石墨烯改性

综合实践论文

题目：石墨烯改性研究进展

班级：高分子112

姓名：陈阳建

指导老师：祖立武

日期：2014年6月20日

石墨烯改性研究进展

陈阳建

齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221

摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击

Research progress in the modification of graphene

Chen yangjian

Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surfac

e modification and the electronic properties modification, respectively. The methods o

f surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain dopin

g and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification met

h ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods.

Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment

石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，它是继零维足球烯(fullerene)、一维碳纳米管(carbon nanotube)及三维石墨(graphite)和金刚石(diamond)外一种新的碳的同素异形体。其包裹起来可形成零维足球烯，卷起来可形成一维碳纳米管，堆叠则可形成三维石墨。2004年，英国曼切斯特大学的Novoselov等[1]首次使用机械剥离的方法成功制备了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的二维单层石墨烯晶体，其是目前世界上发现的最薄的材料。石墨烯具有特殊的结构和奇异的物理性质，其结构中每个碳原子有4个价电子，其中的3个电子（2s电子、2px电子及2py电子）形成平面的sp2杂化轨道，通过σ键连接相邻3个碳原子构成六边形平面结构；剩余一个电子位于法线方向的pz 轨道上，并与相邻原子构成π带，π带对石墨烯的导电性质起着决定性的作用。其独特的晶体结构及电子结构，使石墨烯具有优异的电学、磁学、热学及力学性能，在高性能纳米电子器件、复合材料[2-3]、场发射材料[4]、传感器[5]、透明电极[6-8]及能量存储[9]等领域具有巨大的应用潜力。为了更好地利用石墨烯的这些特性，使其获得更加广泛的应用，首先需要提高其加工性能，如溶解性和在基体中的分散性；其次需要有方向地改变、控制及调节其结构和电子性能。

1 表面改性

在石墨烯的应用过程中存在着一个问题，即在石墨烯的分散过程中，由于完整结构的石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因而改善石墨烯分散性及其与各种溶剂和材料的相容性成为扩展石墨烯应用领域亟待解决的问题。解决上述问题的一种有效方法是对其进行表面功能化。石墨烯表面功能化是在非完美石墨烯表面的缺陷处，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使石墨烯表面某些性质发生改变。该方法能达到的效果有：改善石墨烯的分散性；提高材料的表面活性；赋予其新的物理、化学特性；改善石墨烯与其他物资的相容性。

目前，石墨烯表面功能化的研究处于发展阶段，从功能化方法来看，主要分为两种：（1）共价键功能化；（2）非共价键功能化。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的重要手段，下面将具体介绍上述两种功能化方法的国内外研究进展。

1.1 共价键功能化

由于石墨烯的边缘部位和缺陷处具有较高的反应活性，在这些部位通过共价键连接一些适宜的基团是一种有效的表面功能化方法，即共价键功能化。制备过程中通过化学氧化方法对石墨烯进行酸化处理得到氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，石墨烯氧化物中含有大量羧基、羟基和环氧基等活性基团，因而可以利用这些基团与其他分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化[10-11]。时镜镜等[12]采用Hummers法对天然石墨进行氧化处理获得氧化石墨烯，而后通过γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与氧化石墨烯反应制备功能化氧化石墨烯，最后在水合肼的作用下获得了功能化石墨烯。该过程中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷上的硅氧烷与氧化石墨烯上的羟基发生反应，经水合肼还原

后，功能化石墨烯混乱度增加，使得功能化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺/水中呈高度剥离的状态。未经烘干的功能化石墨烯在超声振荡条件下，能稳定分散在体积比为9:1的乙醇/水、丙酮/水或N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中。李宁等[13]以六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)为偶联剂，与氧化石墨烯中的羧基或羟基反应，形成酰胺键或氨基甲酸酯键活化GO，然后与乳化剂TWEEN 80(聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯)中的羟基反应，将双亲性TWEEN分子偶联于GO表面，获得了双亲性GO。所得到的双亲性GO在水、氯仿和乙烷等溶剂中均可稳定分散，即石墨烯的分散性得到改善。石墨烯的共价键功能化大大改善了其加工性能，并赋予其一些新的优异性能。然而，对石墨烯的共价键功能化也存在较为明显的缺点：进行共价键修饰的同时会破坏石墨烯的本征结构，并改变其特有的性质。

1.2 非共价键功能化

除共价键功能化外，还可通过非共价键连接方法对石墨烯表面进行功能化，即可用π-π相互作用、离子键以及氢键等超分子作用使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有π-π键的共轭结构或者含有芳香结构的小分子和聚合物发生较强的π-π相互作用[14]。王平华等[15]首先合成了含有6个羟基的三亚苯衍生物，然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物，最后在星型聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）用水合肼还原氧化石墨烯得到均匀稳定的溶液，并且放置很长时间无沉淀，通过对产物进行红外光谱、核磁共振谱、凝胶渗透射谱、扫描电镜表征分析发现三亚苯结构和石墨烯之间是通过π-π键相互作用，成功地对石墨烯实现了功能化。Yang等[16]通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到石墨烯的边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。该方法是使石墨烯平面带电荷，通过增加其亲水性而使其具有良好的分散性。且功能化石墨烯的引入，提高了复合材料的储能模量、玻璃化转变温度和电导率。氢键是一种较强的非共价键，由于氧化石墨烯表面带有羧基、羟基及氨基等基团，这些基团易于与其他物质产生的氢键相互作用，故可以利用氢键来对石墨烯氧化物进行功能化。李晓等[17]采用改性Hummers法制备了氧化石墨烯，利用简单的超声振荡方法将盐酸阿霉素负载在氧化石墨烯上，通过红外光谱、紫外光谱分析发现盐酸阿霉素与氧化石墨之间的作用为氢键反应。

