阴离子聚合作业

一、判断

1、阴离子活性聚合反应可通过适当调节引发与增长反应的动力学，制得非常窄的分子量分布的聚合物；（√）

2、阴离子活性聚合反应用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。（√）

3、阴离子聚合引发剂可为酸、路易士酸等。（×）

4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少，醚和含氮的有机碱特别适合。（×）

5、热塑性弹性体是指“在高温下显示橡胶的弹性，常温下又能够塑化成型的材料”。（×）

6、三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。（√）

7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有最佳平衡。它与乳聚丁苯相比，有更加优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎。（×）

8、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。（√）

二、填空

1、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。由于在溶聚丁苯中使用的Li系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法法进行。

2、锂系聚异戊二烯胶也有很多优点，特别是其引发体系呈均相、活性高、用量少，省去了单体回收和脱除残余催化剂的工序等。

3、溶剂是影响异戊二烯聚合的重要因素之一。它不仅影响反应速度而且影响聚合物的微观结构。具有供电子性质的物质即使含量甚微，也会降低聚合物的立构选择性。

4、以有机锂同系物作为引发剂时，各种有机锂化合物中烷基的性质并不影响聚异戊二烯的微观结构。但是却决定了聚合的速率。

5、锂系引发剂引发聚异戊二烯橡胶的其中一个特点是聚合温度对于分子量和微观结构的影响都较小，而反应速度随聚合反应温度的提高而增大。

6、阴离子活性聚合反应合成聚合物的平均分子量可以从简单化学计量的来控制。

7、用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基基类单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。(3)环状杂原子化合物．

8、阴离子型聚合链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。

9、与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。而是影响反应速率和链增长的模式。

10、热塑性弹性体是指“在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成

型的材料”。

三、选择题

1、关于阴离子聚合的性质说法错误的是：D

A.在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在；

B.同一聚合体系中，可能有多种不同类型的活性中心同时增长；这对于聚合反应的速度、聚合物的分子量和其微观结构都具有极大的影响

C.在许多阴离子型反应体系中，不存在自发的终止反应

D.在许多阴离子型反应体系中，存在自发的终止反应

2、阴离子活性聚合反应的特点错误的说法是：B

A.合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制；

B.适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常宽的分子量分布的聚合物

C.适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布的聚合物

D.通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物

3、阴离子聚合引发剂不包括下列哪种： B

A.碱、路易士碱和碱金属

B.碱土金属

C.金属羰基化合物、胺、磷化氢

D.格氏试剂

4、为了保持受力制品的弹性和形状，标准的弹性体是以来进行交联的。D

A.配位键

B.离子键

C.金属键

D.共价键

5、交联橡胶是。D

A.在常温可显示橡胶的弹性的材料

B.热塑性材料

C.高温下能够塑化成型的材料

D.热固性材料

6、SBS化学组成为B

A.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物

B.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物

C.苯丙烯-丁二烯-苯丙烯的三嵌段共聚物

D.苯丁烯-丁二烯-苯丁烯的三嵌段共聚物

7、三步法制SBS的主要原料有：D

A.苯丙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。

B.苯乙烯、异戊二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。

C.苯丁烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。

D.苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。

8、三步法制备SBS包括四个重要工序：D

设1-原材料精制；2-SBS的脱气；3-橡胶的造粒包装；4-三嵌段物的制备；

A.1→2→3→4；

B.1→3→2→4

C.1→3→2→4;

D.1→4→2→3

9、SBS的生产中，引发剂S-丁基锂由于缔合度，所以引发反应速度快；D

A.非常大

B.一般

C.大

D.小

10、SBS的生产控制因素中，说法正确的是：A

A.极性溶剂能够破坏缔合离子对，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。

B.极性溶剂有利于缔合离子对稳定，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。

C.极性溶剂对缔合离子对无影响，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。

D.极性溶剂能够促进缔合离子对的形成，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。

四、简答题

1、用阴离子嵌段共聚来制备线型SBS有哪几种方法？

1)采用单官能团引发剂的三步加料法2）采用双官能团引发剂的两段加料法3）二步混合加料法

五、问答题

1、阴离子活性聚合反应的特点？

（1）合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制（2）适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布的聚合物（3）通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物

4.写出制备SBS的三步法制备过程的四个重要工序。

1 原材料精制

2 三嵌段物的制备

3 SBS的脱气

4 及橡胶的造粒包装

阴离子聚合作业

一、判断 1、阴离子活性聚合反应可通过适当调节引发与增长反应的动力学，制得非常窄的分子量分布的聚合物；（√） 2、阴离子活性聚合反应用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。（√） 3、阴离子聚合引发剂可为酸、路易士酸等。（×） 4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少，醚和含氮的有机碱特别适合。（×） 5、热塑性弹性体是指“在高温下显示橡胶的弹性，常温下又能够塑化成型的材料”。（×） 6、三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。（√） 7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有最佳平衡。它与乳聚丁苯相比，有更加优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎。（×） 8、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。（√） 二、填空 1、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。由于在溶聚丁苯中使用的Li系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法法进行。 2、锂系聚异戊二烯胶也有很多优点，特别是其引发体系呈均相、活性高、用量少，省去了单体回收和脱除残余催化剂的工序等。 3、溶剂是影响异戊二烯聚合的重要因素之一。它不仅影响反应速度而且影响聚合物的微观结构。具有供电子性质的物质即使含量甚微，也会降低聚合物的立构选择性。 4、以有机锂同系物作为引发剂时，各种有机锂化合物中烷基的性质并不影响聚异戊二烯的微观结构。但是却决定了聚合的速率。 5、锂系引发剂引发聚异戊二烯橡胶的其中一个特点是聚合温度对于分子量和微观结构的影响都较小，而反应速度随聚合反应温度的提高而增大。 6、阴离子活性聚合反应合成聚合物的平均分子量可以从简单化学计量的来控制。 7、用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基基类单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。(3)环状杂原子化合物． 8、阴离子型聚合链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。 9、与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。而是影响反应速率和链增长的模式。 10、热塑性弹性体是指“在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成 型的材料”。 三、选择题 1、关于阴离子聚合的性质说法错误的是：D A.在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在；

第六章 离子聚合

第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子

第六章 离子聚合

第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p -=-= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn -= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自

第四章离子聚合知识

第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答： ①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨 阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ②与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。