【CN109809396A】一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910230548.8

(22)申请日 2019.03.26

(71)申请人 吉林大学

地址 130012 吉林省长春市前进大街2699

号

(72)发明人 孙航　商殷兴　秦蓁　李致远　

(74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任

公司 22201

代理人 刘世纯　王恩远

(51)Int.Cl.

C01B 32/184(2017.01)

(54)发明名称

一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水

热还原制备方法

(57)摘要

一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯

气凝胶的方法，属于气凝胶制备技术领域。本发

明从制备氧化石墨烯水分散液出发，先利用冷冻

干燥方法制备得到氧化石墨烯气凝胶，然后通过

水蒸气水热法还原得到还原氧化石墨烯气凝胶，

方便快捷低能耗的制备了还原氧化石墨烯气凝

胶。本发明制备的还原氧化石墨烯气凝胶结合了

石墨烯优异的导电性、气凝胶的轻质多孔特点以

及水蒸气水热还原技术的低能耗、无污染等多重

优势。本发明所用的真空冷冻干燥的方法，具有

操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大

的优点。制备的还原氧化石墨烯气凝胶可广泛应

用于油水分离、有机污染物吸附、超级电容、电

池、

传感等领域。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 109809396 A 2019.05.28

C N 109809396

A

权　利　要　求　书1/1页CN 109809396 A

1.一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其步骤如下：

1)石墨烯氧化物水分散液的制备：

用改良的Hummers法制备得到石墨烯氧化物水分散液；

2)石墨烯氧化物气凝胶的制备：

将步骤1)制备得到的石墨烯氧化物水分散液先浓缩至5～20mg/mL浓度，再用水稀释到3～10mg/mL浓度，然后将稀释液置于器皿中进行冷冻，随后将冷冻的样品再进行真空冷冻干燥，从而制备得到棕色的石墨烯氧化物气凝胶；

3)还原氧化石墨烯气凝胶的制备：

将步骤2)得到的石墨烯氧化物气凝胶连同器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液，加热进行水蒸气水热反应，反应完成后取出样品，室温真空干燥并脱模，得到黑色的还原氧化石墨烯气凝胶。

2.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)所述的冷冻的温度为-20℃～-196℃，冷冻的时间为0.5～20小时。

3.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)所述的真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，真空冷冻干燥的时间为6～48小时。

4.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水热反应的温度为100～250℃，水热反应的时间为3～12h。

5.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水溶液为去离子水、自来水或河水，不易挥发的盐溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化锰水溶液、氯化铁水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸锰水溶液或硫酸钾水溶液，不易挥发的碱溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，不易挥发的酸溶液为稀硫酸水溶液。

6.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液的体积为0.5～10mL。

7.一种还原氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。

2

氧化石墨烯的结构及应用

氧化石墨烯的结构及应用 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。 一、氧化石墨烯的分子结构 石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。 干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。 鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。 二、氧化石墨烯的制备方法 氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。 1、Brodie法 1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