2 电子性能改性

为了更好地将石墨烯这种具有优良物理性能的材料利用到半导体电子器件领域，需要对其电子结构进行适当的控制以调节其电子性能。目前，可通过掺杂和离子轰击方法来改变石墨烯的电子性能。

2.1 掺杂

众所周知，掺杂可完全改变半导体的基本特性，并有效控制半导体纳米晶体的光、电、磁学特性，直接促使高效率新型光电子器件的实现，为纳米晶体的广泛应用提供了巨大空间。该方法也可用来扩展石墨烯在光电子器件领域的应用，大量研究表明石墨烯掺杂是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段。Wei等[18]采用化学气相沉积(CVD)方法成功制备了氮掺杂石墨烯，对该氮掺杂石墨烯的电学性能进行检测后发现其具有n型半导体的特征。Li等[19]将氧化石墨烯在通有NH3的气氛中进行低温热处理，获得含氮量为5%（质量分数）的n型氮掺杂

石墨烯，对该产物进行X射线光电子能谱分析（XPS）发现氧化石墨烯与NH3之间的反应很大程度上是由氧化石墨烯中的含氧基团如羧基、羟基及其他基团决定的。氮掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构，便于开发新型石墨烯电子器件。Chen等[20]采用四氟四氰代二甲基苯醌(F4-TCNQ)对外延生长的石墨烯进行表面修饰，通过同步高分辨光电子发射光谱分析发现：从石墨烯上转移的电子被F4-TCNQ吸收，得到了p型掺杂的石墨烯。对石墨烯的掺杂功能化研究并不局限于实验方面，在理论研究方面也很多报道。Santos等[21]用密度泛函理论计算研究了Ni取代(掺杂)石墨烯后材料的磁学性能，发现掺杂后石墨烯的磁学性能发生了明显变化。Zhou等[22]在密度泛函理论的基础上，用Si选择性地取代石墨烯中的C，并分别计算了未取代与不同取代量时石墨烯的带隙值，分析发现取代后石墨烯的带隙发生了变化，即C—Si键的存在使得石墨烯能带结构中价带顶与导带底之间的间隙增大（由于石墨烯中Si原子的存在影响了其电子运输性质），并且其带隙值随着取代浓度的增加（C—Si键数目增加）而增大。

2.2 离子轰击

另一种改变石墨烯电子性能的方法是离子轰击，即赋予离子一定的初始能量，使其轰击石墨烯靶材。轰击会导致石墨烯中缺陷（如空位、纳米孔、取代缺陷、吸收缺陷等）的产生。石墨烯中这些缺陷的存在会导致其电子运动状态发生变化，例如，石墨烯中空位的存在会使其费米能级附近的电子状态发生根本性变化。Al-harthi等[23]用1 keV的Ar+轰击石墨烯表面，结果表明离子轰击使得不同振幅和周期性的褶皱结构出现，导致石墨烯中的电子状态发生变化，即sp2键转化为sp3杂化状态。该研究说明离子轰击能改变石墨烯的电子能带结构，进而影响其电子性能。Tapaszto等[24]将机械剥离法制备的石墨烯层置于SiO2基体上，用Ar+轰击石墨烯以研究原子尺寸的缺陷及错排对电子结构的影响。对轰击后的试样进行扫描隧道显微镜（STM）观察后发现其完美二维结构被打乱，形成波纹状结构，该结构使费米速度显著降低。Compagnini等[25]用500 keV的C+轰击

置于SiO2基体上的石墨烯，通过拉曼光谱及原子力显微镜分析后发现点缺陷出现在轰击后的石墨烯中。目前，对于离子轰击技术理论研究的相关报道也有很多。Wei等[26]采用分子动力学模拟了不同能量及不同剂量的Ar原子轰击石墨烯表面产生缺陷的情况，发现入射能量和入射剂量决定了轰击对石墨烯的损伤程度。Zhao等[27]在分子动力学基础上研究了不同尺寸及不同类型的团簇轰击石墨烯后产生的纳米孔的大小，结果表明：通过选择合适的团簇类型及尺寸并控制其能量，通过离子轰击，预期尺寸的纳米孔将会在石墨烯中产生，石墨烯中一定尺寸的纳米孔在DNA序列的选取中具有重要作用。Qin等[28]利用分子动力学模拟方法（lammps程序包），采用不同能量的Si+轰击石墨烯中的碳原子，结果表明：当能量从70 eV提高到240 eV时，Si能够取代石墨烯中的C，该方法可以为制备Si掺杂石墨烯提供理论指导。除此之外，电子束辐照石墨烯表面也能使其电子状态发生改变，Teweldebrhan等[29]研究了低能、中能电子束辐照石墨烯引起的结构变化，通过显微-拉曼光谱分析发现：原子离开其平衡位置，声子和等离激元受到激发使试样发热，电子辐射导致石墨烯从晶态结构向纳米晶和无定型态转变。通过对石墨烯特殊的处理，可使其从良好的电、热导体转变成半导体或绝缘体，这些结果对制造石墨烯纳米器件具有重要意义。

3 石墨烯的氢化物和化学掺杂

石墨烯氢化物电子结构和晶体形态展示出与石墨烯不同的表现，一般称之为石墨烷(graphane)。Sof等[30]第一次预测了在理想状态下可合成出两维碳氢化合物(即石墨烷)。石墨烯氢化物是氢元素和石墨烯键合产生一种饱和的碳氢化合物，碳元素与氢元素比例为l: 1。石墨烷中的碳原子是SP3杂化结构，所以其体现半导体性质，储氢能力可达约为0. 12kg/L[31-33]。

