分散和反应提供了可能,从而拓展其应用领域。根据表面化学成键方式的不同,石墨烯的功能化可以分为非共价键功能化和共价键功能化。

2.1 非共价键功能化

非共价键功能化是指借助π2π作用、氢键或静电作用使石墨烯功能化,提高石墨烯的性能。北京大[19]学的Hou 等利用高共轭体系拥有大量的π电子的2 ,2’-2(2-52已二烯1 ,4-二基)丙二腈(TCNQ)制备水溶性和有机溶剂性石墨烯分散液。TCNQ 很容易和石墨烯表面通过π2π作用而吸附,而且TCNQ比较容易离子化,使其成为带负电的阴离子,有利于制备功能化的石墨烯分散液,制备的石墨烯可以在N ,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜极性溶剂中稳定分散。还有利用磺化聚苯胺共轭作用制备水溶性石墨烯分散液,而且制备的石墨烯粉末具有一定的可分散性。

2.2 共价键功能化

共价键功能化石墨烯是在利用化学路线合成石墨烯的过程中,在氧化石墨表面接枝上具有其他功能结构的分子,主要是化学路线合成的石墨烯存在大量的含氧基团,例如羧基、羟基、环氧基等,这些基团可以使一些化合物很容易以共价键的形式接枝在石墨烯表面。上海复旦大学Ye 带领的团队利用静电作用使石墨烯均匀的分散于树脂和涂料中,制备了石墨烯复合材料。石墨烯表面通过共价键分别接枝上聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸(PAA) ,在一定条件下PAM 带正电,PAA 带负电,这使得石墨烯表面带上电荷,通过静电作用,正电层和负电层通过层层自组装形成多层结构。Niu 等制备的聚左旋赖氨酸功能化的石墨烯新型材料,这种物质具有很好的水溶性和生物相容性,为石墨烯在生物方面的应用提供了有力的依据。石墨烯还可以被芳基重氮盐、聚丙烯酸盐和聚乙烯醇修饰,使石墨烯在不添加任何表面活性剂的条件下就可以长期稳定分散于溶剂中,而且提高了其在溶剂中的分散浓度。随着石墨烯的进一步研究,石墨烯功能化越来越受到科研工作者的关注。

3 石墨烯的应用

3.1 透明电极

工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上的含量有限,价格昂贵,尤其是毒性很大,使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星,石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯,薄膜电阻为900Ω,透光率为70 %,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极,太阳能电池的能量转化效率为0.26 %. 2009 年,该研究组采用乙炔做还原气和碳源,采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。

3.2传感器

电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术,涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后,研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移,这使它成为电化学生物传感器的理想材料。[25]Chen 等采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极

材料,在室温下可以检测到低浓度NO2 ,作者认为如果进一步提高石墨烯的质量,则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能,使越来越多的医学家关注它,目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。

3.3 超级电容器

超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系,它具有功率密度大,容量大,使用寿命长,经济环保等优点,被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率,不像多孔碳材料电极要依赖孔的分布,这使它成为最有潜力的电[26]极材料。Chen 等以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kW/ kg , 能量密度为28.5Wh/ kg ,最大比电容为205F/ g ,而且经过1200次循环充放电测试后还保留90 %的比电容,拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应用受到更多的研究者关注。

3.4 能源存储

众所周知,材料吸附氢气量和其比表面积成正比,石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点,使其成为储氢材料的最佳候选者。希腊大学Froudakis等设计了新型3D 碳材料,孔径尺寸可调,他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时,石墨烯柱的储氢量可达到 6.1 %[28](wt) 。Ataca等用钙原子(Ca) 掺杂石墨烯,利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca 原子掺杂后储氢量约为8.4 %(wt) ;他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢,Ca 会留在石墨烯表面,有利于循环使用。Ataca 的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。

3.5 复合材料

石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力,可望开辟诸多新颖的应用领域,诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合[29]材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan 等利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率,制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物,该复合物拥有高的比电容(1046F/ g)远远大于纯聚苯胺的比电容115F/ g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等,为复合材料提供了更广阔的应用领域。

4 展望

在短短的几年间,石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星,自身优异的性能渐渐被发掘和开发,但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战:第一,如何大规模制备高质量石墨烯;第二,石墨烯的很多性质尚不清楚,如电子性能,磁性等;第三,探索石墨烯新的应用领域,目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等,不同的应用领域对石墨烯的要求也不同;第四,开拓石墨烯和其它学科的交叉领域,探索石墨烯功能化的新性能。目前有机化学家和材料化学家二者结合,致力于找到更好的合成路线,制备高质量的石墨烯。工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料,还存在很多问题,有待进一步深入研究。

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作者简介:张伟娜(1985 - ) ,女,硕士生,主要从事石墨烯的制备以及性能研究。

收稿日期:2010201213修稿日期:2010203209

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

石墨烯基础知识简介

1. 石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp 2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1 所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1 和a2 定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3 个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4 个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳- 碳键长约为0.142nm，每个晶 格内有三个σ键，所有碳原子的p 轨道均与sp 2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2 所示，石墨烯是富勒烯（0 维）、碳纳米管（1 维）、石墨（3 维） 的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp 2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实 际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图1.1 （a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。

