微区电化学测量技术进展及在腐蚀领域的应用

微区电化学测量技术进展及在腐蚀领域的应用

王力伟李晓刚杜翠薇*1曾笑笑

（北京科技大学腐蚀与防护中心，教育部腐蚀与防护重点实验室，北京100083）

摘要：本文综述了近年来微区电化学测试系统的各项技术设备原理及应用的发展概况，分别探讨了扫描振动参比电极技术（SVET）、扫描开尔文探针（SKP）、局部电化学交流阻抗谱（LEIS）和扫描电化学显微镜（SECM）等微区电化学测量系统在腐蚀理论研究与防护技术领域的应用。并指出在发展更加精密、可靠和满足快速的SVET、SKP、LEIS和SECM 等微区电化学测量系统的同时，将以上技术用于金属各种局部腐蚀的机理和相组织腐蚀电化学的研究中，可以积累以上技术在金属局部腐蚀机理和相组织腐蚀电化学的研究中的基础数据与规律，也可以加快这些技术的发展速度。

关键词：扫描振动参比电极扫描开尔文探针局部电化学交流阻抗谱扫描电化学显微镜腐蚀

RECENT ADV ANCES IN LOCAL ELECTROCHEMICAL MEASUREMENT TECHNIQUES AND APPLICATIONS IN CORROSION RESEARCH

Wang Li-wei, Li Xiao-gang, Du Cui-wei, Zeng Xiao-xiao

（Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing; Key Laboratory of Corrosion and Protection, Ministry of Education of China, Beijing 100083）

Abstract:This review describes the recent advances in the basic principles and applications of local electrochemical measurement techniques. The focus of this review is on the application of electrochemical methods, such as scanning vibrating electrode technique (SVET), scanning Kelvin probe (SKP), localized electrochemical

11通讯作者,杜翠薇，Tel：010-********-514,Email:ducuiwei@https://www.sodocs.net/doc/4214763813.html,

本项目由国家自然科学基金项目（50971016）及工业产品环境适应性国家重点实验室开放

基金联合资助

作者简介：王力伟(1984-)，博士研究生

impedance spectroscopy (LEIS) and scanning electrochemical microscopy (SECM) in the field of corrosion and protection, both on theories and techniques. The spatial resolution and reliability of local electrochemical measurement techniques greatly increases the utility of these techniques for the characterization of localized corrosion and the electrochemical behavior of single and mixed phase structure. Researches, by using advanced local electrochemical measurement techniques in the areas of localized corrosion and the electrochemical behavior of single and mixed phase structure, are aimed at accumulating corrosion experimental data and accelerating the development of these techniques.

Key words: scanning vibrating electrode technique (SVET), scanning Kelvin probe (SKP), localized electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) and scanning electrochemical microscopy (SECM), corrosion

1 前言

近二十年来，在大量电化学和材料科学研究者的不懈努力下，对金属腐蚀机理与过程的宏观电化学测量与研究取得了长足的进展，有关宏观电化学极化曲线、交流阻抗和噪声技术对金属腐蚀过程和电化学机理进行了大量准确的表征[1~5]。但是传统的电化学测试方法局限于探测整个样品的宏观变化，测试结果只反映样品的不同局部位置的整体统计结果，不能反映出局部的腐蚀及材料与环境的作用机理与过程。而微区探针能够区分材料不同区域电化学特性差异，且具有局部信息的整体统计结果，并能够探测材料/溶液界面的电化学反应过程。

一些具有较好抗均匀腐蚀能力的材料往往容易发生点蚀、应力腐蚀开裂等局部腐蚀，由于局部腐蚀不易被察觉，因而局部腐蚀比均匀腐蚀更加危险，对材料的使用安全性产生更大的影响。局部腐蚀发生的主要动力是电化学电偶的存在，主要是由于材料中存在偏析、夹杂、第二相等组织不均匀性，导致不同区域的电化学特性差异，形成电化学电偶。带有防护性涂层的金属由于机械的或者化学的原因产生的局部破坏也能够导致材料表面不同区域的差异而使破损涂层下的金属产生腐蚀。近年来，人们一直在探索局部电化学过程的研究[6~8]。微区扫描系统为进行局部表面科学研究，提供了一个新的途径，日益得到腐蚀领域的广泛应

用。

本文试图综述近年来微区电化学测试系统的各项技术设备的原理及应用的发展概况，探讨了扫描振动参比电极技术（SVET ）、扫描开尔文探针（SKP ）、局部电化学交流阻抗谱（LEIS ）和扫描电化学显微镜（SECM ）等微区电化学测量系统在金属材料腐蚀理论研究与防护技术领域的应用。