对石墨烯的化学掺杂会形成一系列新的石墨烯衍生物，这种化学掺杂往往是建立在石墨烯的共价键功能化的基础上得以实现的，针对石墨烯的带隙、载流子极性和载流子浓度进行改性，使之具备可调变性，是石墨烯在微电子工业的潜在的应用方式之一[34]。Wei小组毛6下子通过实验展示出在石墨烯中氮掺杂合成的可行性。戴红杰等[35]采用热电学的反应方法实现了将氮原子掺杂到纳米石墨烯片层的边缘上(edge-doping)，表现出独特的性质和结构，并进而制成了场效应N一型晶体管。此外，也有人选用四氧化三铁这样的无机小份子与石墨烯进行杂化以制备医用材料[35]。

4 石墨烯/聚合物的复合体系

将具备优秀特性的无机材料与可加工型良好的高分子材料复合在一起向来是学者在科研工作中的一个方向和目标。石墨烯具有高比表面积的特性，因此很小百分比或者微小的加入量都能让石墨烯在高聚物基体中形成交叉网状的结构形态[36]。同时，石墨烯具备的卓越电学性能和机械性能，也是许多科研工作人员将精力放在石墨烯的复合材料研究上的一个重要原因。

4.1聚合物基石墨烯复合材料

实际上对聚合物基石墨烯复合材料早己有之，学者们首先考虑到采用插层法处理聚合物和氧化石墨，利用氧化石墨烯与聚合物之间的相互作用实现高聚物/ 氧化石墨烯复合材料的功能化，同时也通过这种方法实现石墨剥离成石墨烯薄片的过程[37]。Zhang小组[38]采用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯/丙烯酸丁酷的共聚物成功制备了聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料，通过透射电镜和X射线衍射的表征显示该方法法在聚合物基体内形成了石墨烯分布均匀的网络形态。还有学者对石墨烯复合材料的阻燃性能做出研究，在高刚性聚氨酷(TPU)泡沫和聚丙烯酸树脂中分别加入石墨烯类材料，使得复合体系的阻燃性有明显提高，证明了石墨烯的阻燃效果[39-40]。另外有人用异氰酸酷改性的石墨烯与聚氨酷构成复合材料，并表征出这种材料的强度至少可提高75%，而用磺酸基功能化的石墨烯与聚氨酷构成的复合材料，对红外有极好的响应性，具有很大的应用潜力[41]。

5 结束语

对石墨烯进行表面改性的同时，需要尽可能避免对其原有优异性能的损伤，故有必要分析各种改性方法的优缺点，以便合理利用各方法。石墨烯的表面功能化通过共价键、非共价键连接引入新的基团，使其加工成型性能得到改善，同时赋予石墨烯一些优异的性能。通过对石墨烯的电子性能进行有方向、有目的的改

性，可使其在半导体纳米电子器件领域的应用更加广泛。采用不同的元素掺杂石墨烯，从而使其获得不同的电子性能。离子轰击方法具有独到的优势，通过赋予轰击离子合适的能量并轰击石墨烯的特定位置，可在石墨烯中形成取代缺陷（即取代石墨烯中的碳原子）、空位缺陷，在保持石墨烯本征二维结构不变的同时赋予其新的电学性能。但目前该方法在理论上研究较多，要在实验室实现定离子、定能量及定位置轰击石墨烯还是一大难题。近年来，对石墨烯改性已经取得了很大的进步，但为了充分发挥石墨烯的物理性能，进一步拓展其应用领域，还需要研究新的改性方法及完善、改进现有的方法。例如，需要发展在表面功能化的同时尽量保持其良好的固有性质的表面功能化方法；研究Si掺杂石墨烯的方法，以便制备石墨烯基SiC材料，因为石墨烯基SiC材料具有很多优异的性能，例如低密度、热电性能、半导体特性；理论模拟方面应用多种离子轰击石墨烯、或对石墨烯进行选择性轰击，即同一次模拟中用多个同种或不同种类离子轰击石墨烯的不同位置，研究轰击后引起的电学、磁学性能的变化。在此理论模型的基础上来研究、开发能达到这种效果的实验手段。这些关键的问题得到解决之后，石墨烯的应用前景将会更加广阔。

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项目名称：生物基石墨烯宏量制备及石墨烯在功能纤维中的产业化应用 提名意见： 石墨烯具有高导电性、高强度、高韧度等特点。将石墨烯与纺织纤维进行复合将赋予材料诸多优异性能。现有制备石墨烯方法面临着成本高，产量低，对环境产生严重污染等问题，亟待发展简单、安全无毒、低成本、厚度均一、高产率的工业化生产石墨烯材料的方法。 该项目发明了以玉米芯纤维素为原料，采用“基团配位组装”法制备石墨烯材料的新方法，突破了生物基石墨烯配位组装析炭、催化热裂解、精制分散关键技术；研发了石墨烯表面改性及在聚合物中的分散技术，解决了石墨烯在再生纤维素纤维、涤纶短纤维与锦纶 6 纺丝过程中易团聚、品质控制困难等问题；开发了专用组件过滤技术，制备了石墨烯改性再生纤维素纤维、涤纶短纤维与锦纶6 长丝，开发了石墨烯改性纤维高效纺纱系列加工技术、织物与染整技术，建立了石墨烯功能纺织品成型加工技术体系。项目授权国家发明专利26项，具有完整的知识产权体系，整体技术达到国际先进水平。 该项目建立了年产200 吨生物基石墨烯材料的生产线，年产2000 吨的石墨烯功能聚合物母粒生产线。在服饰、家纺、轻工等领域得到了广泛的应用。经济效益和社会效益显著。 提名该项目为国家技术发明二等奖。 项目简介： 石墨烯是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的碳纳米材料，具有高导电性、高强度、高韧度等多种特点，在军工、航天、锂离子电池、新能源、新材料等新兴领域和传统领域，都将带来革命性的技术进步。将石墨烯与纺织纤维进行复合将赋予材料诸多优异性能。石墨烯包括了单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯，不同层数的石墨烯应用领域大相径庭。现有制备石墨烯包括了微机械剥离、SiC 高温热解、CVD 外延、化学还原等方法，这些方法面临着成本高，产量低，对环境产生严重污染等问题，亟待发展简单、安全无毒、低成本、厚度均一、高产率的工业化生产石墨烯材料的方法。 本项目发明了以玉米芯纤维素为原料，采用“基团配位组装”法制备石墨烯材

