负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展

负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展

占长林，雷绍民

武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉（430070）

E-mail: chl_zhan@https://www.sodocs.net/doc/4f14916382.html,

摘要：TiO2光催化氧化技术是当前最有应用潜力的一种环保新技术，在废水处理、空气净化、抗菌除臭、自清洁等领域具有广阔的应用前景。负载型TiO2光催化剂的制备是实现光催化氧化技术工业化应用的关键技术之一。本文对负载型TiO2光催化剂的制备方法及负载所选用的载体类型进行了综述。

关键词：TiO2；光催化；制备；载体

1. 引言

半导体光催化氧化技术是近年来研究发展起来的一种新的污染治理技术。研究发现，利用半导体光催化法能够有效地降解甚至矿化水和空气中的各种有机污染物，例如卤代烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可以去除废水中的有毒重金属离子，如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等[1]，也可以将氰化物[2]、亚硝酸盐、硫氰酸盐[3]等转化成无毒的形式；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净材料以及杀死癌细胞等[4, 5]。目前，已经研究开发的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。其中，TiO2具有化学稳定性好、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒等优点，因此被广泛地用作光催化剂。

目前，TiO2光催化剂在水处理的应用中，大多是采用悬浮体系。粉末状悬浮态的TiO2颗粒在液相中与污染物接触面积大，传质效果好，因此催化效率高。但是目前的商品TiO2颗粒细小而且比重较小，在流体中不仅分离困难，难以回收，而且易发生凝聚降低活性，极大地限制了其实际应用。将TiO2固定在某种载体上，可以克服悬浮相TiO2光催化剂的缺点，解决催化剂分离回收难的问题，而且可以根据光催化反应器结构的不同来选择不同载体和固定化工艺。

2. TiO2光催化剂的固定化工艺

TiO2的负载大体上包括两种方式：一种方式是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成均一连续的薄膜；另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。实际上，这两种方式在制备方法上是大同小异，只是所选择的载体有所不同。一般而言制膜技术可用于固定化的负载，但固定化的负载技术不一定适合于制膜，光催化剂的制备方法主要有以下几种。

2.1 溶胶－凝胶法（Sol-gel）

溶胶－凝胶法是以钛的无机盐类（如TiC14、Ti(SO4)2等）或钛酸酯类（如钛酸丁酯、、钛酸四异丙酯等）为原料，将其溶于低碳醇中（如乙醇、异丙醇等），然后在室温下加入到强度酸性的水溶液中（如HNO3、HCl），强烈搅拌下水解制得TiO2溶胶。然后再根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜，如载体为片状，用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂等方法将TiO2溶胶涂布其上，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下（300～700℃）烧结一定时间即得到负载型TiO2光催化剂。

张新荣等[6]以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，空心玻璃微球为载体，采用溶胶—凝胶法制备可漂浮附载型复合光催化剂TiO2·SiO2/beads，该负载型复合光催化剂活性显著增强,而

且牢固性好,寿命长。

Akihiko Hattori等[7]采用溶胶－凝胶法在玻璃片上制备了TiO2薄膜。研究发现，在前驱体中添加少量的三氟乙酸可以明显地增加TiO2薄膜的光催化活性；F的掺杂使薄膜更加致密、并且改善了TiO2的结晶度，因此增加了TiO2薄膜对紫外光的光吸收系数。

溶胶－凝胶法和传统的制备薄膜的方法相比而言，它的主要特点在于制备条件温和，无需很复杂的设备、工艺比较简单、反应过程容易控制，所制得的薄膜纯度高、分布均匀、牢固性好，可以通过调整原料配比和制备工艺参数很好地控制TiO2颗粒大小、晶体结构、孔结构和比表面积，是目前制备氧化物薄膜最常用和最具前景的方法。此法的不足之处在于TiO2薄膜在热处理过程中容易引起龟裂，限制了所制膜的厚度，而且不可避免地会使纳米粒子聚集，比表面积下降。

2.2 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法是以钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层TiO2薄膜。

郭玉等[8]以普通的载玻片为基板，采用常压化学气相沉积（APCVD）法，以TiCl4、O2和NH3作为气相反应先驱体，成功制备了掺氮TiO2薄膜。研究表明，氮掺杂后在二氧化钛薄膜中引入Ti4O7相，抑制了锐钛矿相向金红石相的转变。