2 扫描振动参比电极技术(SVET)

扫描振动电极技术(SVET)是使用扫描振动探针(SVP)在不接触待测样品表面的情况下，测量局部(电流，电位)随远离被测电极表面位置的变化，检定样品在液下局部腐蚀电位的一种先进技术。SVP 系统具有高灵敏度、非破坏性、可进行电化学活性测量的特点。它可进行局部腐蚀(如点蚀和应力腐蚀的产生、发展等)和表面涂层及缓蚀剂的评价等方面的研究。测量原理如图1所示[9]，电解质溶液中的金属材料由于表面存在局部阴阳极在电解液中形成离子电流，从而形成表面电位差，通过测量表面电位梯度和离子电流探测金属的局部腐蚀性能。

Fig. 1 Principle of SVET.

假设电解液浓度均匀且为电中性，反应电流密度由下式求得， c

a R R R E i ++?=? （1） 式中：ΔE 为阴阳极电位差，R Ω为电解液的电阻，R a 和R c 分别为阳极和阴极反应电阻。

振动电极探测到的交流电压与平行于振动方向的电位梯度成正比，因此探测电压与振动方向的电流密度成正比，对于电导率为κ的电介质，位置（x, y ,z ）处的电位梯度由下式给出：

5.1222)(2z y x iZ dz dE F ++==πκ （2）

20世纪70年代SVET 开始应用于腐蚀科学，近几年其用于有机涂层腐蚀防护作用和材料局部腐蚀方面的研究相当活跃。McMurray [10]等利用微观组织分析和SVET 技术相结合研究了镀锌钢板切割边缘的局部腐蚀机理，通过对不同冷却速率下镀锌钢板不同区域的SVET 空间扫描图像的对比（如图2），建立了涂镀层成分与材料抗腐蚀性能之间的联系，并有效的区分了涂层表面和切割边缘之间的腐蚀性差异。研究表明，虽然不同的工艺过程及参数对涂层表面和切割边缘的腐蚀抗力的影响趋势不同，但是腐蚀性的差异都来源于生产过程对材料微观组织的影响。冷却速率越大越有利于初级锌枝晶的形核，虽然相同的锌含量使得产生的枝晶体积分数是确定的，但是枝晶的数量随着冷却速率增大而增加，腐蚀电流密度降低。在较慢的冷却速率下，切割边缘产生少量的尺寸较大的枝晶，由于其较强的阳极极性使其优先溶解，从而导致较大的锌损失；在较高的冷却速率下，共晶细胞的尺寸降低使得单位面积的晶界等薄弱区域的长度增加从而加重涂层表面的腐蚀。

Fig. 2 SVET iso-current contour plots showing the anodic (dark) and cathodic (light) current density distribution over 55H, 80H and 100H corroding cut edge samples embedded in a resin block after 12h immersion in 5% aqueous NaCl. The sample position is shown.

Souto[11~12]等利用SVET研究了Na2SO4溶液中的锌/铁电偶腐蚀，SVET通过探测局部阴阳极离子电流得到了锌/铁电偶腐蚀的离子电流密度分布图3，对试验结果进行分析认为电偶腐蚀的阳极反应为锌的氧化，且腐蚀反应只发生于锌电极的局部区域，阴极反应为铁电极上氧气的还原反应，均匀发生于电极表面。将不同浸泡时间试样的SVET扫描图像进行对比发现局部腐蚀电流随着浸泡时间的推移而逐渐变得平缓，阳极反应始终集中于锌电极的一个局部发生。不同PH下的扫描图像显示随着PH值的升高腐蚀反应的离子电流缓慢衰减，强碱性时阳极反应更加集中。采用石蜡涂覆样品表面以产生不同的锌/铁面积比的方法研究了电偶电极面积对腐蚀的影响，锌或铁面积的减少都使离子电流密度降低，由SVET图像获得电偶电流变化曲线显示铁电极面积减少一半相应的电偶电流减少一半，而锌电极面积的变化对电偶电流影响可以忽略，因此认为铁电极上氧气的还原反应是电偶腐蚀反应的控制步骤。

Fif. 3 Ionic current pro?les determined above the galvanic couple immersed in 0.1M Na2SO4.