石墨烯改性

综合实践论文 题目：石墨烯改性研究进展 班级：高分子112 姓名：陈阳建 指导老师：祖立武 日期：2014年6月20日

石墨烯改性研究进展 陈阳建 齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221 摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击 Research progress in the modification of graphene Chen yangjian Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surfac e modification and the electronic properties modification, respectively. The methods o f surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain dopin g and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification met h ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods. Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment

石墨烯在环氧树脂中的应用

石墨烯在环氧树脂中的应用 石墨烯的简介 石墨是碳单质的同素异形体，碳元素的神奇的六号元素，碳单质同素异形体从最硬到极软，从全吸收到全透光，绝缘体到半导体到导体，绝热到良导热，而石墨烯就是单原子层的石墨。 石墨烯增强树脂机理 石墨烯具有很大的表比面积，加上石墨烯的分子级的分散，可与聚合物之间形成很强的界面作用，羟基等官能团和制作过程均会使石墨烯变成褶皱的状态，这些纳米级的不平整可增强石墨烯与聚合物链之间的相互作用。官能团化石墨烯表面含有羟基，羧基等化学基团，可与极性高分子如聚甲基丙烯酸甲酯形成较强的氢键。 石墨烯在环氧树脂中的应用——导电性 改性的石墨烯于环氧树脂复合，加入2%的改性石墨烯，环氧复合材料的储能模量增大113%，加入4%是，强度增大38%。纯EP树脂的电阻为10^17欧姆.厘米，添加氧化石墨烯后电阻下降6.5个数量级。 石墨烯在环氧树脂中的应用——导热性 将碳纳米管、石墨烯加到环氧树脂中，当加入20 vol% CNTs 20 vol%

GNPs, 复合材料的导热系数可达7.3W/mK. 石墨烯在环氧树脂中的应用——阻燃性 当加入5wt%有机功能化氧化石墨烯时阻燃值提高23.7%，加入5wt%的石墨烯时阻燃性能提高43.9%。 石墨烯导热塑料的优势 石墨烯导热塑料容易加工、成型耗费能源少、密度适中做出产品轻巧、可降解对环境污染小、加工可自动化高效、颜色丰富任意调整、仓库运输成本大量降低、不易碰撞变形、可绝缘不易造成安全隐患，散热均匀。 环氧树脂的种类 1. 缩水甘油醚型树脂缩水 2.缩水甘油脂型树脂 3.缩水甘油胺型树脂

4.脂环族环氧化合物 5.线状脂肪族环氧化合物。 环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。

石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

关于石墨烯电池的调研报告

关于石墨烯电池的调研报告 0引言 《世界报》的一则关于西班牙Graphenano 公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池的消息，引起了世界各地的转发与评论，该消息称石墨烯聚合材料电池能够提给电动车1000公里的续航能力，而其充电时间不到8分钟。为调查此消息的真实性与石墨烯聚合材料电池的可行性，于是检索、收集了大量的资料，并总结做出了自己的调查结果。 1石墨烯简介 石墨烯（Graphene ）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因「在二维石墨烯材料的开创性实验」为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收%的光；导热系数高达K m W ?/5300，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过s V cm ?/215000，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约m ?Ω-810，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 特斯拉CEO 马斯克近目在接受英国汽车杂志采访时表示，正在研究高性能电池，特斯拉电动车的续行里程很快将能达到800公里，比目前增长近70％。其表示，特斯拉始终致力于打造纯电动汽车，将继续革新电池技术，不考虑造混合动力车。特斯拉Model3电动汽车的续行里程有望达N320公里，售价约为万美元。[]《功能材料信息》 2014年第11卷第4期 56-56页据悉，石墨烯兼具高强度、高导电性、柔韧性等优点，应用于锂电池负极材料后，可大幅度提高其电容量和大倍率充放电性能 ，或成特斯拉电池的理想材料。 特斯拉研究高能电池石墨烯或为理想材料 这项新技术的核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域，因此能实现在极短时间内充电。所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是，石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后。能量密度并未出现明显损失。 这种多孔石墨烯材料的超级电容，还可以为电动车节省大量的能量"如今，电动车的电能浪费现象仍旧普遍存在" 1新闻方面 首先，我从网上搜索了相关的新闻，包括ZOL 新闻中心科技频道的“”说道“这项突破性研究，为人类认知石墨烯等材料特性带来全新发现，并有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的进步”；21世纪经济报道的“”说道“2014年12月初，西方媒体报道，西班牙Graphenano 公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，

