na-mg共掺对氧化锌薄膜结构形貌的影响

na-mg共掺对氧化锌薄膜结构形貌的影响

设计者：王艳丽

专业：电子信息工程

指导教师：王玉新

班级：四班 12

学号： 201321010789

完成日期： 2015年11月8日

摘要 : 报道了用溶胶凝胶法制备由Na、 Mg两种元素共同掺杂的 ZnO薄膜 ,研究了在Na2Mg共同掺杂情况下 ,ZnO薄膜的表面形貌、微结构和电学性质.通过改变Na、 Mg 掺杂量与 Zn 的比值 ,ZnO 薄膜可呈现良好的 c2轴取向. 同时 ,经过 Hall 效应测量发现 :ZnO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率随着Na、 Mg 的掺杂量而变化 ,并出现离散性 ,薄膜电阻率最低可达 0.57 ×

105Ω? cm ,具有 P2型传导性

.关键词 : 溶胶凝胶法 ;Na2Mg掺杂 ;ZnO薄膜 ;电阻率

正文：

薄膜电阻率很低 ,是 N2型半导体化合物. 但是 ,通过有效掺杂可以使其变成 P2型半导体化合物 ,有广阔的应用前景N2型 ZnO 薄膜的性能变得更加优异掺杂如 N2Al 和 N2In 的共掺杂[1]等人发现 ZnO[2]. 而且 ,当掺入微量的 Al、Ga、In 等元素 ,可使[325]. 目前 ,通过[627]等来获得 P2型或N2型 ZnO 薄膜 ,甚至做成 PN 结器件 ,来对薄膜和器件进行电学性质研究 ,已经取得了不小的进展.最近Liu Jun 等人ZnO 薄膜的电阻率. 同时 ,他们发现当存在元素共掺杂时 ,ZnO 薄膜的电阻率并不与掺入量成比例 ,而是有一个极值. 本文选用Na元素代替 Li 元素 ,来研究Na2Mg共掺杂时 ,ZnO 薄膜的结构、表面形貌和电学性质的变化 ,从而了解Na2Mg 共掺对ZnO 薄膜微结构及电学性质的影响.

1．选用乙酸锌(Zn(CH3COO)2? 2H2O(AR))和氯化镁(MgCl2? 6H2O(AR)) , 氯化钠Na Cl

(AR) 为溶质 ,甲醇为溶剂 ,二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2 ,AR)作稳定剂.先取一定量的乙酸锌溶于甲醇 ,加入与此乙酸锌等摩尔量的二乙醇胺作稳定剂. 再加入一定量的氯化钠 ,使Na∶ Zn = 0. 1∶ 1 ,最后加入氯化镁 ,配制成 Mg∶ Zn 分别为 0. 02∶ 1、 0. 04∶1、 0. 06∶ 1、 0. 08∶ 1和 0.10∶ 1 的 5 瓶溶胶. 同理 ,将一定量的乙酸锌溶于甲醇 ,加入与乙酸锌等摩尔的二乙醇胺作稳定剂.再加入一定摩尔比的氯化镁 ,使 Mg∶ Zn = 0. 06∶ 1 ,最后加入氯化钠 ,配制成Na∶ Zn 分别为 0. 02∶ 1、 0. 05∶1、 0.10∶ 1、0. 15∶ 1 和 0. 20∶ 1 的 5 瓶溶胶. 将它们分别放到磁力搅拌加热器中 ,在 60 ° C 下 ,加热搅拌 1h ,得到均匀、透明的溶胶. 每瓶溶胶浓度控制在 0. 5molΠ L.以载玻片为衬底 ,划成一定尺寸. 将衬底放在丙酮里 ,用超声清洗 45 min ,再放入乙醇里 ,超声清洗45 min ,最后用去离子水冲洗干净 ,并烘干备用.将玻璃衬底放在型号为 SJT21 的匀胶台上 ,采用旋镀法 ,用配好的溶胶滴满衬底表面 ,以 3 000rΠ min转速旋转 30 s ,然后放到烤胶机 (MODELKW24AH)上于 300 ° C烘烤 30 s ,并重复上述过程 5 次. 将完成旋镀的 ZnO 薄膜放在烤胶机上 ,在 300 ° C预热30 min. 最后 ,放入管式炉中 ,通入氧气 ,调节合适的升温速率 ,经 2 h 升温到 400 ° C ,并保温 20 min.当管式炉自然冷却到室温 ,取出样品 ,我们得到了无色透明的 ZnO 薄膜.本实验中 ,预热的目的是去掉溶剂等挥发物 ,以及分解乙酸锌,定型固化的 ZnO 薄膜 ,从而有利于下次旋涂.由于预热温度是300 ° C ,大于甲醚和乙酸胺的沸点 ,所以二者基本上都挥发掉了. 根据以往的实验结果结构松弛 , 以及防止薄膜发生龟裂 ,使晶粒沿(002)方向生长 ,加热速率不宜过快. 本实验采用的热处理[11],为了有利于消除薄膜的内应力和避免过程是使样品在 2 h 内升温到到 400 ° C ,保温 20min.然后 ,自然冷却到室温状态.在热处理的过程中通入氧气 ,以保证Na2Mg 掺杂的 ZnO 薄膜能够充分氧化和获得良好的结晶效果.薄膜的表面形貌和均匀性用扫描电子显微镜(JSM26460L 型) 进行了观测分析. 为了获得样品的结构信息 , 利用 X2射线衍射仪 (DΠ MAX22550 ,CuΠ K α1 ,λ= 0.154 nm)对ZnO 薄膜的物相组成进行了分析研究. 对薄膜的电学性质 ,如迁移率、电阻率、载流子浓度和导电类型等 ,采用霍尔效应测试系统(Hall25500PC)进行测量和研究.

