电纺法制备聚丙烯腈基纳米碳纤维

　第58卷　第2期 化 工 学 报 Vol 158　No 12

　2007年2月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) February 2007

研究论文

电纺法制备聚丙烯腈基纳米碳纤维

史铁钧,廖若谷,王　鹏

(合肥工业大学化工学院,安徽合肥230009)

摘要:用电纺法制备了聚丙烯腈(PAN )纳米纤维,用场发射扫描电镜(FESEM )对其形态进行了研究,讨论

了不同工艺参数对纤维直径和分散形态的影响。结果发现,纤维直径随着浓度的增加而增大,随着电压升高而减小,接收距离和溶剂类型对纤维直径的影响不大。将形态最好的纤维在240℃下进行活化处理,然后将活化处理过的纤维在氮气氛中煅烧,用FESEM 观察了煅烧的纤维直径及形态的变化,红外(IR )分析了纤维化学结构的变化,证实了经900℃煅烧后的纤维为碳纳米纤维。关键词:电纺;聚丙烯腈;场发射扫描电镜;纳米碳纤维中图分类号:TQ 342+742 文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2007)02-0507-07

Fabrication of carbon nanofiber based on polyacrylonitrile by electrospinning

SH I Tiejun ,L IAO Ruogu ,WAN G Peng

(S chool of Chemical Engineering ,Hef ei Universit y of Technolog y ,Hef ei 230009,A nhui ,China )

Abst ract :Fibers of polyacrylonitrile (PAN )were fabricated by means of elect rospinning 1The morp hology of t he PAN fibers was investigated wit h Field Emission Scanning Elect ron Micro scope (FESEM ).The effect s of elect ro spinning technology parameters on t he diameter and morp hology of t he PAN fibers were discussed in detail 1It was found t hat t he diameter of t he fiber increased wit h increasing solution concentration and wit h decreasing electro spinning voltage ,but t he distance f rom tip to target and solvent type had little effect on fiber diameter 1The fibers t hat had t he best morp hology were calcined at 240℃in air and t hen calcined in nit rogen at a higher temperat ure 1The changes of diameter and morp hology of t he fiber were also observed by means of FESEM 1The chemical struct ure of t he fibers was analyzed by IR ,and it was confirmed t hat t he fibers calcined at 900℃were carbon nanofiber.Key words :electro spinning ;polyacrylonit rile ;FESEM ;carbon nanofiber

2005-12-09收到初稿,2006-10-16收到修改稿。

联系人及第一作者:史铁钧(1949—

),男,教授。基金项目:国家自然科学基金项目(50373010)。

　引　言

纳米碳纤维是一种新型的碳材料,它克服了碳纤维在尺寸上的缺陷,直径约为50～200nm [1],介于单壁碳纳米管(直径约1nm )[2]、多壁碳纳米管(直径约1～50nm )[3]与常规碳纤维(直径约为7～10μm )之间。纳米碳纤维物理和化学稳定性

优异,比表面积大,机械强度很高,导电性能可与石墨媲美。目前对纳米碳纤维的研究主要集中在用多种方法制备高质低价的纳米碳纤维,探索纳米碳纤维作为催化剂载体、电极材料、高效吸附剂、储氢材料和聚合物结构增强添加剂等方面的应用[426]。

Received date :2005-12-09.

Corresponding aut hor :Prof.SHI Tiejun.E -mail :stjhfut @1631com

Foundation item :supported by t he National Natural Science Foundation of China (50373010).

制备碳纤维主要有基体法、喷淋法和气相流动催化法3种传统方法。但这些方法制备的碳纤维直

径都较大,大多在微米级,用于增强复合材料时和基体的结合不理想,不能体现出碳纤维的优点,若用电纺的方法[7]则可制得直径小于200nm的碳纤维,可大大增强纤维与基体间的结合,使复合材料的强度得到大幅度的提高。电纺法制备的聚丙烯腈原丝经稳定化、碳化可制得纳米碳纤维,其工艺简单,成本低,是制备纳米碳纤维潜在的方法之一,并且该方法是目前惟一可制得连续纳米级碳纤维的方法。Chun等[8]制备了直径约为800nm的PAN 基碳纤维。Wang等[9210]用PAN/DM F溶液电纺制备了直径在50～400nm之间的纳米碳纤维,用拉曼光谱进行了表征,并研究了得到的纳米碳纤维的导电性能。所报道的工作大多集中在对得到的纳米碳纤维导电性质的表征,但对碳纤维的制备工艺过程没有作详细地描述,制备的纤维直径过大、纤维直径也不够均匀。

本工作用电纺方法制备了直径在200nm以下较为均匀的聚丙烯腈纳米纤维,用场发射扫描电镜(FESEM)重点研究了各种工艺参数对煅烧前后纤维直径及分散形态的影响,研究工作对用电纺法制备纳米碳纤维工艺参数的选择提供了可靠的理论依据。