徐甦等[9]采用MOCVD技术在活性炭表面沉积构成纳米TiO2固定化非均相光催化剂。TEM分析表明负载量为8％（wt）时负载的TiO2颗粒的粒径为10～20nm；载体负载前后BET面积减少仅为6％。以对氯苯酚为污染物进行了光催化降解实验，结果表明负载型TiO2的光催化活性接近商业粉末光催化剂Degussa P25。

用化学气相沉积方法可以在任何耐热基体上制备TiO2薄膜，得到的薄膜材料品质优良，但该方法所需的镀膜设备较复杂，并需严格控制工艺参数，成本较高。

2.3 物理气相沉积法（PVD）

物理气相沉积法是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到基体上形成薄膜材料的方法。制备TiO2薄膜常用的PVD方法有电子束蒸发、活化反应蒸发、射频溅射、离子束溅射、直流（或交流）反应磁控溅射等。目前研究较多的为直流（或交流）反应磁控溅射方法，该方法工艺稳定、易于控制、能制备出具有较高折射率和高性能的TiO2薄膜。

Takeda等[10]采用直流磁控溅射技术制备光催化活性的TiO2薄膜，薄膜可在大面积保持均匀厚度，有更高的机械强度；在紫外光照射下，溅射的TiO2薄膜对乙醛的分解能力与溶胶—凝胶法制备的薄膜基本一致。

李海玲等[11]采用中频磁控溅射法与弧抑制技术相结合制备出了廉价、大面积、光催化效果好并且膜与衬底结合牢固的TiO2薄膜。通过改变衬底材料、薄膜厚度、掺杂类型等参数，发现在不锈钢丝网衬底上制备的氮掺杂薄膜在500nm厚时具有最好的光催化效果。

物理气相沉积法制备的薄膜材料性能优良、均匀性好且厚度易控制，是工业上广泛应用的制膜方法。但该方法的缺点是制备过程需要真空系统、设备价格昂贵、薄膜制备成本也较高，因此要实现大规模的工业应用还有一定困难。

2.4 液相沉积法

液相沉积法（Liquid Phase Deposition，LPD）是将载体浸渍到含前驱体物质的溶液中，通过前驱体物质缓慢水解生成所希望的氧化物的过饱和溶液，在载体表面上沉积，形成固定涂层。它的特点是：操作方便，不需要特殊的设备，且成膜过程不需要热处理，很容易在大面积或形状复杂的载体上成膜；还可以通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反应温度来获得预期厚度和结构的TiO2薄膜。

冯海涛等[12]采用液相沉积法在普通载玻片片上制备出了掺铁TiO2亲水性薄膜，所得薄膜均匀，结晶形貌良好，平均粒径为15nm左右。Fe3＋引入后，降低了TiO2表面上光生电子与空穴的复合几率；同时抑制了TiO2晶粒的长大，提高了薄膜的比表面积，有效改善了薄膜的亲水性。

Shigehito[13]等利用l mol/L的(NH4)2TiF6和H3BO3溶液进行反应，经过一定反应时间，将载体从反应液中取出，洗涤、干燥后进行灼烧，可得催化活性较高的锐钛矿型TiO2膜。此法不需要特殊的设备，只需在室温下就可将TiO2沉积在比表面积较大、形状各异的载体上。

2.5 电泳沉积法

电泳沉积法通常以TiO2导电氧化物为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，用二次蒸馏水配置的CH3COONa和电镀金属盐的混合溶液为电解液进行沉积，获得薄膜。这种方法由于受载体本身导电与否的限制，而且所得膜不便大面积制备，故一般使用较少，多用于光伏电池的电极制备，也可用于电助光催化时负载TiO2。

卢晓平等[14]以溶胶－凝胶法制备的TiO2溶胶代替悬浮液为电泳液，在铝合金片表面制得均匀、致密的TiO2薄膜。对同等大小的样片，TiO2电泳膜比提拉膜有更高的光催化氧化乙烯活性；添加适量PEG有利于改善电泳膜的孔隙率和均匀性，提高TiO2的利用率，并因此提高了膜的光催化氧化乙烯活性。

