我国吡啶在农药中的应用和发展前景

我国吡啶在农药中的应用和发展前景

吡啶是环上含有一个氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，是甲醛下游产品中的重要成员之一。吡啶主要用于合成农药除草剂百草枯、敌草快和杀虫剂毒死蜱等。吡啶是合成第四代杂环农药的“芯片”之一，成熟的工业化品种有：百草枯、敌草快和毒死蜱等，新开发和正在研究中的新品种有不少也含有吡啶环。我国农药工业的快速发展，尤其是百草枯、敌草快等除草剂有力地拉动了吡啶产业的发展，吡啶是新一代环保、高效、低毒型杀虫剂、除草剂中较为核心的元素，其在农药深加工的前景相当广阔，是我国亟待发展的精细专用化学品之一，在农药中的应用前景看好。

1 吡啶在农药中的应用前景

吡啶结构几乎遍及所有类别的农药之中，目前已商品化的含吡啶环农药的有70余种，截止2010年12月，在我国登记的含吡啶环农药有效成分共有45种，其中包括百草枯、毒死蜱、吡虫啉、敌草快、烟嘧磺隆等市场成熟、产能和产量较大的主流农药品种。我国已经开发生产具有良好市场前景的吡啶下游农药，如氟啶胺、氟草酮、吡氟禾草灵、啶虫脒、烯啶虫胺和吡氟酰草胺等。

我国作为全球最大的农药原药的生产和出口国，在2,600余家农药生产企业（包括卫生杀虫剂生产企业）中有原药生产企业400余家。目前，含有吡啶环结构的化合物已成为新型农药原药生产企业的创新方向。

1.1 吡啶在毒死蜱清洁生产中的应用

毒死蜱是世界市场消费量排在前三位的一种杀虫剂，也是我国自2007年禁用5种高毒杀虫剂后的主要替代品，由三氯吡啶酚钠和乙基氯化物为原料合成，2011年中国毒死蜱产量为4.19万吨。三氯吡啶酚钠目前有2种生产工艺，一种是以吡啶为原料的路线，吡啶经

氯化得到四氯吡啶，四氯吡啶再进一步反应生成三氯吡啶酚钠；另一种是环合法路线，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，经环化反应合成三氯吡啶酚钠。国外公司采用吡啶原料路线，而国内公司大多采用环合法路线。从环保上来看，毒死蜱的环合法生产工艺污染非常严重，废水的排放量在3～6 t/t，而吡啶法是比较清法的工艺生产路线，废水排放量为零。毒死蜱的清法化生产工艺要求将会促进吡啶市场的发展，随着我国节能减排力度的加大，高污染的工艺路线将面临被淘汰的局面，这将为吡啶开辟比较大的市场空间。目前，江苏、浙江、山东、安徽等地的多家农药生产企业正在关注吡啶生产毒死蜱的工艺。

1.2 吡啶下游新应用农药市场的拓展

除了以上介绍的四氯吡啶是合成毒死蜱的一种重要中间体外，2,3-二氯吡啶也成为一种重要的农药中间体，可用于合成氯虫苯甲酰胺。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司研制的新一代杀虫剂，其20%悬浮剂的商品名为“康宽”。氯虫苯甲酰胺的市场发展在近年来增长很快，是吡啶下游一个值得关注的农药新市场。

吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技术还被定为“十二·五”鼓励项目。2012年2月3日，工业和信息部印发的《石化和化学工业“十二·五”发展规划》中就包括了吡啶及其衍生物定向氯化、氟化技术。同期印发的《农药工业“十·二五”发展规划》要求提高科技创新能力，要重点开发吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技术。

1.3 2016年后百草枯市场有一定的风险

目前，我国市场上消费吡啶量最大的百草枯产品已被采取限制性管理措施。2012年4月24日，农业部、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局联合发布第1745号公告，决定自2014年7月1日起，撤销百草枯水剂登记和生产许可、停止生产，保留目前生产企业水剂出口境外使用登记、允许专供出口生产，2016年7月1日停止水剂在国内销售和使用。水剂是百草枯目前唯一的商品剂型，市场经营了近50年的百草枯水剂，由于近年来屡发安全和误服事故而将在我国终止农药登记。百草枯的去留、新剂型的开发对吡啶市场的发展举足轻重。

目前，我国百草枯企业及相关的院校和科研机构正在和时间博弈，争取在水剂退出农药市场前开发出相对安全的百草枯替代剂型产品。从目前的动态看，主要集中在可溶胶剂和可溶粒剂方面，作为吡啶最大的下游产品，百草枯2016年后将面临前景未明的市场，这就为吡啶未来的市场发展增加了不确定性。