高等化工热力学讲义——第一章

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预修课程要求：化工热力学（本科） 预修课程要求：化工热力学（本科） 课程目的： 课程目的：
在本科化工热力学的基础上，（ ） 在本科化工热力学的基础上，（1）进一步 ，（ 加深理解经典热力学的概念；（ ） 加深理解经典热力学的概念；（2）介绍统计力 ；（ 学的基础知识， 学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观 性质的方法；（ ）介绍状态方程、 性质的方法；（3）介绍状态方程、活度系数等 ；（ 热力学模型与方法及其最新进展；（ ） 热力学模型与方法及其最新进展；（4）计算化 ；（ 学的方法及其应用。 学的方法及其应用。
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课程内容简介
相平衡热力学（ 第一章 相平衡热力学（1） 统计力学基础(2.5) 第二章 统计力学基础(2.5) 气体与气体混合物(1.5) 第三章 气体与气体混合物(1.5) 第四章 溶液理论(1.5) 溶液理论(1.5) 高压相平衡与超临界流体技术基础(1) 第五章 高压相平衡与超临界流体技术基础(1) 第六章 高分子溶液与高分子膜(1.5) 高分子溶液与高分子膜(1.5) 计算化学简介 简介(1) 第七章 计算化学简介(1)
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主要参考书： 主要参考书：
[1]赵广绪等编，流体热力学——平衡理论的导论，化学 赵广绪等编，流体热力学 平衡理论的导论， 赵广绪等编 平衡理论的导论 工业出版社， 工业出版社，1984 [2]胡英著，近代化工热力学 胡英著， 应用研究的新进展， 胡英著 近代化工热力学——应用研究的新进展，上 应用研究的新进展 海科技文献出版社， 海科技文献出版社，1994 [3]胡英等编著，应用统计力学 胡英等编著， 流体物性的研究基础， 胡英等编著 应用统计力学——流体物性的研究基础， 流体物性的研究基础 化学工业出版社， 化学工业出版社，1990 [4]J.M. Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd Ed., Prentice Hall PTR, New Jersey, 1999 [5]胡英编，流体的分子热力学，高等教育出版社，1983 胡英编， 胡英编 流体的分子热力学，高等教育出版社， [6]朱自强编著，超临界流体技术 朱自强编著， 原理和应用， 朱自强编著 超临界流体技术——原理和应用，化学 原理和应用 工业出版社， 工业出版社，2000
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相平衡热力学[1,2] 第一章 相平衡热力学
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 引言 体系、 体系、过程和性质 热力学定律 热力学基本方程 化学位 偏摩尔量和 Gibbs-Duhem 方程 逸度与活度 平衡的准则与稳定性
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1.1 引言
热力学是一门非常注意逻辑严密性的学科， 热力学是一门

非常注意逻辑严密性的学科，其不 是一门非常注意逻辑严密性的学科 仅具有重要的应用，而且可以有效地培养人们正确的 仅具有重要的应用，而且可以有效地培养人们正确的 思维方法，因而受到化工教育、科研和生产各部门的 思维方法，因而受到化工教育、 广泛重视。 广泛重视。
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热力学是一门基础学科，具有重要的应用。例如： 热力学是一门基础学科，具有重要的应用。例如： 基础学科
分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、 分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、吸附与扩散 ）：相平衡热力学 系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、 ）：能量分析 系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型 反应工程学科：反应平衡、反应热计算、 反应工程学科：反应平衡、反应热计算、反应器的设计 材料学科：纳米材料制备：固体在气体及/或液体中的溶解度 或液体中的溶解度、 材料学科：纳米材料制备：固体在气体及 或液体中的溶解度、 材料表征与分子设计 高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构—性质关 高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构 性质关 系模型 生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、 生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的 结构——活性关系 结构 活性关系 医药学科：药物传输与控释系统、 医药学科：药物传输与控释系统、靶向与定位作用 能源学科：石油练制、 能源学科：石油练制、可再生能源开发与评价 环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性—结构关系 水处理、 结构关系、 环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性 结构关系、水处理、 大气净化与治理等。 大气净化与治理等。
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热力学大体分为： 热力学大体分为：
主要研究与建立各热力学变量间的关系 各热力学变量间的关系。 经典热力学：主要研究与建立各热力学变量间的关系。如： G=A+PV=H-TS=U-TS+PV 建立由微观性质推算宏观性质的关系式。 由微观性质推算宏观性质的关系式 统计热力学：建立由微观性质推算宏观性质的关系式。基于分子 间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论， 间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论， 建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。 建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。 以统计热力学为出发点， 分子热力学：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式 和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法， 和分子物理的概念与理论，引入适