2 结果和讨论2.1 SEM 测量表面形貌图 1(a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 是Na掺杂量固定、Mg 掺杂量不同的 4 种 ZnO 薄膜表面的扫描电镜形貌特征图. 从图中可以看出 ,随着 Mg 掺杂量的增加 ,ZnO 薄膜表面均匀、光滑. 由 XRD 的 Sherr 公式计算确定 ,ZnO 薄膜的晶粒直径平均约 60 nm. 但是 ,也有个别较大的白色颗粒存在 ,根据实验推断:这可能是掺入的Na Cl 晶体在溶解烘干后重新结晶而成. 原因是Na Cl 是离子晶体 ,依靠吸引较强的静电库仑力而结合 ,其结构稳固 ,结合能数量级高. 而相比之下 ,Mg元素的电负性( - 231. 6) 要小于Na元素(53. 075) ,而且 Mg 的亲和能为负数( - 231. 6 kJΠ mol) ,Na为正数(52.9 kJΠ mol) ,所以与Na Cl 相比 , MgCl 更易在溶胶中电离 ,使 Mg图 2(a) 、(b) 、 (c) 、 (d) 分别是 Mg 掺杂量固定 ,Na掺杂量不同的 4 种 ZnO 薄膜表面的扫描电镜图像形貌. 从图中可以看出 ,随着Na掺杂量的增加 ,晶粒的平均尺寸加大. 说明Na的掺入 ,对ZnO 的结晶行为有重大影响.因此 ,从上述实验结果可知 ,尽管所有ZnO 薄膜样品的制备是在相同的热处理条件下进行的 ,但是Na、 Mg 元素掺杂量的差异对薄膜的结晶性能造成很大影响.

2.2 结构特性图 3 表示Na掺杂量一定 ,3 种不同 Mg 掺杂量下生长的 ZnO 薄膜的XRD 图谱.所有样品都出现了 3 个衍射峰 ,分别对应(100) 、 (002)和(101)晶面的衍射方向. 从图 3 中可以看出,(002)峰的强度随着Mg掺杂量的增加而加强. 这说明当Na含量一定时 ,Mg掺杂量的增加使ZnO薄膜的结晶度提高. 当 (Na22 +离子掺入薄