Byrne等[15]以铂作为阳极，电压为10～30V，将Degussa P25沉积到不锈钢、钛合金表面，发现将沉积的TiO2膜进一步煅烧可以提高其光催化活性，而且煅烧温度为973K时，活性最高。

2.6 分子吸附沉积法

分子吸附沉积法通过载体的物理吸附或化学作用，使钛的无机盐或钛酸酯类吸附到载体表面，与空气中水蒸气反应，水解便得沉积的TiO2薄膜。

傅平丰等[16]采用分子吸附沉积工艺在活性炭纤维丝上大规模沉积出厚度约为100nm颗粒膜，沉积的TiO2颗粒尺寸小于100nm；负载TiO2颗粒膜后，光催化剂的比表面积可达321.4m2·g-1，具有很强的吸附能力。

2.7 阳极氧化法

阳极氧化法是在Al、Mg、Ti等有色金属表面制备氧化物薄膜的常用方法。应用该方法可在钛及钛合金表面制备致密均匀的TiO2薄膜。

李宣东等[17]在不同的成膜电压及电流密度下，用阳极氧化法在钛合金表面原位生长TiO2薄膜。在光催化降解罗丹明B的实验中，90min去除率达到93.5％，该薄膜表现了很好的光催化活性。同时，外加一定的偏压，在降解的最初60min时，外加偏压0.6V比未加偏压（0V）的薄膜电极罗丹明B的去除率提高了33.4％，表明外加偏压可以提高光催化氧化

的效率。

2.8 其他方法

除了以上介绍的负载方法以外，还有粉体烧结法[18]、掺杂法[19]、离子交换法[20]、自组装（SA）技术[21]、偶联法[22]等其他的一些方法也可以用来制造负载型纳米TiO2光催化剂。

3. 载体的类型

光催化剂的载体除了需要具有一般载体所要求的稳定性、高强度、低价格和大的比表面积外，更重要的是附着在载体上的催化剂能够尽可能多地被光照射而激活以发挥催化作用。

由于纳米TiO2在光照条件下能催化氧化分解有机物，故所采用的载体大都是无机材料。主要有玻璃类、吸附剂类、金属类、陶瓷类以及阳离子交换柱等。

3.1 玻璃类

因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作为载体。具体而言，主要有玻璃片[23, 24]、玻璃纤维[25]、空心玻璃微球[6]、玻璃珠[26, 27]、玻璃弹簧[28]等。

由于玻璃表面十分光滑平整，故对TiO2的附着性能相对较差，在玻璃表面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的TiO2膜仍有待继续研究。

3.2 金属类

金属具有容易成型，加工方法多样的优点，但是价格较昂贵，而且一些金属离子在热处理时会进入TiO2层，有时会破坏TiO2晶格而降低其催化活性，因此金属作为载体使用的较少。目前使用的主要有不锈钢[29]、泡沫镍[30]、铝片和钛片[31]等。

3.3吸附剂类

吸附剂载体本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。吸附性载体的吸附能力影响其光催化活性，具有适中吸附能力的载体可在TiO2周围形成相当高的有机物环境，达到最佳的光催化效果。目前已被用作TiO2载体的吸附剂有氧化硅[32]、硅胶[33]、活性炭[9, 34]、沸石[35]、分子筛[36]等。使用吸附剂作为载体的最大优点是可以将有机物吸附到TiO2粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。但吸附剂类本身常常便是小颗粒状的固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体系进行，所以存在分离催化剂的问题。

3.4 陶瓷类

未上釉的陶瓷类物质也是一种多孔性物质，对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性，故也常被选作载体。如空心陶瓷微球[37]、瓷砖[38]、Al2O3陶瓷片[39]、蜂窝陶瓷[40]等。

3.5 其他

除选用上述载体外，国内外不同的研究者根据研究目的不同，选用了其它一些物质作为光催化剂的载体，如水泥[41]、石英砂[42]、膨胀珍珠岩[43]、耐火砖颗粒[44]、木屑[45]、织物[46, 47]、高分子聚合物[48]等等。

4. 展望

目前载体种类繁多、负载型光催化材料的研究取得了很大进展，但仍存在光催化效率不理想、负载的牢固性不好等缺点，因此难以大规模工业化应用，仍有许多问题需要解决：（1）针对具体的降解对象，寻找合适的载体、优化光催化反应条件与制备工艺，制备高效的光催化复合材料。