石墨烯的应用领域

第二章石墨烯应用领域 石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视，应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。具体在五个应用领域：一是储能领域。石墨烯可用于制造超级电容器、超级锂电池等。二是光电器件领域。石墨烯可用于制造太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等。三是材料领域。石墨烯可作为新的添加剂，用于制造新型涂料以及制作防静电材料。四是生物医药领域。石墨烯良好的阻隔性能和生物相容性，可用于药物载体、生物诊断、荧光成像、生物监测等。五是散热领域。石墨烯散热薄膜可广泛应用于超薄大功耗电子产品，比如当前全球热销的智能手机、IPAD 电脑、半导体照明和液晶电视等。 中国科学院预计，到2024年前后，石墨烯器件有望替代互补金属氧化物半导体（CMOS）器件，在纳米电子器件、光电化学电池、超轻型飞机材料等研究领域得到应用。目前，全球范围内仅电子行业每年需消耗大约2500吨半导体晶硅，纯石墨烯的市场价格约为人民币1000元/g ，其若能替代晶硅市场份额的10%，就可以获得5000亿元以上的经济利益；全球每年对负极材料的需求量在2.5万吨以上，并保持了20%以上的增长，石墨烯若能作为负极材料获得锂离子电池市场份额的10%，就可以获得2500吨的市场规模。可见，石墨烯具有广阔的应用空间和巨大的经济效益。

正是在这一背景下，目前国内外对石墨烯技术的应用研究如火如荼，具体应用如下： 2.1 石墨烯锂离子电池 锂离子电池具有容量大、循环寿命长、无记忆性等优点，目前已成为全球消费类电子产品的首选电池以及新能源汽车的主流电池。高能量密度、快速充电是锂电池产品发展的必然趋势，在正极材料中添加导电剂是一种有效改善锂电性能的途径，可大大增加正负极的导电性能、提高电池体积能量密度、降低电阻，增加锂离子脱嵌及嵌入速度，显著提升电池的倍率充放电等性能，提高电动车的快充性能。 所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电

石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展

一第３７卷一第７期２０１８年７月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ ３７一Ｎｏ ７Ｊｕｌ ２０１８ 收稿日期:２０１８－０５－２２ 基金项目:青岛海洋科学与技术国家实验室２０１６年度开放基金资 助项目(ＱＮＬＭ２０１６ＯＲＰ０４０９)?国网浙江省电力公司 科学技术项目资助(５２１１ＮＢ１６０００Ｆ) 第一作者:王雪珍?女?１９８４年生?助理研究员 通讯作者:蒲吉斌?男?１９７９年生?研究员?博士生导师?Ｅｍａｉｌ:ｐｕｊｉｂｉｎ＠ｎｉｍｔｅ ａｃ ｃｎＤＯＩ:１０ ７５０２/ｊ ｉｓｓｎ １６７４－３９６２ ２０１８ ０７ ０８石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展 王雪珍１?卢光明１?周开河２?姜一山３?徐孝忠２? 俞红生２?戚浩金２?蒲吉斌１ (１.中国科学院宁波材料技术与工程研究所?浙江宁波３１５０００)(２.国网浙江省电力公司宁波供电公司?浙江宁波３１５０００)(３.中国科学院武汉文献情报中心?湖北武汉 ４３００００)一蒲吉斌摘一要:石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料 的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等 多个领域得到应用?由于石墨烯具有二维层状结构和大的比表面积?同时具备对水二氧和氯离子等 的阻隔特性?因此在防腐涂料领域具有广阔的应用前景?逐渐成为防腐涂料研究的热点?综述了近 年来国内外石墨烯基二维材料改性防腐涂料的研究现状?并对今后石墨烯基二维材料改性防腐涂料 的研究方向进行了展望? 关键词:石墨烯?纳米材料?环氧树脂?聚氨酯?改性防腐涂料?研究进展 中图分类号:ＴＱ６３０ ７一一文献标识码:Ａ一一文章编号:１６７４－３９６２(２０１８)０７－０５５１－０９ ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＢａｓｅｄＴｗｏ￣ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＭｏｄｉｆｉｅｄＡｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ ＷＡＮＧＸｕｅｚｈｅｎ１?ＬＵＧｕａｎｇｍｉｎｇ１?ＺＨＯＵＫａｉｈｅ２?ＪＩＡＮＧＳｈａｎ３?ＸＵＸｉａｏｚｈｏｎｇ?２ＹＵＨｏｎｇｓｈｅｎｇ２?ＱＩＨａｏｊｉｎ２?ＰＵＪｉｂｉｎ１ (１.ＮｉｎｇｂｏＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(２.ＳｔａｔｅＧｒｉｄＮｉｎｇｂｏＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＳｕｐｐｌｙＣｏｍｐａｎｙ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(３.ＷｕｈａｎＬｉｂｒａｒｙ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｗｕｈａｎ４３００００?Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｓａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｈｏｎｅｙｃｏｍｂｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｓｉｘ￣ｍｅｍｂｅｒｃａｒｂｏｎｒｉｎｇ.Ｉｔｉｓｔｈｅｂａｓｉｃｕｎｉｔｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌ?ｔｈｅｒｍａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｉｔｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ?ｓｕｃｈａｓｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ?ｓｅｎｓｉｎｇ?ｅｎｅｒｇｙ?ｓｐａｃｅａｎｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ.Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｓｗｅｌｌａｓｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｏｗａｔｅｒ?ｏｘｙｇｅｎａｎｄｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｎａｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅａｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｕｔｕｒｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆａｎｔｉ￣ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｕｓｍａｋｅｉｔｔｏｂｅａｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｓｓｕｅ.Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｈａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏ￣ｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ?ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｌｓｏｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｇｒａｐｈｅｎｅ?ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ?ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ?ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ?ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 1一前一言 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?堪称 新材料之王 ?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等多个领域得到应用?石墨烯薄膜仅有１个碳原子的厚度?这赋予了石墨烯极好的力学性能?其理论杨氏模量达到了１ ０ＴＰａ? 拉伸强度达到了１３０ＧＰａ?同时它还具有非常好的导热