膜.506 第 6 期王烨 ,等 :Na2Mg弱掺杂 ZnO薄膜的结构和电学特性? 1994-2008 Chi na Academic Jour na l Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.sodocs.net/doc/3415855704.html, (a) (Na2Mg)∶Zn = (0.1020.02)∶1(b) (Na2Mg)∶Zn = (0.1020.04)∶ 1(c) (Na2Mg)∶ Zn = (0.1020.06)∶ 1图 1 N a 掺杂量固定 ,Mg 掺杂量变化时薄膜表面的扫描电镜形貌特性Fig.1 SEM images of ZnO thin films doped with Na Π Mg elements, while (a) , ( b) , (c)and ( d) graphs are with the different amount of Mg, respectively(d) (Na2Mg)∶ Zn = (0.1020.10)∶ 1Mg)∶ Zn = (0.120.1) ∶ 1 时(002) 对应的峰最为明显 ,强度明显高于(100) 、 (101)所对应的峰. 说明此时薄膜有良好的 c2轴取向. 因为在溶胶凝胶法形成 ZnO薄膜时 ,经过了无定形态析出和转变成晶体的过程.随着Na、 Mg 掺入 ,无定形结构变得松散. 由于缺陷反应 ,Na、 Mg 代替原来部分 Zn 的晶格位置和填隙位置. 掺杂后的 ZnO 晶体更容易析出和出现择优取[11].另外 ,Mg子的半径(0. 083 nm) 小 ,因此 ,Mg 的掺入不仅增加了薄膜中晶粒内的缺陷浓度 ,而且缺陷易扩散 ,促进薄膜消除内应力、结构松弛及晶粒沿(002)方向调整生长. 同时 ,随着 Mg 掺杂量的增加 , ZnO 薄膜的(002)峰向低角度方向偏移.Mg∶ Zn 为 0. 02∶ 1、 0. 04∶1、 0.10∶ 1 对应的 2θ分别为 34. 625°、 34. 52°、 34. 50° .对于掺杂 ZnO 薄膜而言 ,(002)衍射峰位的偏移主要向2 +离子的半径 (0. 078 nm) 比 Zn2 +离是由杂质掺入引起 ,2θ减小 ,意味着薄膜中该方向晶粒的晶面间距增大. 这是由于 Mg 进入晶格后可取代 Zn 位或进入间隙位. 在间隙位的 Mg 是施主 ,会中和部分由Na掺杂后引起的受主浓度 ,并会使ZnO 材料中的氧空位浓度增加 ,晶格松散 ,晶胞常数变大. 另一方面 ,Mg 或Na元素 ,作为杂质 (间隙缺陷)掺入 ZnO 晶格中 ,面间距也都会变大.图 4 是 Mg 掺杂量一定时 ,3 种不同Na掺杂量下生长的 ZnO 薄膜的 XRD 图谱. 从图中可以看出 ,当Mg 掺杂量一定时 ,(002)峰的强度随着Na掺杂量增加而减弱越来越不明显. 当Na∶ Zn = 0. 1∶ 1 时 ,3个峰几乎等高 ,这说明过度掺入Na后降低了薄膜的结晶性能. 由于在Na元素掺杂 ZnO 薄膜的退火处理的后续工艺中 ,退火温度(400 ° C)相对较低 ,Na原子不能充分地被激活 ,可能造成部分Na原子及其衍606 上海大学学报 (自然科学版)第 12 卷? 1994-2008 Chi na Academic Jour na l Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.sodocs.net/doc/3415855704.html, (a) (Na2Mg)∶ Zn = (0.0220.06)∶ 1(b) (Na2Mg)∶ Zn = (0.0520.06)∶ 1(c) (Na2Mg)∶ Zn = (0.1020.06)∶1(d) (Na2Mg)∶ Zn = (0.1520.06)∶ 1图 2 Mg 掺杂量固定 , N a 掺杂量变化时薄膜表面的扫描电镜形貌特性Fig.2 SEM images of ZnO thin films doped with NaΠ Mg elements, while (a) , ( b) , (c)and ( d) graphs are with the different amount of Na, respectively图 3 N a2Mg 共掺杂 ZnO 薄膜( Na∶ Zn = 0.10∶ 1;Mg∶ Zn =0.10∶ 1, 0.02∶ 1, 0.04∶ 1)的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of ZnO thin films doped withN a Π Mg elements( N a∶ Zn = 0.10∶ 1;Mg∶ Zn =0.10∶ 1, 0.02∶ 1, 0.04∶ 1)图 4 N a2Mg 共掺杂 ZnO 薄膜( Na∶ Zn = 0.02∶ 1;0.05∶ 1,0.10∶ 1;Mg∶ Zn = 0.06∶ 1)的 XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of ZnO thin films doped withN aΠ Mg elements ( Na∶Zn = 0.02∶ 1;0.05∶ 1,0.10∶ 1;Mg∶ Zn = 0.06∶ 1)生物位于(002)择优取向的晶界处 ,从而阻碍了 ZnO薄膜择优取向生长的通道 ,造成薄膜生长时多晶结构取向调整能力的下降. 因此 ,使得该状态下 ,ZnO薄膜(002)晶向的择优取向性减弱. 另外 ,从 XRD 的706 第 6 期王烨 ,等 :Na2Mg弱掺杂 ZnO薄膜的结构和电学特性? 1994-2008 Chi na Academic Jour na l Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.sodocs.net/doc/3415855704.html, Bragg 衍射条件 2 d002sinθ002 = n λ可知 ,随着Na元素的增加 ,即当Na∶ Zn 为0.02∶ 1、 0. 05∶ 1、 0. 10∶ 1 分别对应的 2θ角为 34.40°、 34. 43°、 34. 48°时 ,(002) 峰明显地向大角度方向偏移 ,这表示晶面间距在逐渐减小.对于未掺杂的 ZnO