Vignal[13]等应用微电池技术和SVET相结合模拟研究了不锈钢的点蚀。SVET 电流扫描图像显示阳极电流总是出现于材料表面的缺陷处，此缺陷由MnS夹杂的溶解引起，如图4所示。将试样浸泡于缓冲溶液中使样品表面处于钝化状态，并向MnS夹杂附近区域注射含有H2O2和Cl-的活性溶液，使得MnS溶解处的金属暴露于溶液中，在局部低PH和高Cl-浓度的环境下与惰性溶液中的不锈钢金属基体形成电偶对，产生点蚀。Tang [14]等用SVET和LEIS技术相结合研究了含有划痕、机械孔洞和腐蚀孔等表面缺陷的X70管线钢的局部电化学溶解行为。

在碱性溶液中对材料进行阳极极化，极化到点蚀电位以上后材料表面产生腐蚀孔，如图5所示，SVET扫描图像显示在孔蚀处出现很高的局部溶解电流峰，与LEIS测试结果一致，说明高PH溶液中孔蚀处的局部溶解速度很快。

Fig. 4(a-b) V ariations of the normal current density around and above two di?erent shallow inclusions. V ectors that point upwards are representative of the anodic current and the length of vectors represents the magnitude of the current density.

Fig. 5Optical picture showing the corrosion pit generated on electrode surface and SVET current density measurements on X70 steel electrode with a corrosion pit in high pH solution.

薛丽莉[15]等应用电化学阻抗谱和SVET研究了碳钢基体上含人造缺陷的水性环氧铝粉涂层在NaCl溶液中的腐蚀电化学行为。EIS与SVET联合使用有利于更深入研究有机涂层的腐蚀失效机理，结果显示浸泡初期缺陷处的钢基体作为

阳极区首先产生腐蚀，并向边缘扩展；之后，由于腐蚀产物的自修复作用使整个涂层/金属电化学反应活性降低；浸泡后期，由于腐蚀介质渗入到涂层/基体界面，出现更多的阳极活性区，涂层产生破坏剥离。

3 扫描开尔文探针测量技术(SKP)

开尔文探针是一种无接触、无破坏性的仪器，可以用于测量导电的、半导电的或涂覆的材料与试样探针之间的功函差。这种技术是用一个振动电容探针来工作的，通过调节一个外加的前级电压可以测量出样品表面和扫描探针的参比针尖之间的功函差。功函和表面状况有直接关系的理论的完善使SKP成为一种很有价值的仪器，它能在潮湿甚至气态环境中进行测量的能力使原先不可能的研究变为现实。

SKP在半接触工作模式下采用二次扫描技术测量样品表面形貌和表面电势差信息。第一次扫描时，探针在外界的激励下产生周期性机械共振，在半接触模式下测量所得到的样品表面形貌信号被储存起来；第二次扫描时，依据第一次测量储存的形貌信号为基础，把探针从原来位置提高到一定高度，典型的数值为5nm～50nm，沿着第一次测量的轨迹进行表面电势的测量。在表面电势测量时，探针在给定频率的交流电压驱动下产生振荡。表面电势的测量采用补偿归零技术，如图6所示。当针尖以非接触模式在样品表面上方扫过时，由于针尖费米能级E probe与样品表面费米能级E sample不同，针尖和微悬臂会受到力的作用产生周期振动，这个作用力一般含有ω的零次项、一次项和二次项。系统通过调整施加到针尖上的直流电压V b，使得含ω一次项作用力的部分(该作用力与探针和样品微区的电子功函数差成正比)恒等于零来测量样品微区与探针之间的电子功函数差。将针尖在不同( x，y) 位置的形貌和归零电压信号同时记录下来，就得到了样品表面的形貌和对应接触电势差的二维分布图。该势差图像与样品成分的电子功函数联系起来，得到样品表面微区成分分布[16~18]。

Fig. 6 Pinciple of SKP.

由于开尔文探针能够不接触腐蚀体系测定气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位，为大气腐蚀研究提供了有力的工具。1987年Stratmann[19]首次将SKP 技术应用于大气腐蚀的研究，测量了薄液膜下金属表面的电势分布，由图7六种不同纯金属的开路电位与表面电势分布的关系曲线可以看出薄液膜下金属的开路电位与表面电势存在线性关系，因此由SKP可获得大气环境下金属表面的腐蚀信息。之后，Stratmann [20]等利用SKP研究了金属表面带缺陷的有机涂层的脱附现象, 由于缺陷的存在，反应性的金属基体直接暴露于腐蚀性介质中，离子能够直接在金属/涂层界面处扩散，使得缺陷处和涂层/金属结合区产生电位差，形成电偶。缺陷处的金属基体作为腐蚀反应的阳极，阴极区发生氧气的还原反应，此反应破坏了涂层与基体之间的结合，导致了涂层的脱附。

Fig. 7 Calibration of scanning Kelvin probe with six pure metals.

