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作者姓名：顾振华

论文题目：2,3-联烯酸(酰胺)与联烯和炔烃的偶联环化反应研究

作者简介：：顾振华，男，1979年02月出生，2002年09月师从于中国科学院上海有机化学研究所麻生明教授，于2007年7月获博士学位。

中文摘要

联烯是一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物。在联烯的三个碳原子中，末端的两个sp2杂化的碳原子以剩下的未杂化的p轨道与中间的sp杂化的碳原子的两个互相垂直的p-轨道交盖形成两个互相垂直的π轨道。当联烯末端的同一碳原子上的取代基两两不同时，联烯则具有轴手性，其构型可通过Cahn-Ingold-Prelog规则判定。联烯化合物独特的反应性一方面来自这种独特的互相垂直交盖π-轨道，另一方面来自联烯末端的两个碳原子（四个取代基）对不同取代基的装载能力。通过对底物及反应条件的调控，反应可以选择性的发生在联烯的三个不同的碳原子上。由于其独特的结构及反应性，联烯在天然产物的合成中也有比较广泛地应用。近年来越来越多的含联烯结构的天然产物被分离和鉴定，到目前为止已有约150个，这也极大地推动了联烯化学的发展。

我们小组在官能化的联烯的环化反应方面也作了一些研究。最近我们小组发现并发展了官能化联烯的双分子氧化偶联反应，该反应能有效的一步构建双环化合物。基于这些发现，我的工作就是设计和发展联烯与联烯、联烯与炔烃的偶联环化反应。主要包括以下三大部分：第一部分：2,3-联烯酸(酰胺)与联烯的偶联环化反应

1．我们研究了2,3-联烯酸双分子氧化偶联反应。在研究过程中我们发展了三套氧化体系(a) n-C3H7I + O2, (b) KI + O2, (c) 苯醌来实现钯物种的催化循环，并且还研究了

在这三套氧化体系下的取代基效应。

2．在实现了2,3-联烯酸自身双分子氧化偶联反应之后我们又研究了2,3-联烯酰胺与1,2-联烯基酮的交叉偶联反应。根据我们小组以前的研究2,3-联烯酰胺有两种环化方