选择性还原氧化石墨烯

文章编号:　1007?8827(2014)01?0061?06 选择性还原氧化石墨烯 徐　超1,　员汝胜1,　汪　信2 (1.福州大学光催化研究所福建省重点实验室?国家重点实验室培育基地,福建福州350002; 2.南京理工大学教育部软化学与功能材料重点实验室,江苏南京210094) 摘　要:　还原氧化石墨烯已被广泛用于制备基于石墨烯的材料三目前,还原处理方法均是尽可能地将氧化石墨烯中的功能团去除,恢复石墨烯的电子结构三由于氧化石墨烯中氧基功能团(如羟基二羧基及环氧基)不同的反应活性,氧化石墨烯是可能通过分步的方法进行还原三利用醇溶剂如乙醇二乙二醇二丙三醇还原氧化石墨烯,并采用不同分析手段对样品进行表征三结果发现,在一定条件下这些醇可选择性地还原氧化石墨烯三经这些醇的处理后,氧化石墨烯中环氧功能团被大部分去除,而其他的功能团如羟基和羧基仍被保留三这种选择性去除氧化石墨烯表面功能团的方法可利于有效地控制氧化石墨烯的还原程度二获得具有特定功能团的石墨烯衍生物,从而扩大这类材料的使用范围三 关键词:　氧化石墨烯;氧化功能团;醇;选择性还原 基金项目:国家自然科学基金(21201036,21077023);福建省自然科学基金(2010J01035,2012J01039). 作者简介:徐　超,博士,讲师.E?mail:cxu@https://www.sodocs.net/doc/3d15894237.html, Selective reduction of graphene oxide XU Chao1,　YUAN Ru?sheng1,　WANG Xin2 (1.Research Institute of Photocatalysis,Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis??State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou350002,China; 2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,China) Abstract:　The reduction of graphene oxide has been widely used to control the properties of graphene?based materials.Traditional methods thoroughly remove oxygenated functional groups in graphene oxides.We show that ethanol,ethylene glycol and glycerol can se?lectively reduce epoxy groups in graphene oxide while hydroxyl and carboxyl groups remain unchanged.Hydrazine hydrate can reduce ox?ygen functional groups except carboxyl groups.These selective removals can be used to control the reduction degree of graphene oxides and their properties.The electrical conductivity of the reduced graphene oxides with different types of oxygen functional groups varied sig?nificantly and increased with the degree of reduction. Keywords:　Graphene oxide;Oxygenated functional groups;Alcohols;Selective reduction CLC number:　TQ127.1+1Document code:　A Received date:2013?07?10;　Revised date:2013?12?22 Corresponding author:XU Chao,Ph.D,Lecturer.E?mail:cxu@https://www.sodocs.net/doc/3d15894237.html, Foundation items:National Natural Science Foundation of China(21201036,21077023);Natural Science Foundation of Fujian Province (2010J01035,2012J01039). English edition available online ScienceDirect(http:∕∕https://www.sodocs.net/doc/3d15894237.html,∕science∕journal∕18725805). DOI:10.1016/S1872?5805(14)60126?8 1　Introduction Graphene oxide(GO),utilized as precursor for a large?scale production of graphene?based materials,has attracted a great deal of attention in recent years[1?5]. GO sheets are electrically insulating,owing to their oxygenated functional groups(hydroxyl,carboxyl and epoxy groups)on surface,which usually need further treatments to restore the electrical conductivity for spe?cific applications[6].A lot of methods,such as chemi?cal reduction[7?9],laser irradiation[10,11],microwave ir?radiation[12,13],photocatalysis[14,15],solvothermal re?duction[16,17],have been explored to remove these atta?ched groups thoroughly and to recover graphene net?works of sp2bonds. Actually,researchers recently have found that the reduction degree of graphene oxide or oxidation degree of graphene has certain influences on their properties,such as electrical conductivity,catalysis activity and semi?conductive band positions[18?20]. Among these research work,the reduction degree of 　第29卷　第1期 2014年2月新　型　炭　材　料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29　No.1 Feb.2014

氧化石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046

氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the

化学还原法制备石墨烯的研究进展

化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。

【CN109809396A】一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910230548.8 (22)申请日 2019.03.26 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 孙航　商殷兴　秦蓁　李致远　 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 刘世纯　王恩远 (51)Int.Cl. C01B 32/184(2017.01) (54)发明名称 一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水 热还原制备方法 (57)摘要 一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯 气凝胶的方法，属于气凝胶制备技术领域。本发 明从制备氧化石墨烯水分散液出发，先利用冷冻 干燥方法制备得到氧化石墨烯气凝胶，然后通过 水蒸气水热法还原得到还原氧化石墨烯气凝胶， 方便快捷低能耗的制备了还原氧化石墨烯气凝 胶。本发明制备的还原氧化石墨烯气凝胶结合了 石墨烯优异的导电性、气凝胶的轻质多孔特点以 及水蒸气水热还原技术的低能耗、无污染等多重 优势。本发明所用的真空冷冻干燥的方法，具有 操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大 的优点。制备的还原氧化石墨烯气凝胶可广泛应 用于油水分离、有机污染物吸附、超级电容、电 池、 传感等领域。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 109809396 A 2019.05.28 C N 109809396 A