（2）提高催化剂对太阳光的利用率，开发可见光响应型的TiO2半导体光催化材料仍是该领域研究主要方向之一。

（3）进一步深入研究载体与光催化剂之间的相互作用机理，探讨载体结构及组成对光催化性能影响的规律。

（4）提高光催化剂的回收利用率，研发可连续使用的高效光催化反应器。

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Development of Nanometer TiO2-immobilized

Photocatalysts

Zhan Changlin, Lei Shaomin

College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan,

Hubei (430070)

Abstract

TiO2 photocatalytic oxidation technology is currently the most potential applications of a new environmental technology. It has an expansive application perspective in wastewater treatment, air purification, antibacterial and deodorant, self-cleaning and other fields. The preparation of TiO2-immobilized photocatalysts is one of the key technologies for achieving photocatalytic oxidation technology industrialization. In this paper, preparation methods of TiO2-immobilized photocatalysts and types of the supporters are summarized.

Keywords: Titanium dioxide; photocatalysis; preparation; supporter

作者简介：占长林，男，1983年生，在读硕士研究生。主要研究方向为纳米环境新材料。

负载二氧化钛复合材料的制备及性能研究

负载二氧化钛复合材料的制备及性能研究 摘要 由于光催化技术的效率高、节约能源、工艺简单、不产生二次污染等优点，因而在开发新能源和环境污染治理等方面具有广阔的应用前景。而二氧化钛光催化剂更是具有无毒、光催化性能强的优点。因此，在参考了大量文献的基础上，本文中主要研究二氧化钛光催化剂，其中涉及到二氧化钛光催化剂在国内外的研究进展、最高效先进的改性方法、国内外优秀的催化剂制备方法、全球对于二氧化钛催化剂的应用和二氧化钛光催化性能的对比研究。 1 TiO2光催化剂国内外研究进展 1.1 引言 能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的两大重要问题。以煤炭、石油等为主要能源的中国，面临着严重的环境污染问题。加上化石燃料有限储备量的快速减少的双重影响，利用和开发清洁性可再生能源，减少温室气体排放，改善人类赖以生存的环境，已经成为目前我国可持续发展的战略的重要组成部分。在2014 年“第九届中国循环经济发展论坛”上，孟伟院士指出我国环境容量承受力大约为740 万t / a，但是实际污染排放量达3000 万t / a，排污量超环境容量数倍［1］。污染物浓度高、毒性大且可生化性较差，对人类具有致畸、致癌和致突变等毒害作用。因此，研发新型的污染深度处理方法有非常重要的意义。 二氧化钛光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术，与其他技术相比具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机、无二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点［2-5］。1976 年Carey 等［6］首次将光催化的技术应用在降解污染物上，这揭示了光催化技术在环保领域的应用前景。目前，光催化技术是新型污水深度处理方法的一类高新技术，光催化综合性能较好的TiO2是使用最广泛的光催化剂。将清洁无污染、取之不尽的太阳光能与污染治理与保护相结合，利用二氧化钛光催化氧化反应来开展去除污染物的研究具有深远的战略意义。

TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板

二氧化钛光催化剂的制备研究

实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测

负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展

负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展 占长林，雷绍民 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉（430070） E-mail: chl_zhan@https://www.sodocs.net/doc/4f14916382.html, 摘要：TiO2光催化氧化技术是当前最有应用潜力的一种环保新技术，在废水处理、空气净化、抗菌除臭、自清洁等领域具有广阔的应用前景。负载型TiO2光催化剂的制备是实现光催化氧化技术工业化应用的关键技术之一。本文对负载型TiO2光催化剂的制备方法及负载所选用的载体类型进行了综述。 关键词：TiO2；光催化；制备；载体 1. 引言 半导体光催化氧化技术是近年来研究发展起来的一种新的污染治理技术。研究发现，利用半导体光催化法能够有效地降解甚至矿化水和空气中的各种有机污染物，例如卤代烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可以去除废水中的有毒重金属离子，如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等[1]，也可以将氰化物[2]、亚硝酸盐、硫氰酸盐[3]等转化成无毒的形式；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净材料以及杀死癌细胞等[4, 5]。目前，已经研究开发的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。其中，TiO2具有化学稳定性好、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒等优点，因此被广泛地用作光催化剂。 目前，TiO2光催化剂在水处理的应用中，大多是采用悬浮体系。粉末状悬浮态的TiO2颗粒在液相中与污染物接触面积大，传质效果好，因此催化效率高。但是目前的商品TiO2颗粒细小而且比重较小，在流体中不仅分离困难，难以回收，而且易发生凝聚降低活性，极大地限制了其实际应用。将TiO2固定在某种载体上，可以克服悬浮相TiO2光催化剂的缺点，解决催化剂分离回收难的问题，而且可以根据光催化反应器结构的不同来选择不同载体和固定化工艺。 2. TiO2光催化剂的固定化工艺 TiO2的负载大体上包括两种方式：一种方式是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成均一连续的薄膜；另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。实际上，这两种方式在制备方法上是大同小异，只是所选择的载体有所不同。一般而言制膜技术可用于固定化的负载，但固定化的负载技术不一定适合于制膜，光催化剂的制备方法主要有以下几种。 2.1 溶胶－凝胶法（Sol-gel） 溶胶－凝胶法是以钛的无机盐类（如TiC14、Ti(SO4)2等）或钛酸酯类（如钛酸丁酯、、钛酸四异丙酯等）为原料，将其溶于低碳醇中（如乙醇、异丙醇等），然后在室温下加入到强度酸性的水溶液中（如HNO3、HCl），强烈搅拌下水解制得TiO2溶胶。然后再根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜，如载体为片状，用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂等方法将TiO2溶胶涂布其上，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下（300～700℃）烧结一定时间即得到负载型TiO2光催化剂。 张新荣等[6]以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，空心玻璃微球为载体，采用溶胶—凝胶法制备可漂浮附载型复合光催化剂TiO2·SiO2/beads，该负载型复合光催化剂活性显著增强,而

偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭

卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.sodocs.net/doc/4f14916382.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.sodocs.net/doc/4f14916382.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013

二氧化钛光催化剂

Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。

第二节 二氧化钛光催化影响因素

第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属

活性炭负载二氧化钛

活性炭负载二氧化钛形成的复合光电催化剂可以通过多种方法制得，不同的制备方法、不同的活性炭源、不同的钛负载量以及同种方法不同的制备过程等因素都会对最终形成的复合光电催化剂降解水中有机污染物的活性造成影响。我找了一篇题为《Study of the preparation of Ti-FAC composite photocatalyst and its photocatalytic activity》的论文，文章以钛酸四丁酯、乙醇、煤质活性炭和椰壳活性炭等为原料制备活性炭负载二氧化钛复合光电催化剂，探讨了不同的活性炭来源、负载次数、锻烧温度等制备条件对复合型光电催化剂催化活性的影响。 1、负载次数的影响 以椰壳活性炭一次、二次、三次负载二氧化钛制备的复合光催化剂为例，在其他实验条件完全相同的情况下，考察负载二氧化钛次数不同的复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解效果。 从图中可以看到，无论是一次、二次还是三次负载后得到的复合光催化剂，其光催化降解效果都要比单纯的二氧化钛好，这是因为椰壳活性炭具有很强的吸附能力，能够有效提高二氧化钛周围亚甲基蓝的浓度，有利于光催化降解的进行。从图中我们还

能看到，随着负载次数的提高，复合光催化剂对水中亚甲基蓝的预吸附能力也越来越强，主要是由于随着负载次数的增多，煅烧次数也会增多，煅烧过程对载体活性炭而言有扩孔作用，所以随煅烧次数增多，复合光催化剂的吸附能力也增强，而复合光催化剂的降解效果也是越来越好的，这是因为，每进行一次负载，活性炭表面的二氧化钛颗粒就会相应的增加，参与到光催化降解过程的活性点位就随之增加，光催化降解率自然会提高。 2、两种活性炭的影响 以制备的煤质活性炭一次负载二氧化钛和椰壳活性炭一次负载二氧化钛复合光催化剂为例，在其他实验条件完全相同的情况下，考察不同活性炭来源的复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解效果。 从图中我们可以看到，椰壳活性炭负载二氧化钛复合型光催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化降解率明显要高于煤质活性炭负载二氧化钛复合型光催化剂，这主要归功于椰壳活性炭较强的吸附能力。一方面，在制备复合光催化剂的过程中，较强的吸附能力使椰壳活性炭吸附了更多钛溶胶，对钛溶胶的吸附也比煤质活性炭更加牢固，经过烘干、锻烧处理后，在椰壳活性炭表面