石墨烯塑料的制备方法及产业化方向

石墨烯塑料的制备方法及产业化方向 石墨烯塑料的制备方法 石墨烯塑料（石墨烯改性塑料复合材料）性能的优劣与其制备过程中的加工条件是分不开的。不同的制备方法导致石墨烯在基体中的分散性、界面作用和空间结构均有所不同，而这些因素则决定了复合材料的刚度、强度、韧性和延展性等。 就目前研究所知，对于石墨烯塑料，可以通过对剪切力、温度和极性溶剂的控制来控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片层的剥离程度。 石墨烯塑料的物理制备方法包括溶液混合法和熔融共混法，化学方法方面应用较多的有原位聚合法、乳液混合法、层层自组装技术（LbL）等。 溶液混合法 溶液混合法是将石墨烯材料（GO、RGO）在溶剂中溶解制得悬浮的单层石墨烯，使其*程度地分散在聚合物基体中。如将改性氧化石墨烯GO分散在有机溶剂中，还原得到石墨烯RGO，然后与聚合物进行溶液共混制成复合材料。溶液混合法能将石墨烯较好地分散在聚合物基体中。这种方法因其分散效果好、制备速度快以及能够很好地控制各成分的状态而得到了广泛的应用;但该方法需要使用有机溶剂，会对环境造成不良影响。 熔融共混法 熔融共混法是一种无溶剂制备方法，利用挤出机产生的剪切力克服界面作用力将填料分散在聚合物熔体中。熔融共混中由于分别制备石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸与形态可控，但是石墨烯在聚合物基体中集聚而不易分散，并且与聚合物的界面作用较差。熔融共混法是制备石墨烯塑料比较实用的方法，其工艺较为简单，可实现大规模低成本制备，但是较高的温度和局部压力会影响复合材料各成分的稳定性。 原位聚合法 原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合，然后加入催化剂引发反应，*制得复合材料。通过检测发现，这种方法没有破坏复合材料的热稳定性，不过原位聚合法的反应条件难以确定，加入导热添加剂后会对聚合物产生不确定影响。

石墨烯分散方法

石墨烯分散方法 石墨烯具有优良的性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。但是，由于其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，而且团聚体难以再分开，不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚、使其分散方面做了诸多研究。分散方法简介如下： 1、机械分散发 利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。吴乐华等以纯净石墨粉为原料，无水乙醇为溶剂，采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液，通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。 2、超声分散发 利用超声的空化作用，以高能高振荡降低石墨烯的表面能，从而达到改善分散效果的目的。Umar等将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超声处理，随着超声时间的延长，石墨烯分散液的浓度随之升高，当超声时间超过462h后，石墨烯分散液浓度能够达到1.2mg/mL，这

是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量，进而实现了石墨烯的分散。3、微波辐射发 采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。Janowska等采用氨水作为溶剂，利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液，透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯，并且能够在氨水中稳定分散，研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化，产生的气压对克服石墨烯片层间的范德华力具有显著的作用。 4、表面改性 通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法，它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。经过改性的石墨烯片层粒径小，呈现出褶皱的状态；通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态，并且能够均匀分布在硅橡胶基体中，离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。 采用具有强还原能力的没食子酸作为稳定剂和还原剂，制得了具有高分散性的石墨烯。由于分子中苯环结构和石墨烯之间形成了π—π共轭相互作用，从而作为稳定剂吸附在石墨烯表面，这使得石墨烯片层具有较强的负电性，