权　利　要　求　书1/1页CN 109809396 A 1.一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其步骤如下： 1)石墨烯氧化物水分散液的制备： 用改良的Hummers法制备得到石墨烯氧化物水分散液； 2)石墨烯氧化物气凝胶的制备： 将步骤1)制备得到的石墨烯氧化物水分散液先浓缩至5～20mg/mL浓度，再用水稀释到3～10mg/mL浓度，然后将稀释液置于器皿中进行冷冻，随后将冷冻的样品再进行真空冷冻干燥，从而制备得到棕色的石墨烯氧化物气凝胶； 3)还原氧化石墨烯气凝胶的制备： 将步骤2)得到的石墨烯氧化物气凝胶连同器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液，加热进行水蒸气水热反应，反应完成后取出样品，室温真空干燥并脱模，得到黑色的还原氧化石墨烯气凝胶。 2.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)所述的冷冻的温度为-20℃～-196℃，冷冻的时间为0.5～20小时。 3.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)所述的真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，真空冷冻干燥的时间为6～48小时。 4.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水热反应的温度为100～250℃，水热反应的时间为3～12h。 5.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水溶液为去离子水、自来水或河水，不易挥发的盐溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化锰水溶液、氯化铁水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸锰水溶液或硫酸钾水溶液，不易挥发的碱溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，不易挥发的酸溶液为稀硫酸水溶液。 6.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液的体积为0.5～10mL。 7.一种还原氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。 2

石墨烯的氧化还原法制备及结构表征

实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探_张天友

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探* 张天友,张东 (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘要:化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的AFM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm@100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm@ 500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。 关键词:化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理 中图分类号:TQ127.1文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2009)10-1695-04 1引言 石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(gr aphene ox ide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced gr aphene oxide[8],RGO)。近期的研究结果表明,化学制备的RGO是一种p型半导体材料[9,10],使得RGO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。因此,对RGO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小RGO横向尺寸分布方法的发现。本文利用化学法制备RGO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对RGO横向尺寸分布的影响。2实验 2.1主要试剂 浓硫酸(98%,CR),盐酸(AR),双氧水30% (AR),高锰酸钾(AR),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。 2.2主要仪器 超声波细胞粉碎机(KS-600),台式低速离心机(80-2),电热恒温水浴锅(DK-S22)。 RGO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品?、ò和ó(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A.、B.和C.(图3);(4)制备对比样品D.(图4)。实验所用氧化石墨由改进后的H umm er s 法[12] 制得。 图1样品?、ò、ó的制备流程图 Fig1The flow char t of preparing sample?,ò, ó 图2样品A、B、C的制备流程图 Fig2T he flow chart of preparing sample A,B, C 图3样品A.、B.、C.的制备流程图 Fig3The flo w chart of preparing sample A.,B.,C. *基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009A A05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-07-0626);上海市/科技创新行动计划0国际合作资助项目(0816*******) 收到初稿日期:2009-03-30收到修改稿日期:2009-08-03通讯作者:张东 作者简介:张天友(1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。

石墨烯的制备方法

一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探3 张天友,张　东 (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘　要:　化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的A FM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm×100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm×500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。 关键词:　化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理 中图分类号:　TQ127.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)1021695204 1　引　言 石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(grap hene oxide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced grap hene oxide[8],R GO)。近期的研究结果表明,化学制备的R GO是一种p型半导体材料[9,10],使得R GO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。因此,对R GO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小R GO横向尺寸分布方法的发现。本文利用化学法制备R GO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对R GO横向尺寸分布的影响。2　实　验 2.1　主要试剂 浓硫酸(98%,CR),盐酸(A R),双氧水30% (AR),高锰酸钾(A R),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。 2.2　主要仪器 超声波细胞粉碎机(KS2600),台式低速离心机(8022),电热恒温水浴锅(D K2S22)。 R GO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A’、B’和C’(图3);(4)制备对比样品D’(图4)。实验所用氧化石墨由改进后的Hummers 法[12]制得 。 图1　样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的制备流程图 Fig1The flow chart of p reparing sampleⅠ,Ⅱ, Ⅲ 图2　样品A、B、C的制备流程图 Fig2The flow chart of preparing sample A,B, C 图3　样品A’、B’、C’的制备流程图 Fig3The flow chart of preparing sample A’,B’,C’ 3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009AA05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20720626);上海市“科技创新行动计划”国际合作资助项目(0816*******) 收到初稿日期:2009203230收到修改稿日期:2009208203通讯作者:张　东 作者简介:张天友　(1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。