1　实验部分

111　原料和试剂

聚丙烯腈(PAN)由安庆石化提供,分子量约为50000,其中丙烯腈的质量含量约为95%,共聚丙烯酸的含量约为5%;N,N2二甲基甲酰胺(DM F,AR),广东汕头市西陇化工厂;二甲基亚砜(DMSO,AR),广东汕头市西陇化工厂。112　实验步骤

PAN使用前在干燥箱中40℃干燥24h,分别用DMF、T HF及DMSO作溶剂配制不同浓度的溶液,冷却后用于电纺。电纺装置由高压电源、接收板、喷嘴等组成。纤维的接收时间均为1h。改变纺丝电压、接收距离、溶液浓度及类型,比较制得的PAN纤维,找出形态最好的纤维在240℃空气中活化1h,然后将活化纤维在氮气中进一步热处理1h。

113　表征

高压电源为天津东文高压电源公司的(型号DW2P35323AC)。用NDJ28S型数显黏度计(上海精密科学仪器有限公司)测量了不同浓度溶液的黏度,2#转子,转速为6r?min-1;用FESEM (J EOL J SM—6700F,日本电子公司)观测PAN 纤维及热处理纤维的直径和分散形态,纤维直径由SEM软件算取,纤维平均直径通过平均值法算得,加速电压为10kV;用T GA(Shimadzu—50H型热重仪)分析了PAN纤维的热性能,升温范围为室温～1000℃,升温速率为10℃?min-1,空气气氛;用傅里叶红外仪(MA GANA—IR750,用K Br压片法和光声法)分析了热处理前后PAN纤维的化学结构的变化,其中光声法是将光声池的信号输出线与红外光谱仪的信号输入线联接,然后把光声池固定在红外光谱仪的光路上进行密封扫描而得到的光谱图,其纵坐标为光声强度。

2　结果与讨论

211　不同工艺条件对PAN纤维直径及形态的

影响21111　溶剂类型对纤维直径及形态的影响　表1为不同溶剂条件下10%(质量)PAN溶液的黏度。图1为相同电压、接收距离下,不同溶剂条件下得到的电纺纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片。

表1　不同溶剂试样

T able1　S amples of different solvents

Sample Solvent Viscosity/mPa?s

a DMF106

b DMF2T HF134

c DMSO154

Note:volume ratio of DMF/T HF is1∶1for specimen b.

从图1可以看出,溶剂类型对纤维直径影响不是很大,但对纤维的形态影响较大,纤维的直径都在200nm左右。PAN/DM F溶液纺出的纤维直径较为均匀,而PAN/DM F2T H F、PAN/DMSO溶液纺出的纤维的直径均匀程度不是很好,粗的纤维的直径接近300nm。这是由于在相同浓度下三者的黏度的不同造成的。由表1可以看出,在这3种溶液中,PAN/DMSO溶液的黏度最大,PAN/ DM F2T HF溶液的黏度次之,PAN/DM F溶液的黏度最小,黏度小的溶液液滴在针尖分裂的时候更容易均匀裂分,得到的纤维直径更相近。而黏度较大的溶液由于分子链间的缠绕不易均匀分裂,得到的纤维直径差别就较大。从图中还可以看出, PAN/DMSO溶液纺出的纤维呈扁平结构,这是因

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图1　不同溶剂制备PAN 纤维的场发射

扫描电子显微镜照片

Fig 11　FESEM images of PAN fibers

prepared by different solvents

[concentration of solution is 10%(mass );elect rospinning voltage 25kV ;distance between needle and plate h =25cm]

为该溶液的黏度最大,溶剂在喷出过程中不易挥发,纤维到达接收板时还未完全干燥,后来随着溶剂的挥发纤维发生坍塌,最终得到扁平的纤维。而且后两种纤维弯曲较厉害,这也是因为纤维到达接收板时未完全干燥,在纤维后期的干燥过程中随溶剂的挥发发生卷曲。所以在试验中选择DM F 为PAN 的溶剂。

21112浓度对纤维直径的影响　图2是用DM F 作为PAN 的溶剂,通过溶液电纺不同浓度的PAN 纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片

。

图2　不同浓度的PAN/DMF 溶液制备的

PAN 纤维的场发射扫描电子显微镜照片Fig 12　FESEM images of PAN fibers prepared

under different concentrations of PAN/DMF solution (20000×

)h =25cm ;U =25kV

从图2可以看出,纤维的直径随着溶液浓度的增加而增大。8%、10%、12%(质量)浓度下得到纤维的直径分别约为160、200、450nm 。这是因为随着溶液浓度的增加,其黏度也随之增大[8%、10%、12%(质量)PAN/DM F 溶液的黏度分别为01111、01221、01323Pa ?s ],溶液的分裂能力减小。而且溶液浓度越大,溶剂含量越少,挥发后剩余的溶质越多,也使得纤维的直径更大。另外从上图还可以看出,溶液浓度越小,纤维越密集,这也是因为溶液黏度较小其分裂能