图1.2 石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图 石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石 墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两 片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期 性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene ）：指由两层以苯环结构 （即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene ）：指由3-10 层以苯环 结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少

石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

石墨烯文献检索

《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称

目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)

第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合

石墨烯制备方法研究

石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法

氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。

石墨烯基本特性

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。

石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽

石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石

墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石

石墨烯性能简介

第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图

2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯

材料界一哥—— 石墨烯(五大应用领域)

材料界“网红一哥”——石墨烯 5大应用领域，产业浪潮开启看点：应用领域不断拓展，石墨烯大规模产业化即将开始。 石墨烯属于二维碳纳米材料，具有优秀的力学特性和超强导电性导热性等出色的材料特性，其下游应用主要涵盖基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。石墨烯的大规模商业应用方向主要分为粉体和薄膜，其中石墨烯粉体目前主要用于新能源、防腐涂料等领域，石墨烯薄膜主要应用于柔性显示和传感器等领域，其中来自新能源的需求超过 70%。 全球石墨烯行业市场规模呈稳步增长态势。预计到 2020 年末，全球和国内石墨烯行业市场规模分别为 95 亿美元和 200 亿元，中国石墨烯市场规模约占全球石墨烯总市场规模的 30%，并有逐年提高的趋势。 本期的智能内参，我们推荐国信证券的研究报告，揭秘石墨烯的性能特点、产业链概况、下游需求和国内外行业现状。 本期内参来源：国信证券

1性能强大的新材料之王 石墨烯是 2004 年用微机械剥离法从石墨中分离出的一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，英文名为 Graphene，为一层碳原子构成的二维晶体。石墨烯与其他有机高分子材料相比，有比较独特的原子结构和力学特性。石墨烯的理论杨氏模量达 1.0TPa，固有的拉伸强度为 130Gpa，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，被誉为“新材料之王”、“黑金”。 ▲典型的石墨烯结构图

▲ 单层石墨烯是其他碳材料的基本元素 石墨烯按照层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等。按照外在形态、又可分为片、膜、量子点、纳米带或三维状等。 ▲石墨烯分类 石墨烯具有超强导电性、良好的热传导性、良好的透光性、溶解性、渗透率、高柔性和高强度等出色的材料特性。它的的应用领域非常广泛，主要集中在基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。

石墨烯的表面性质及其分析测试技术

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57 Published Online May 2016 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/3513231310.html,/journal/japc https://www.sodocs.net/doc/3513231310.html,/10.12677/japc.2016.52006 Progress in Surface Properties and the Surface Testing of Graphene Jinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu1 1School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Shanghai Received: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.sodocs.net/doc/3513231310.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Graphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion. Keywords Surface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene 石墨烯的表面性质及其分析测试技术 戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳1 1同济大学材料科学与工程学院，上海 *通讯作者。

石墨烯制备综述

石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表

4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些

石墨烯基础知识简介

1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有

相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性

石墨烯以及导热性质的介绍

石墨烯以及导热性质的有关介绍 石墨烯( Graphene)又叫单层石墨，是构造其他石墨材料的最基本的材料单元。石墨稀是由sp2碳原子以蜂窝状晶格构成的二维单原子层结构。每个碳原子周围有３个碳原子成键，键角120°；每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键。在石墨烯中，碳原子在不停的振动，振动的幅度有可能超过其厚度。其中最重要的石墨烯的晶格振动，不仅仅影响石墨烯的形貌特征，还影响的石墨烯的力学性质、输运特性、热学性质和光电性质。对石墨烯的热学性质的影响主要是由于石墨烯晶格振动。 根据有关资料的显示，对石墨烯晶格振动的研究可利用价力场方法。在价力场方法中，石墨烯内所有原子间的相互作用力可以分为键的伸缩力和键的弯曲力。从经典的热学理论出发，对石墨烯的导热系数进行研究。 一、以下是石墨烯薄片的热通量有关的表达式:

上面理论计算的导热系数主要由石墨烯的声子频率、声子的支数和声子的作用过程等决定。从得出的结果出可以得出以下的图表： 从图中看出来石墨烯的导热系数随温度的增加而减小。在同一温度下，导热系数随石墨烯的宽度的增加而增加。由经典的热传导理论可知，随着温度的升高，晶格振动加强，声子运动剧烈，热流中的声子数目也增加。声子间的相互作用或碰撞更加频繁，原子偏离对平衡位置的振幅增大，引起的声子散射加剧，使导热载体(声子)的平均自由程减小。这是石墨烯的导热系数随温度升高而降低的主要原因。对于石墨烯，电子的运动对导热也有一定的贡献，但在高温情况下，晶格振动对石墨烯的导热贡献是主要的，起主导作用。 二、石墨烯的导热系数经验公式 式中 Xg 是温度系数，L 是单层石墨烯的中间部分与散热片之间的距离，h 是单层石墨烯厚度，d 为单层石墨烯的宽度，δf 是G 峰位移，δP 是样品的热功率的变化。从经验公式可以看出，石墨烯的导热系不同宽度的石墨烯薄 片的导热系数与温度 的关系

石墨烯转移综述

黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.

石墨烯的制备方法

一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。