晶体 ,其(002)晶面所对应的衍射角为 34.45° .而在我们的实验结果中 ,前两个角度值比它小 ,第三个值比它大. 一般来说 ,当用半径比 Zn代 Zn之 ,则使晶面间距减少Na(0.078 nm)和 Zn后 ,(002)方向的晶面间距比未掺杂的 ZnO 晶体有所增大.而当Na∶ Zn = 0. 10∶ 1 时 ,晶面间距比未掺杂的 ZnO 晶体反而减小了 ,这可能是掺入了过多的Na元素以后 ,促使离子半径相对较小的 Mg先 Zn一步的研究.图 3、图 4 ZnO 薄膜的 XRD 图谱中 ,均出现了 3个峰 ,除(002)衍射峰较强外 ,其中(100) 、 (101) 峰也很明显 ,说明薄膜中的晶粒结晶性较好. 这可能和热[8].2.3 电学特性表 1 给出了在玻璃衬底上生长的ZnO 薄膜电学性能的实验测量结果. 从导电类型的直接霍尔测量得到 ,Na2Mg 共掺的 ZnO 薄膜成功地实现了 P2型转换 . 通过Na2Mg共掺杂 ,使得原先N2型ZnO薄膜转2 +离子半径(0.083 nm)大的其他元素的离子替2 +离子时 ,会导致(002)方向晶面间距增加 ,反[12]. 在前 2 个样品中 , 由于+离子的半径 (0. 098 nm) 大于 Mg2 +离子的半径 ,所以Na2 +离子的半径+替换 Zn2 +2 +占据了原2 +的位置 ,从而减小了晶面间距 ,但这有待进处理及退火温度有关表 1 N a2Mg 掺杂ZnO 薄膜的电学特性Tab.1 Electronical characteristics of ZnO thin filmsdoped with NaΠ Mg elements(Na2Mg)∶ Zn电阻率