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905?　第2期 史铁钧等:电纺法制备聚丙烯腈基纳米碳纤维

力强,相同流量的情况下能分裂出更多更细的纤维。21113　电纺电压对纤维直径的影响　图3为10%(质量)PAN/DM F 溶液在不同电纺电压下得到的纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片

。

图3　10%(质量)PAN/DMF 溶液在不同电纺电压下

制备的PAN 纤维的场发射扫描电镜照片

Fig 13　FESEM images of PAN/DMF fibers electrospined under different voltage (20000×

)[C =10%(mass );h =25cm]

从图3可以看出,随着电纺电压的增加,纤维的直径减小。这个结论与顾书英等[11]得到的结论有些差异,他们认为电纺电压对纤维直径没有明显的影响,这是因为他们的电纺电压较低而且变化的范围不大的缘故。当电纺电压较高时它对纤维直径

的影响就较为明显了。从图3可知,电纺电压为25kV 时纤维直径约为190nm ,电压为30kV 时

直径约为170nm ,电压为35kV 时直径约为140nm 。电压增大,溶液中正电荷数目增加,使得劈裂的纤维数目增多,同时大的电场力导致纤维到达接收板的过程受的拉伸力增大,两者同时使得纤维直径减少。同样还可以看到纤维密集程度的不同,电压越大,分裂纤维的能力越强,得到的纤维更多更细。但电压的增加会使纤维直径的均匀性减小,电压为25kV 的时候纤维的直径比较均匀,而电压增加到35kV 时纤维的均匀性变差。这可能是因为聚集在纤维表面的电荷不均匀,在受到较高电场力作用下电荷密度较大的那部分分裂拉伸程度更大,得到的纤维也就更细。电荷密度小的部分受到的电场力更弱,分裂拉伸的程度更小,得到的纤维更粗。当电压较小时,电荷密度的差异表现得不明显,所以纤维的直径比较均匀。

21114　接收距离h 的影响　图4为10%(质量)PAN/DM F 溶液在25kV ,不同接收距离下得到的电纺纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片。

接收距离对纤维直径的影响没有浓度和电压对纤维直径的影响明显。从图4可以看出,随着接收距离的减小,纤维的直径略有减小。在相同电压的情况下,接收距离越小,电场强度越大,纤维所受的电场力越大,得到的纤维的直径也越小,但不如改变电压对纤维直径的影响大。接收距离越大,纤维在空中的行程越大,在接收板上铺展的面积越大,所以纤维的密集程度要小些。

从上面几组工艺条件的比较可以看出,以DM F 为溶剂,浓度为10%(质量),电纺电压为25kV ,接收距离为25cm 时得到的纤维直径较

小、较均匀,形态最好,所以选择将这一工艺条件

下得到的纤维进行热处理。212　PAN 纤维的热处理分析

将上述最佳工艺条件下得到的PAN 纤维在240℃下、空气中进行活化处理,然后在适当的温度下进行热裂解,最终得到碳纤维。21211　PAN 的热性能分析　为了选择合适的热处理温度,对所得的PAN 的热性能进行了分析。图5中a 为PAN 在空气氛中的热失重曲线图。从图中可以看出,PAN 在255℃前基本未发生分解,255～431℃之间失重较快,此时重量保留率为

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图4　10%(质量)PAN/DMF 溶液不同接收距离

下制备的PAN 纤维的场发射扫描电镜照片

Fig 14　FESEM images of PAN/DMF fibers

electrospined at different acceptance

distance (20000×

)[C =10%(mass );U =25kV ]

73%左右。431～681℃之间为失重的主要区间,该

区间的失重分数达到了67%。

为了选择更为合适的纤维处理温度,也对PAN 电纺纤维进行对比性的热性能分析。图5中b 为10%(质量)PAN/DM F 溶液电纺纤维的热

失重曲线图。通过对比可知,PAN 电纺纤维于PAN 的热性能基本一致,T GA 图线基本稳合。通

过分析在250～430℃之间失重,产生的分解产物可能主要有HCN 、N H 3、H 2O 等,430～680℃

之

图5　PAN (a )及10%(质量)PAN/DMF 溶液

制得的PAN 纤维(b )在空气氛中的

热失重(T GA )曲线图

Fig 15　T GA curve of PAN powder in air (a )and PAN/DMF fibers electrospined at 10%(mass )PAN/DMF solution in nitrogen atmosphere (b )