基于石墨烯吸波材料的研究进展

Material Sciences 材料科学, 2018, 8(3), 222-234 Published Online March 2018 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/3d15894237.html,/journal/ms https://https://www.sodocs.net/doc/3d15894237.html,/10.12677/ms.2018.83024 Research Progress of Microwave Absorbing Materials Based on Graphene Xingjun Lv, Yingrui Wu, Hang Li, Wei Li School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian Liaoning Received: Mar. 2nd, 2018; accepted: Mar. 21st, 2018; published: Mar. 28th, 2018 Abstract Graphene, as a new type carbon material, due to its excellent physical and chemical properties, has become a research focus. In this paper, the electromagnetic wave absorbing properties and mechanism of graphene composites are reviewed. The development of graphene based composite absorbing materials is expected. Keywords Graphene, Absorbing Material, Composite 基于石墨烯吸波材料的研究进展 吕兴军，武应瑞，李航，李威 大连理工大学土木工程学院，辽宁大连 收稿日期：2018年3月2日；录用日期：2018年3月21日；发布日期：2018年3月28日 摘要 石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其优良的物理化学性能成为研究的热点。本文综述了石墨烯复合材料的电磁波吸收性能和机理等，并对石墨烯基复合吸波材料的发展做了展望。 关键词 石墨烯，吸波材料，复合材料

石墨烯气凝胶制备方法整理

石墨烯气凝胶的制备方法 气凝胶，又称为干凝胶，于1931年被Kistlerll首次提出，它是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态材料。这些特征都归因其纳米颗粒相连所构成的三维网状结构。一般来说，气凝胶首先通过溶胶凝胶过程制得湿凝胶，然后经溶剂交换过程除去网络空隙中表面张力较大的溶剂，最后利用特殊干燥法来制得气凝胶。 石墨烯是一种由碳原子构成的二维片层结构的纳米碳材料，它有很高的理论比表面积，具有良好的导热性能和力学性能。石墨烯的这些优异性能使其成为研究的热点，很多研究都致力于将单个石墨烯片层的优秀的性能延伸到宏观的领域。近年来，针对石墨烯的研究都集中在石墨烯在二维结构中的应用，如催化、存储及可控释放的载体、智能增强体和生物技术等领域。但是新的研究表明，石墨烯在三维结构中更能充分发挥其优秀的性能，如石墨烯纸、石墨烯纤维、石墨烯气凝胶等三维结构。以石墨烯气凝胶为例，它除了具有高比表面积、高孔隙率的气凝胶结构特点外，还兼具石墨烯优异的物理化学性质，具有良好的导电与导热性以及优异机械强度，使其在能量存储、环保、催化和抗电磁干扰等领域具有广阔的应用前景。 例如，我们可以利用石墨烯气凝胶的整体性结构，可以直接或与其他材料复合当作超级电容器或是锂离子电池电极来使用，而不需要添加导电剂和粘结剂；也能够利用其拥有的大量的微米级的孔道结构（这些分级孔结构有利于高粘度流体的运输，对于油类物质和有机污染物表现出极高的吸附能力），对水中污染物进行吸附；或是利用良好的疏水性、较大的比表面积和特殊的孔结构，使有毒有害气体可以很好地与活性吸附位点发生相互作用，吸附和富集在气凝胶上；还可以通过对石墨烯气凝胶进行N、S掺杂后，使气凝胶表现出更为优异的催化效果等等。 但是，由于石墨烯既不溶于很多溶剂同时也不能在高温下熔化，所以石墨烯复合物的制备比较困难。同时，如何保留石墨烯固有优异性能的同时，实现结构可设计的规模化制备，

氧化石墨烯的绿色还原方法

龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/3d15894237.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者：肖祖萍 来源：《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 （1）水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活

氧化还原法制备石墨烯

创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学

目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)

1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，