J?nsson [21]等用SKP与传统电化学测试方法、扫描开尔文力显微技术（SKPFM）和场发射环境扫描电子显微镜（FEG-SEM）相结合研究了航空航天

材料AZ91D镁合金中不同的金属间化合物对材料腐蚀性的影响。董超芳[22~23]等分别研究了7A04和2A12铝合金在大气环境中初期腐蚀的电化学行为。SKP 结果表明，两种材料的初期腐蚀行为表现出相同的规律，金属表面阴极区和阳极区不断发生变化，呈现局部腐蚀的特征，随着腐蚀的不断进行，表面电位随时间逐渐正移，阴极区和阳极区逐渐变得明显，腐蚀反应处于不断加速过程，如图8所示。

Fig. 8 SKP potential images of 2A12 Al alloy after different salt spray testing periods of time : (a) 0 h; (b) 24 h; (c) 48 h.

4 微区电化学阻抗技术(LEIS)

LEIS能精确确定局部区域固/液界面的阻抗行为及相应参数，如局部腐蚀速率、涂层（有机、无机）完整性和均匀性、涂层下或与金属界面间的局部腐蚀、缓蚀剂性能及不锈钢钝化/再钝化等多种电化学界面特性。局部电化学阻抗技术是向被测电极施加一微扰电压，从而感生出交变电流，通过使用两个铂微电极确定金属表面上局部溶液交流电流密度来测量局部阻抗，原理如图9所示。

Fig. 9 Principle of LEIS.

测定两电极之间的电压ΔV loc

，可以由欧姆定律来求得局部交流电流密度loc

d V i loc loc κ

?= （3）

式中：κ为电解质溶液的导电率，d 为两个铂微电极之间的距离。

则局部交流阻抗Z loc 由下述关系式给出

κ

loc loc loc loc loc V d V i V Z ?== （4） 式中：V loc 为所施加的微扰电压。

LEIS 在20世纪90年代开始应用于金属腐蚀机理的研究。Zou [24]等对含有机涂层的碳钢在NaCl 溶液中浸泡不同时间的Nyquist 图进行对比后发现，虽然8h 后涂层产生明显的鼓泡现象，但是宏观电化学交流阻抗探测结果与未鼓泡之前并无明显差别，高频区都为一个时间常数的容抗弧，分析认为鼓泡的产生并不影响涂层的连续性，由于与涂层较高的阻抗（>100M Ωcm 2）相比，鼓泡区的微小变化基本上可以忽略，因此EIS 无法探测有机涂层的鼓泡等变化，需要LEIS 对涂层鼓泡区进行探测。LEIS 扫描图像显示随着浸泡时间的延长，高频时的鼓泡微区阻抗降低，分析认为降低的原因是此区域水的快速扩散引起涂层电容的变化。Aragon [25]等研究发现用宏观EIS 研究碳钢表面有机涂层的分层时无法确定分层区的面积，因此需要辅以LEIS 技术。如图10，在盐雾中暴露不同时间后的试样5KHz 下的微区导纳扫描图像，与未时效处理的试样相比，20天后的划线边缘处出现台阶，30天后台阶更加明显，50天后虽然台阶消失，但是基线导纳与处理前相比变高，可见微区阻抗图像能够显示划痕处腐蚀产物的聚集情况和划线标记处的涂层分层面积，分析认为腐蚀产物的堆积和氧在涂层中的扩散对涂层分层的扩展具有重要作用。

Fig. 10 Cutter scribing. LEIS carried out at 5 kHz (a) before exposure in the salt spray chamber, (b), (c) and (d) after different durations of exposure to the salt spray.

Zhong[26]等研究了近中性溶液中带缺陷涂层下钢的腐蚀行为，LEIS测试结果与缺陷尺寸有关，缺陷较小时，局部腐蚀过程和机制随时间不断变化，界面腐蚀反应由扩散过程控制；缺陷尺寸较大时，局部阻抗谱表现为高频涂层阻抗和低频界面反应，腐蚀产物的阻塞作用不明显。Dong[27]等研究了阴极保护对带缺陷涂层的X65管线钢局部电化学环境和腐蚀反应的影响。钢的表面涂覆由熔结环氧（FBE）底漆、中间粘结剂和外层聚乙烯（PE）三层组成的1.1mm厚的高性能复合涂层，在试样中央位置制造一个直径200μm的销孔，如图11所示，模拟涂层生产过程中产生的微观缺陷。图12(a)和(b)分别为给试样施加-800mV和-1200mV的阴极保护电位后缺陷处的微区交流阻抗扫描图像，可以发现阴极保护电位越负，同一位置处的阻抗值越大，说明阴极保护电位影响带缺陷涂层钢的腐

蚀行为。

Fig. 11 Schematic diagram of the experimental sample and set-up in the cell.