TiO2光催化剂的制备与研究概况

TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几

二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工

作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′

纳米二氧化钛的制备及光催化分析

苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日

纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等,

纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的测试

成绩西安交通大学化学实验报告 第页（共页）课程无机化学实验实验日期：年月日专业班号__ __组别____________ 交报告日期：年月日 姓名_ _学号报告退发：（订正、重做）同组者____________次仁塔吉______ __ 教师审批签字： 实验名称纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 一、实验目的 1.了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2.了解XRD方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3.了解光催化剂的（一种）评价方法 二、实验原理 1.纳米TiO2的制备 ①纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于100nm的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小，有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应，表面与界面效应 等。 ②纳米TiO2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米TiO2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。

③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 ()()4924944Ti OC H 4H O Ti OH 4C H OH +=+ ()()4924944Ti OH Ti OC H TiO 4C H OH +=+ ()()2244Ti OH Ti OH TiO 4H O +=+ 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构： A ：板钛矿 B ：锐钛矿 C ：金红石 无定形的TiO 2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO 2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD 测试获得XRD 图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27为锐钛矿型的特征衍射峰） 100%= ?+A A A R A C A A

二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是，需要能量大于的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、

卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′

二氧化钛光催化原理

TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11)

H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。 2、晶体结构的影响 Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构[10]， 两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。

TiO2光催化剂

掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究 姓名: 罗志勇学号: 20042401143 同组成员：潘曼、徐志锴实验时间：4月18日 1、引言 由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值，光催化反应近年来受到广泛的关注。TiO 2 由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能(金红石型3．03eV，锐钛矿型3．2eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，所以对太阳 能的利用率仅仅为3％-5％，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展Ti0 2 的响应波 长以利用太阳光，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO 2 光催化剂，并取得了有意义的进展；但是金属元素掺杂常常会具有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2001年Asahi等首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。掺杂使得 TiO 2具有可见光催化活性，需满足下列要求：(1)掺杂应该在Ti0 2 带隙中形成能够吸收可见光 的能级；(2)导带最小能级，包括杂质能级，应高于TiO 2导带最小能级或高于H 2 /H 2 O电位以保 证其光还原活性；(3)形成的带隙能级应该与TiO 2 能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。 合成掺氮纳米二氧化钛的方法主要有溅射发、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法和溶胶凝胶法等。溅射法需要在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压作用下轰击靶材，利用改变惰性气体成分和靶的材料就可以得到含氮量不同的掺氮二氧化钛薄膜。而高温焙烧法则是利用二氧化钛或其前驱物在含N气氛中焙烧，通过调节焙烧温度和气相中N的含量来制备不同比例的掺氮二氧化钛。机械化学法是利用各种强度较大的机械作用力使得物质的物理化学性质发生改变，从而使其与周围物质发生反应，借此得到掺氮二氧化钛。以上三种方法实施条件比较苛刻，在一般实验室中难以实现，所以本实验中没有考虑这三种方法，但是作为掺氮二氧化钛的研究，此三种方法可以为研究提供不同含N量的二氧化钛，也是合成掺氮二氧化钛的重要手段。钛醇盐水解法是利用钛醇盐在含氮水溶液中水解，从而制备出掺氮二氧化钛，这种方法可以在较低温度下达到掺杂目的，但是钛醇盐难以得到，所以该方法也不适合本实验中进行。综合的看各种合成方法，溶胶凝胶法是较为简单、有效地合成掺氮二氧化钛的方法，具体过程是在二氧化钛形成过程中引入N，N参与了钛盐水解过程或者溶胶凝胶过程，具体的机理至今仍未了解清楚。根据实际情况，本实验使用溶胶凝胶法合成掺氮二氧化钛。 掺氮二氧化钛的重要用途之一就是作为光催化剂，催化各种有机污染物的分解，经过掺