氧化石墨烯改性玄武岩纤维及其增强环氧树脂复合材料性能_叶国锐

复合材料学报第３１卷　第６期 １２月　２０１４年Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｅ　Ｃｏｍｐ ｏｓｉｔａｅ　ＳｉｎｉｃａＶｏｌ．３１ Ｎｏ．６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２ ０１４文章编号：１０００－３８５１（２０１４）０６－１４０２－０７ 收稿日期：２０１３－０９－２７；录用日期：２０１３－１１－０７；网络出版时间：２０１４－０１－２ ０　０９：４２网络出版地址：ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１０．１３８０１／ｊ ．ｃｎｋｉ．ｆｈｃｌｘｂ．２０１４１２０２．００１．ｈｔｍｌ基金项目：深圳市战略性新兴产业发展专项（ＺＤ ＳＹ２０１２０６１９１４１４１１０２５）通讯作者：曹海琳，教授，研究方向为复合材料性能设计及开发。　Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｏｈｌ＠ｈ ｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引用格式：叶国锐，晏义伍，曹海琳．氧化石墨烯改性玄武岩纤维及其增强环氧树脂复合材料性能［Ｊ］．复合材料学报，２０ １４，３１（６）：１４０２－１４０８．Ｙｅ　Ｇｕｏｒｕｉ，Ｙａｎ　Ｙｉｗｕ，Ｃａｏ　Ｈａｉｌｉｎ．Ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｅｐｏｘｙ　 ｃｏｍｐｏｓ－ｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｅ　Ｃｏｍｐ ｏｓｉｔａｅ　Ｓｉｎｉｃａ，２０１４，３１（６）：１４０２－１４０８．氧化石墨烯改性玄武岩纤维及其增强环氧树脂 复合材料性能 叶国锐１，晏义伍１，曹海琳＊１，２ （１．深圳航天科技创新研究院深圳市复合材料重点实验室，深圳５１８０５７；２．哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨１５ ０００１）摘　要：　为了改善玄武岩纤维／环氧树脂复合材料的界面性能，通过偶联剂对氧化石墨烯进行改性，并将改性后的氧化石墨烯引入到上浆剂中对玄武岩纤维进行表面涂覆改性，同时制备了氧化石墨烯－玄武岩纤维／环氧树脂复合材料。采用ＦＴＩＲ表征了氧化石墨烯的改性效果；运用ＳＥＭ分析了改性上浆剂处理对玄武岩纤维表面及复合材料断口形貌的影响和作用机制。结果表明：偶联剂成功接枝到氧化石墨烯表面； 玄武岩纤维经氧化石墨烯改性的上浆剂处理后，表面粗糙度及活性官能团含量增加，氧化石墨烯－玄武岩纤维／环氧树脂界面处的机械齿合作用及化学键合作用增强，界面黏结强度得到改善，玄武岩纤维的断裂强力提高了３０．８％，氧化石墨烯－玄武岩纤维／环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了１０．６％。 关键词：　氧化石墨烯；表面改性；玄武岩纤维；力学性能；复合材料中图分类号：　ＴＢ３３２ 文献标志码：　Ａ Ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｅｐｏｘｙ　 ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＹＥ　Ｇｕｏｒｕｉ　１， ＹＡＮ　Ｙｉｗｕ１，ＣＡＯ　Ｈａｉｌｉｎ＊１， ２（１．Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　ｏｆ　Ａｅｒｏｓｐａｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　５１８０５７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５０００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎｔｏ　ｓｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｍｏｄｉｆｙ　ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ　ａｎｄｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ－ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｚｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ＳＥＭ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｉｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｏｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｒｅ　ｉｎ－ｃｒｅａｓｅｄ　ａｆｔｅｒ　ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ　ｂｅｉｎｇ　ｉｎｆｉｌｔｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｓｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ－ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｒｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒｓ　ｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　３０．８％ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ　ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ－ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ　 ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　１０．６％．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂａｓａｌｔ　ｆｉｂｅｒ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 玄武岩纤维是以天然玄武岩矿石作为原料，经 高温熔融、拉丝、冷却而得到的一种新型无机纤 维［１］ ，具有突出的力学性能、耐高温、高耐腐蚀与化 学稳定性、吸湿性低等优点。以其为增强相的复合材料制品被广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑、化工和医学等领域，被认为是２１世纪最具发展潜 力的新型材料之一［ ２－ ４］。复合材料的性能很大程度上依赖于复合材料的界面性能，而界面性能除了取

石墨烯的摩擦学性能

期末报告 学 院：材料工程学院 专 业：材料工程 学 号： 姓 名： 任课教师：赵元聪 日期：20160107

石墨烯的表面改性以其摩擦学中的应用 摘要 介绍石墨烯特点的基础上，综述了石墨烯表面改性的研究情况，包括有机小分子及聚合物改性无机改性以及元素掺杂等，同时总结了石墨烯在摩擦领域中的应用，如作为润滑油添加剂，制备纳米复合材料，制备润滑膜等，并展望了其在该领域中未来的研究方向。 1.介绍 石墨烯是碳原子以SP2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态与碳纳米管外表面相似，表面结构较碳纳米管更为开放，且杨氏模量和本征强度也可与碳纳米管相媲美，从而表现出与碳纳米管相似的应用特性，如良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动，摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。本文重点介绍石墨烯的表面改性研究进展及其在摩擦领域中的相关应用。 2.制备方法简介 2004年Geim等[1]首次用微机械剥离法成功获得单层的石墨烯以来其特有的电学、热学、力学等性质引起了科学家的广泛关注。随着研究的深入展开,石墨烯的制备方法也越来越多样化，目前主要的方法有微机械剥离法、氧化还原法、溶剂剥离法、化学气相沉积法和外延生长法等[2]。由于石墨烯超薄的厚度及优异的摩擦性能，使其在纳米尺寸数据存储设备、纳米复合材料和纳米机电系统中具有很大的潜在应用价值。这就使得石墨烯与其它材料接触时表面的相互作用研究，如摩擦力、粘附力和磨损等,显得尤为重要。

石墨烯研究进展

石墨烯研究进展 李建光 （山东大学化学与化工学院 2009级应用化学专业济南 250100） 摘要石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子及机械性能。自2004年安德烈·海姆(Andre Geim)教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Kostya Novoselov) 研究员首次制备出石墨烯以来，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。

1 前言

碳元素(C)可以说是自然界最为神奇的元素。首先，碳是构成地球上生命体不可或缺的元素，所有的生物体都含有大量的碳元素；其次，碳元素可以构成许多性质奇特的材料，例如，它不仅可以构成已知最为坚硬的物质(金刚石)，也能够形成如石墨这种较软的材料，而完全由碳元素所构成的炭/炭复合材料，是一种可以在2000℃以上使用，甚至可以承受高于3000℃的温度而仍保留很高强度的材料，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。在纳米世界，碳元素的表现也同样令人们吃惊，除了已知的神奇碳纳米管(Carbon Nanotube)、富勒烯(Fullerene)外，2004年，Geim等制备了由碳原子构成的另一类纳米材料——石墨烯(Graphene)，有时也被翻译为单原子层石墨晶体(或单层石墨)。实际上，Graphene正是构成碳纳米管、富勒烯，以至石墨块材等的基本单元(Basic Building Block)，如图 1所示。现在，由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于10层)的晶体也都可称为Graphene。石墨烯的迷人之处不仅在于它神奇的二维结构，还在于它所拥有的独特的物理性质。石墨烯自从被发现以来，引起了很多科学工作者的关注，他们投入大量的热情去挖掘这种新奇材料的特性，至今已发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有的许多奇特的性质。 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理论研究已有60多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”而共同获得20l0年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯在涂料领域中的应用