Fig. 12LEIS maps around the defect on electrode at (a) ?800mV and (b) ?1200mV (SCE).

Annergren[28]等利用LEIS的点扫描技术与宏观EIS相结合研究了点蚀形核和扩展的动力学规律。研究认为LEIS技术能够得到与人工点蚀技术相似的点蚀扩展信息，LEIS的优点是能够探测钝化区域中的微小点蚀坑，而人工点蚀技术只能测量具有宏观尺度的点蚀。图13为铁铬合金在NaCl溶液中的宏观交流阻抗谱与点蚀微区阻抗谱对比分析认为铁铬合金点蚀的扩展与阳极溶解具有相似的溶解途径，点蚀生长过程中产生一层盐膜，内层为具有较高电导率的致密薄膜，外层为多孔的欧姆电导膜，合金中钼元素的存在能够促进盐膜的形成。

Fig. 13 Nyquist plots obtained for alloy B at the open circuit potential in 100 mM NaCl. (a) Conventional EIS, (b) LEIS.

Li[29]等对管线钢U型弯试样进行了宏观电化学和微区交流阻抗研究，研究认为LEIS能够很好的反映腐蚀随应力的变化规律。在高PH下，变形引起的应力能够抑制点蚀的产生和裂纹的扩展，主要因为应力区的加速溶解产生了更多的碳酸盐产物，这种腐蚀产物对腐蚀有阻碍效应。拉应力和压应力对于腐蚀的发生有同等的效应，但是由于拉应力更能促进材料的溶解，产生更多的碳酸盐，因而具有更高的局部阻抗值。在U型弯试样的中心区域，钢的变形和应力基本上可以忽略，因而产生更多的点蚀坑，进一步证明了变形应力与腐蚀的关系。

5 扫描电化学显微镜技术（SECM）

SECM是基于扫描隧道显微镜发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学原位测试新技术。SECM的最大特点是可以在溶液体系中对研究系统进行实时、现场、三维空间观测，有独特的化学灵敏性。当SECM微探针在非常靠近基底电极表面扫描时，扫描微探针的氧化还原电流具有反馈的特性，并直接与溶液组分、微探针与基底表面距离、以及基底电极表面特性等密切相关。因此，扫描测量在基底电极表面不同位置上微探针的法拉第电流图像，即可直接表征基底电极表面形貌和电化学活性分布。SECM不但可以测量探头和基底之间的异相反应动力学过程及本体溶液中的均相反应动力学过程，还可以通过反馈电信号描绘基底的表面形貌，研究腐蚀和晶体溶解等复杂过程[6]。

近年来，利用扫描电化学显微镜对金属腐蚀的研究取得了一定的发展，针对金属腐蚀的几个过程，可以对腐蚀微观过程进行表征。SECM已经被广泛的应用于金属表面涂层完整性的研究。Katemann [30]等应用SECM的交变电流模式（AC-SECM）研究了涂漆铁皮表面有机涂层的完整性，由探针和试样组成双电极体系，对探针施加高频正弦交流电探测体系的电流变化从而得到阻抗信息，阻抗的模值和相位角由探针和试样之间的距离决定，探针越接近导体（绝缘体）表面，阻抗值越小（越大），因此在固定高度处对试样表面进行扫描，阻抗的变化就能反映涂层是否存在缺陷以及缺陷的尺寸，如图14所示线扫描的中心区域阻抗值明显小于其他区域，说明此处存在涂层缺陷。

x/μm

Fig. 14 A single line-scan displaying the modulus Z (normalised to values Zo measured above the intact coating) as a function of the tip position in x-direction at the same time as the tip moves in constant height across a microscopic scratch in the coating of a lacquered tinplate. The measurement was performed using a 12.5 mm radius Pt micro disk electrode as the SECM tip, 10 mM KCl as the electrolyte, and a perturbation of 20 mV at 5 kHz frequency.