间则去除了纤维中除碳元素以外的其他元素,主要

为N 、H 、O 等。最后纤维的质量保留率为517%,通过红外分析所剩的元素都是碳元素。21212　热处理温度对纤维直径及形态的影响　图6为10%(质量)PAN/DM F 溶液在25kV ,接收

距离为25cm 条件下得到的纤维热处理前后纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片。从图中可以看出,随着热处理温度的升高,纤维的直径逐渐变小。未经热处理的纤维的直径约为200nm ,纤维的表面光滑,基本没有缺陷结构存在。活化处理(240℃热处理)后纤维的直径减小:溶剂的完全挥

发,PAN 分子链自然卷曲产生物理收缩,同时分子链环化过程中产生化学收缩,这三者都使得纤维的直径减小。从T GA 分析可知,纤维此时并未发生分解,没有质量的损失,所以纤维的表面仍然光滑,没有缺陷产生。500℃热处理后,纤维的直径减小不多,这是由于在此过程中环化的分子链对纤维有一个支撑作用,虽然PAN 分子链上有N 、H 、O 等元素的脱除,但此时分解不占主导地位,所以纤维的直径减小不多。900℃热处理后,从T GA 分析可知,此时纤维的重量保持率仅为517%,纤维中的非碳原子如N 、H 、O 等元素被裂解出去,预氧化时形成的梯形大分子发生交联,转变为稠环状结构,纤维的质量损失很大,所以纤维的直径减小很多,而且纤维的表面很粗糙,甚至产生不连续,这可能是因为热解产物没有及时排除,黏附在纤维上造成表面缺陷和断裂。

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115?　第2期 史铁钧等:电纺法制备聚丙烯腈基纳米碳纤维

图6　不同温度下煅烧1h所得纤维的场发射扫描电镜照片Fig16　FESEM of fibers calcined at different temperatures for1h

21213　热处理纤维的红外分析　图7为煅烧前后电纺纤维的红外谱图。谱图a和b为K Br压片法得到的,谱图c和d为光声法得到的。谱图a为未经处理的纤维的红外曲线,可以看到在3500cm-1左右有羟基的吸收峰,这是共聚的丙烯酸的羟基的吸收峰,2934cm-1处的吸收峰为亚甲基的C—H反对称伸缩振动峰,2238cm-1处为—C≡N的伸缩振动峰,1739cm-1处为羰基的吸收峰。谱图b为经过活化处理的纤维的红外曲线。可以看出,相对于谱图a,很多吸收峰消失或减弱,这是由于共聚物中的腈基和羧基发生了成环反应[12],羟基的吸收峰消失了,羰基的吸收峰减弱了,说明经过活化处理的纤维确实发生了环化发应,这与热处理纤维直径减小这一结论是符合的。500℃和900℃处理的纤维的吸收峰进一步减少,说明此时发生了分解反应,有机物大多分解完全,谱图d比谱图c的吸收峰更少,特别是在1800～1200cm-1区域。说明有机物此时已基本分解完全,只剩下碳元素。这与T GA分析是相符合的。

3　结　论

(1)对PAN电纺的工艺参数进行了详细研究。发现溶剂类型对纤维形态影响较大,当选用DM F为溶剂时,得到的电纺纤维的直径均一、分散均匀;当选用DMF为溶剂时,溶液浓度对纤维直径有较大的影响,纤维直径随溶液浓度的增加而增大,10%(质量)浓度下得到的纤维直径较均一,粗细适中;纺丝电压增加时,电场对纤维的分裂能力增加,所以得到直径更小的纤维;接收距离的增加有利于纤维直径的减小、溶剂的挥发,所以在适当条件下接收距离大些更好。所以在制备碳纤维的前驱体PAN纤维时,选用了最佳工艺条件: DM F为溶剂,溶液浓度为10%(质量),电纺电压为25kV,接收距离为25cm,在该条件下得到的PAN纤维直径均一、粗细适中、分散良好,最有希望制备出性能良好的碳纤维。

(2)将上述条件下得到的PAN纤维在空气氛中、240℃活化处理1h,使PAN分子链发生环化反应,以能承受进一步更高温度的热处理。活化处理后的纤维比前驱体纤维直径略有减小。将活化处理的纤维在900℃下、氮气氛中处理1h。经IR证实,得到的纤维为碳纤维,从FESEM图片中可以看到该纤维的直径小于200nm。所以通过这两个过程,得到了纳米级的碳纤维。

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图7　煅烧前后电纺纤维的红外谱图

Fig17　IR spectra of as2prepared fibers

and fibers calcined at different temperatures

a—as prepared fibers;b—fibers calcined at240℃;

c—fibers calcined at500℃;d—fibers calcined at900℃References

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