石墨烯在涂料领域中的应用（1） 1 概述 1.1 石墨烯定义石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。碳原子核外层电子排布为1s22s22p2，sp2杂化是由1个s轨道和2个p轨道杂化形成的杂化轨道。维(dimension，简写为D)表示长、宽、高、厚等尺寸。对纳米材料，0D表示纳米粒子；1D表示纳米线，如碳纳米管等；2D表示纳米尺寸的薄膜；3D是表示纳米复合材料。 1.2 石墨烯结构特性石墨烯晶体材料具有“至薄、至坚”、优良的热导体和电子迁移率等特性。 1.2.1 “至薄”晶体材料石墨烯是世界上迄今发现的“至薄”晶体材料，石墨烯薄膜只有1个碳原子厚度。10万层石墨烯叠加起来的厚度约为1根头发丝的直径；300万层石墨烯薄膜叠起来只有1 mm厚。 1.2.2 “至坚”晶体材料石墨烯是迄今发现的世界上力学性能最好的材料之一。表征石墨烯在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1 T(1012)Pa；反映石墨烯受力时抵抗破坏能力大小的强度约为130 G(109)Pa。 1.2.3 优良的热导体和电子迁移率石墨烯的热导率达5 000 W/(m ·K)，是良好的导热体。石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×105 cm2/(V·s)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。 1.3 应用前景独特的结构特点加上“极端突出”性能，使它的用途引起人们超高的期望：制造高效太阳能电池；超轻型航天航空飞行器材料；超坚韧的防弹衣；甚至有近乎科幻色彩的展望——可能制超长“太空电梯”缆线。预测石墨烯正在或将要给社会带来革命性巨变；对石墨烯用途，描绘了一幅幅商机无限的图画，在全球研究热度持续升温!对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中的应用也勾画了多彩的前景。1.3.1 提高涂料防腐性石墨烯提高涂料防腐性：有物理防腐和电化学防腐多重作用。

【CN209887696U】一种便于裁剪的石墨烯改性塑料【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)实用新型专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201920514632.8 (22)申请日 2019.04.16 (73)专利权人 郑州康晓科技有限公司 地址 450003 河南省郑州市金水区政六街 27号优加创客中心607号 (72)发明人 唐国文　 (51)Int.Cl. B26D 7/28(2006.01) B26D 7/01(2006.01) (54)实用新型名称一种便于裁剪的石墨烯改性塑料(57)摘要本实用新型公开了一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，包括外壳、活动机构和裁剪机构，所述活动机构安置于外壳的内部，所述裁剪机构安置于外壳的顶部。本实用新型中，通过第一滑槽、第一滑块的作用，能够将框架滑至镂空状内壳的凹槽中，使得装置便于对石墨烯塑料进行测量裁剪操作，通过转轴的作用，能够对框架插入凹槽中时带动滚轮，便捷框架插进凹槽中不易出现卡顿现象，当需要调节裁剪长度操作时，可通过活动块的作用，能够带动活动板在框架内部进行左右方向滑动操作，便捷对石墨烯塑料板进行调节长度操作，通过测量线的作用，能够在活动板滑动时通过测量线进行调节需要的长度功能，使得石墨烯塑料准确的裁剪需要的长度，使得装置的功 能性增强。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 209887696 U 2020.01.03 C N 209887696 U

权　利　要　求　书1/1页CN 209887696 U 1.一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，包括外壳（1）、活动机构（2）和裁剪机构（3），其特征在于，所述活动机构（2）安置于外壳（1）的内部，所述裁剪机构（3）安置于外壳（1）的顶部。 2.根据权利要求1所述的一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，其特征在于，所述活动机构（2）的内部包括有内壳（201），且内壳（201）的内壁设置有第一滑槽（202），所述内壳（201）的内部开设有凹槽（203），且凹槽（203）的内部安装有转轴（205），所述转轴（205）的外侧连接有滚轮（204）。 3.根据权利要求1求所述的一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，其特征在于，所述裁剪机构（3）的内部包括有框架（301），且框架（301）的底部安装有第一滑块（302），所述框架（301）的内侧连接有活动块（303），且活动块（303）的外侧安装有活动板（306），所述活动板（306）的内侧开设有第二滑槽（307），且活动板（306）的外侧连接有松紧环（304），所述松紧环（304）的外侧连接有第二滑块（305）。 4.根据权利要求 2所述的一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，其特征在于，所述滚轮（204）通过转轴（205）与凹槽（203）构成旋转结构，且凹槽（203）的截面面积小于内壳（201）的截面面积。 5.根据权利要求3所述的一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，其特征在于，所述活动板（306）通过活动块（303）与框架（301）构成滑动结构，且活动板（306）的中轴线与框架（301）的中轴线相对应。 6.根据权利要求3所述的一种便于裁剪的石墨烯改性塑料，其特征在于，所述松紧环（304）通过第二滑块（305）、第二滑槽（307）与活动板（306）构成滑动结构，且第二滑槽（307）的中轴线与活动板（306）的中轴线相对应。 2

石墨烯材料的介绍

石墨烯（Graph ene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。 石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路.