Souto小组[31~35]也对材料的涂层以及涂层下金属的腐蚀进行了大量研究。用SECM的反馈模式和收集模式研究了含有机涂层的镀锌钢板在0.1M NaCl溶液中的腐蚀，反馈模式下向溶液中加入氧化还原媒介，通过循环伏安曲线确定媒介的氧化还原电位，在固定高度处扫描获得有机涂层的表面形貌图像，收集模式下通过对电极施加合适的电位研究了参与腐蚀反应的化学物种及其浓度变化；在带有机涂层的碳钢上制造人工缺陷后浸入不同的溶液中，对探针施加一定的电位并固定于试样上方一定高度处（大约10μm）扫描，从而检测阳极铁的溶解和阴极溶解氧的还原反应；通过反馈模式对材料表面状态的探测，研究了溶液中特定离子（如Cl-、SO42-、NO3-）对材料表面涂层变化的影响，浸泡时间小于1天的时候发现含有Cl-的溶液中涂层表面粗糙度增加，而只含有SO42-和NO3-的溶液中在相同的时间内材料表面无明显变化，如图15所示，分析认为试样浸入溶液中之后随着水分的吸收离子发生迁移，由于Cl-的存在发生鼓泡的形核和生长；用SECM反馈模式对镀锌钢板的锌基涂层在含Cl-的溶液中的形貌变化进行了探测，研究表明当Cl-的浓度超过0.1M时，浸泡时间在24小时之内涂层即发生降解。黄辉[36]等用化学方法合成本征态聚苯胺，研究了它对碳钢在NaCl溶液中腐蚀行为的影响，SECM结果显示碳钢涂覆聚苯胺后表面逐渐形成钝化层，对碳钢起到了保护作用。

Fig. 15 Images generated by SECM of polyester-coated CCS specimens immersed in: (A) 0.1MKCl; (B) 0.1MK2SO4, and (C) 0.1MKNO3 solutions. The images were taken after 30min immersion and represent X and Y directions. The Z scale is the tip current in nA. The time origin is the beginning of the scan. Tip potential, +0.50V versus the Ag/AgCl/KCl (saturated) reference electrode.

SECM也被腐蚀工作者用于材料点蚀的研究。García[37]等用SECM原位扫描探测了304奥氏体不锈钢在含Cl-的溶液中开路电位下产生的亚稳态点蚀，SECM 扫描图像的阳极峰代表亚稳态点蚀释放出的Fe2+在探针上发生氧化反应的电流变化，同时溶液中亚稳态点蚀坑附近发生溶解氧的还原反应，从而促进了Fe2+的氧化；随着时间推移阳极峰发生逆转变成阴极电流峰，分析认为造成此现象的原因是溶解氧还原不仅生成水，还生成氧化性较强的过氧化氢，过氧化物与Fe2+反应消耗了部分Fe2+导致探针探测到的Fe2+的氧化电流降低。Gabrielli[38]等用电化学石英晶体微天平（EQCM）在大块铁材料表面沉积一层薄膜，并利用SECM 探针针尖处的AgCl还原反应产生的Cl-诱导钢表面钝化膜破裂产生点蚀，研究了溶液PH值和铁离子电位以及Cl-含量对点蚀萌生和扩展的影响。秦瑞杰[39]等通过测量不锈钢基体电极表面的Faraday电流图象，并与循环伏安结果相结合研究了与基体表面电化学活性有关的反应产物组成及浓度，为不锈钢点蚀机理的研究提供佐证。刘秀玉[40]等研究了咪唑啉分子吸附在铁的表面形成的自组装单分子膜。结果表明自组装膜抑制了铁电极在溶液中发生的氧化还原反应，阻碍了电荷转移过程，抑制了铁基底的溶解。

6 结语

建立在金属腐蚀宏观电化学测量技术研究成果基础之上的微区电化学测量

系统作为目前最先进的电化学测试技术的发展方向之一，已经被应用于材料腐蚀的研究尤其是金属表面涂层降解、点蚀等局部腐蚀的扫描与探测以及腐蚀原理的研究中，取得了明显的研究进展。在发展更加精密、可靠和满足快速在线测量的扫描振动参比电极技术（SVET）、扫描开尔文探针（SKP）、局部电化学交流阻抗谱（LEIS）和扫描电化学显微镜（SECM）等微区电化学测量系统的同时，必须将以上技术大量用于金属各种局部腐蚀的机理和相组织腐蚀电化学的研究中，一方面积累以上技术在金属局部腐蚀机理和相组织腐蚀电化学的研究中的基础数据与规律，另一方面也可以加快这些技术的发展速度。

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