ρΠ( × 105Ω? cm)载流子浓度Π( × 1011cm- 3)迁移率Π(cm2? V- 1? s- 1)类型

(0.1020.02) 12.160.09318.0P变成了 P2型氧化物半导体. 从表 1 中第一组(Na∶ Zn = 0. 10∶ 1) 的数据可以看出 ,当Na掺杂量一定 ,电阻率随着 Mg 元素的掺杂量而变化 ,但不成比例. 电阻率先随着 Mg 掺入量增加而增大 ,然后再减小 ,存在着较强的相关性. 实际上 ,未掺杂的 ZnO 能够在一定的条件下 ,发生缺陷反应 ,产生施主能级的填隙 Zn 原子. 当载流子从施主能级热激发时 ,ZnO 薄膜显示为典型的 N2型半导体 ,并具有很小的电阻率率的主要影响因素不是氧空位 ,而是间隙锌离子.当Na掺入时 ,部分Na原子替代了原先的填隙 Zn 原子 ,从而降低了填隙 Zn 原子的数目. + 1 价的Na在Zn 原子的位置 ,并产生了空穴 ,使得一部分呈现负电中心 ,薄膜转变成 P2型半导体. 此时 ,氧空位对薄膜电阻率的作用逐渐加强. 当在制备 ZnO 薄膜时 ,掺入Na元素的同时 ,将少量的 Mg 元素也一并掺入到薄膜中 ,必然会增加薄膜固溶体的结合能 , 这样就抑制了 ZnO 中形成填隙金属原子的趋势 ,而且也降低了氧空位缺陷的数目. 同时 ,Mg 的掺入增加了固溶体的带隙(MgO 的能隙为 7.7 eV ,ZnO 的能隙为3.2 eV) . 所以 ,Mg 元素掺杂后 ZnO 薄膜电阻率会增加 ,是一个必然的结果. 当 Mg∶ Zn = 0. 06∶ 1 时 ,电阻率趋于最大值. 但是 ,当继续增大 Mg 的掺杂量 ,电阻率反而下降. 这一现象同 Liu Jun 和丁卫华等人的研究相类似. 他们在研究 ZnO 薄膜中共掺入Li 和 Mg 元素时 ,也观察到了薄膜电阻率的变化不是单调地增加或是降低 ,而是有一个转折点. Mg离子的掺入会降低氧空位缺陷的浓度 ,产生部分空穴载流子 ,从而导致薄膜电阻率的降低.从表 1 中第二组(Mg∶ Zn = 0.06∶ 1)的数据中我们看到 ,当 Mg 掺杂量一定时 ,ZnO 薄膜的电阻率随着Na掺杂的浓度而变化 ,也不成比例. 当Na∶ Zn =0.05∶ 1 时 ,电阻率最小. 在 ZnO 薄膜电学特性的多次重复测量中 ,我们发现 ,包括电阻率、载流子浓度和空穴迁移率 ,测量数据出现较大的离散性.这是因[13]. 此时 ZnO 薄膜电阻[8 ,14]2 +为薄膜的电阻率是薄膜的体电阻率和表面电阻率之和 ,薄膜的电阻源自薄膜内部的各种散射机制 ,包括缺陷散射和杂质散射. 对多晶薄膜来说 ,晶界散射以及电子、声子散射都会对电阻率产生一定的贡献.另外 ,电子输运过程中会受到薄膜两个表面的散射 ,这也会增强薄膜的电阻率. 在薄膜的制备及退火过程中 ,掺杂原子常常未完全占据晶粒内部的格点位置 ,无序地分布在晶界上 ,这种分布的不均匀性会造成各种散射机制贡献的非规律性. 同时 ,ZnO 薄膜的厚度起伏、 Hall 系统测量时触点的位置也会影响到表面电阻率的最终结果. 在本实验中,是通过AlphaStep2200 型表面轮廓台阶仪测量 ZnO 薄膜的厚度 ,而薄膜的厚度会直接影响自由载

流子的迁移率和表面电阻率 ,所以对薄膜表面电阻率的最终测量结果[15],这就使得我们的测量数据出现离散性.产生作用3 结论通过对Na、 Mg掺杂的 ZnO 薄膜的表面形貌、晶体相组成和电学特性研究后发现 ,不同的Na、 Mg 元素浓度对ZnO 薄膜的结晶效果有很大的影响. 合理的掺杂比例能获得良好的晶粒在 c2轴方向择优生长的 ZnO 薄膜 ,掺杂改变了晶粒尺寸. 同时 ,选用结合能小、易电离分解的Na的化合物作为掺杂剂 ,是一个值得研究的方向. Na2Mg 共掺实现了 ZnO 薄膜P2型导电 ,且有良好的电导特性 ,载流子浓度可以达到 35.7 × 10Na2Mg 共掺杂 ZnO 薄膜的电阻率等电学性能的测量发现 ,部分数据有较大的离散性 ,可能来自于薄膜内不同散射机制的影响

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