式：即氧进攻生成Furanimine结构的化合物，或氮进攻生成内酰胺的产物。通过

X-射线单晶衍射和核磁研究，我们确认了在这一双分子氧化偶联反应中联烯酰胺的

关环方式是氧进攻生成Furanimine结构的化合物，并且产物亚胺部分的结构是顺式

的。同时我们还观察到了2,3-联烯酰胺自身双分子偶联环化后部分水解的产物。

(a)来自亲核试剂进攻碘鎓三元环时的立体位阻效应。这是少数几例非杂原子导向的

高选择性羟碘化反应。

(b)我们还初步研究了β-联烯基呋喃酮的γ-羟基化反应。在有氧和碱性条件下，2(5H)-

呋喃酮能发生γ-羟基化反应生成5-羟基2(5H)-呋喃酮。当底物是β-联烯基呋喃酮时，γ-羟基化产物在I2存在下能有效的发生碘环化反应，有效地构建了双环化合物。

(c)我们发现了1,2,4(Z),7-四烯(α-烯丙基-β-联烯基呋喃酮)异构环化成八元环的反

应。该反应操作非常简单，只要将1,2,4Z,7-四烯在二甲苯中100 o C搅拌反应6小时

即可，产率高达98%。当向体系中加入亲双烯体，如马来酰胺时我们能得到一系列

结构新颖的桥环化合物，反应的立体选择性是单一的，即亲双烯体是以endo方式

从位阻较小的一面靠近底物的。我们对反应的机理作了比较详细的研究，当将α-位

烯丙基换成丙基取代基时，中间体发生了进一步地1,7-氢迁移反应，得到一种新的

共轭三烯（顺反异构体）；当将α-位烯丙基换成苄基取代基时，中间体则发生了进一

步的6π-电环化反应，得到一类五元并六元的双环化合物。氘代实验显示联烯末端

的烷基上的氢与α-位烯丙基上的亚甲基的氢有交换，这说明了联烯末端的烷基上的

氢参与了该异构化过程。最后我们认为该反应可能经历了如下一个比较复杂的过程：首先底物发生1,5-H迁移得到顺反两个中间体，其中一个反式中间体可以通过8π-

电环化最终形成八元环产物，而顺式中间体则不能；但是这两个中间体可以通过两

次1,7-H迁移相互转化。

1．我们研究了2,3-联烯酸与贫电子炔烃的偶联反应。当炔烃是丙炔酸甲酯时，产物是1:1加成和1:2加成的混合物，但新形成的C=C双键是单一反式的。通过条件优

化，我们能得到以1:2加成为主的产物，比例为9:1~16:1。我们还发现2,3-联烯酸与

丙炔酸甲酯的1:2加成产物发生了π-键的迁移，通过机理研究我们认为该π-键的迁移

可能是通过分子内的两次1,7-H迁移来实现的。当炔烃是炔酮时，并没有发现1:2

加成的产物，但反应得到的是一对顺反异构体。在n-Bu3P作用下能有效地将顺式产

物转化为反式产物，最终高选择地得到以反式为主的产物。

在这一部分的工作中我们发现以呋喃酮为母体的这一类结构中较普遍地存在着的氢迁移反应，而氢迁移得到的中间体（含两个环外双键的呋喃酮）

并不稳定，它会进一步发生氢迁移或电环化反应得到开链或环状的共轭烯烃

衍生物。

第三部分：钯和胺共催化的有机碘化物与联烯-醛的偶联反应

有机小分子催化是近年来备受有机化学家关注的领域，如何结合有机小分子催化剂及过渡金属催化剂，在同一反应中发挥它们各自不同的功能

是一个十分有意义的课题。这里我们初步研究了过渡金属钯和有机小分子

胺共催化的有机碘化物与联烯-醛的偶联反应。在该反应中联烯的钯碳化反

应得到π-烯丙基钯中间体，其接受被胺活化了的醛的α-位的进攻得到环状化

合物。通过条件筛选发现，二异丙胺和脯氨酸都能有效的催化该反应，顺

反比为1:7~1:11。对比实验表明钯和胺在该催化反应中缺一不可。

关键词：联烯、钯、交叉偶联、1, n-氢迁移、电环化

The Coupling Cyclization Reaction Between 2,3-Allenoic Acids (or

Amides) and Allene or Alkynes

Zhenhua Gu

ABSTRACT

Allenes are a class of compounds with a 1,2-diene functionality possessing two mutally perpendicular π-orbitals. This type of molecules has chirality when the two subsituents on both of the two terminal carbons are different to each other. Their configuration can be assigned based on Cahn-Ingold-Prelog rule. The unique reactivity of allenes is due to the presence of the two perpendicular π-orbitals as well as the substituent-loading capability. The reaction site may selectively be any carbon atom of the three-carbon unit via the tuning of the reaction conditions and its substituents. In many cases, it is advantageous to use the allene unit as a retrosynthetic fragment. In addition, about 150 natural products containing an allenic or cumulenic structure are also known, which greatly stimulates the development of allene chemistry.

The research program in our group is mainly on the cyclization of functionalized allenes. Recently, we have discovered an oxidative dimeric cyclization reaction of functionalized allenes, which would easily afford bicyclic compounds in one step. In this dissertation, I have focused on the design and development of the cross-coupling cyclization between two allenes, or allene and alkyne. Thus, the dissertation can be divided into three parts:

Part I: The Coupling Cyclization Reaction between Two Allenes

1.We have studied the oxidative dimeric cyclization of 2,3-allenoic acids. Three different

sets of reaction conditions: (a) n-C3H7I + O2, (b) KI + O2, and (c) benzoquinone, have been developed to regenerate the catalytic active Pd(II) species. We also studied the substituent effects of the oxidative dimeric cyclization reaction under these three systems.

2.We realized the heterodimerization reaction of 2,3-allenamides and 1,2-allenyl ketones.

Based on the previous study on the coupling-cyclization reaction of 2,3-allenamides with organic halides in this group, there are two cyclization patterns: one is the