当的假设及简化方法，利用部 分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半 分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半 经验模型。 经验模型。
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开发分子热力学模型的原则： 开发分子热力学模型的原则：
尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。 尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。 利用适当的分子科学的概念与理论。 利用适当的分子科学的概念与理论。 建立具有物理意义的模型， 建立具有物理意义的模型，尽量以易于测定的性质为 变量。 变量。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。
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1.2 体系、过程和性质 体系、
体系：在热力学分析中，所研究的对象称为体系， 体系：在热力学分析中，所研究的对象称为体系，其余部分称 为环境。分为： 为环境。分为： 孤立体系：体系与环境间无质量和能量的交换。 孤立体系：体系与环境间无质量和能量的交换。 封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。 封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。 敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。 敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。 相：体系的均匀部分，与所研究的尺度有关。 体系的均匀部分，与所研究的尺度有关。 尺度有关 容量性质：与相的质量成正比的性质。 容量性质：与相的质量成正比的性质。如，体积、内能、焓。 体积、内能、
λE (T , P, ρ , m1 , m2 ,……) = E (T , P, ρ , λm1 , λm2 ,……)
（1-1） ）
强度性质： 强度性质：
I (T , P, ρ , m1 , m2 ,……) = I (T , P, ρ , λm1 , λm2 ,……)
（1-2） ）
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状态：相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。 状态：相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。 过程：状态的变化。 过程：状态的变化。 可逆过程： 可逆过程：某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进 行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。 行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。 热力学中的量分为两大类： 热力学中的量分为两大类： 状态性质：只与状态有关的性质，如密度、 状态性质：只与状态有关的性质，如密度、内能等 非状态性质：只与过程有关的性质，如功、 非状态性质：只与过程有关的性质，如功、热等
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1.3
热力学定律
热力学第零定律： 热力学第零定律： 若两物体分别与第三物体达热平衡， 若两物体分别与第三物体达热平衡，则该两物体具 有相同的温

度。 有相同的温度。
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热力学第一定律——能量守恒原理 热力学第一定律——能量守恒原理： ——能量守恒原理：
热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。 热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。
对于一个闭系， 对于一个闭系，经非绝热过程从状态 1 达到状态 2
Q = ?U + W
（1-3） ）
Q：体系所吸收的热量，吸热为正，放热为负 ：体系所吸收的热量，吸热为正， ?U：内能的变化，=U2-U1，包括分子运动的动能和位能 ：内能的变化， W：体系所作的净功 ，包括动能 、位能、电能、 机械能等。 体系对 ：体系所作的净功，包括动能、位能、电能、机械能等。 环境作功为正，反之为负。 环境作功为正，反之为负。 从分子角度来看，第一定律表示功的宏观形式 如机械能、 宏观形式（ 从分子角度来看， 第一定律表示功的宏观形式（如机械能、 电 能等）和分子的微观能量间的内部转换。 能等）和分子的微观能量间的内部转换。 微观能量间的内部转换
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内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时， 内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时，U 才有一数 通常用的几种基准态： 值。通常用的几种基准态： 时的理想气体。 （1） 1 大气压和 0 K 时的理想气体。 298. 8.15 时的理想气体。 （2） 1 大气压和 298.15 K 时的理想气体。 298. 8.15 时的最稳定状态。 （3） 1 大气压和 298.15 K 时的最稳定状态。 若只有压力为形成功的来源，则式（1-3）可写成一微分过程。 若只有压力为形成功的来源，则式（1-3）可写成一微分过程。
δQ = dU + PdV
为定容热容，定义为： 令 Cv 为定容热容，定义为：
(δQ = CV dT )V
1-4） （1-4）
（1-5） ）
比较上述两式， 比较上述两式，得：
?U ? CV = ? ? ? ?T ?V
（1-6） ）
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表示体积变化时的潜热，定义为： 令 lV 表示体积变化时的潜热，定义为：
(δQ = lV dV )T
比较式（1-7）和（1-4）得到： 比较式（ ） ）得到：
?U ? lV = ? ? + P ? ?V ?T
） （1-7）
） （1-8）
焓也称为热含量，定义为： 焓也称为热含量，定义为： H=U+PV 焓是一个状态函数 将式（ ）微分， 将式（1-9）微分，则： dH=dU+PdV+VdP (1-10)
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） （1-9）
合并式（ 合并式（1-10）和（1-4）得： ） ）
δQ = dH ? VdP
表示定压热容，定义为： 令 Cp 表示定压热容，定义为：
(δQ = CpdT ) P
(1-11)
（1-12） ）
比较上述两式， 比较上述两式，得：
?H ? CP = ? ? ? ?T ? P
（1-13） ）
表示压力变化时的潜热，定义为： 令 lp 表示压力变化时的潜热，定义为

：
(δQ = lpdP )T
比较式（ 比较式（1-14）和（1-11）得到 ） ） ? ?H ? lp = ? ? ?V ? ?P ? T
（1-14） ）
(1-15)
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只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时， 只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时， 内能才可确定。在很低的密度（或压力）条件下， 内能才可确定。在很低的密度（或压力）条件下，气体分 子相距很远，对于内能而言， 子相距很远，对于内能而言，分子间作用的位能可以忽略 不计。理想气体的内能与体积（或压力）无关； 不计。理想气体的内能与体积（或压力）无关；它只是温 度的函数。因而，对于理想气体： 度的函数。因而，对于理想气体：
PV = nRT ? ?U ? ? ?V ? = 0 ? ?T
推导
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热力学第二定律： 热力学第二定律：
第二定律讨论被称为熵的容量状态函数。它具有下列性质： 第二定律讨论被称为熵的容量状态函数。它具有下列性质： 在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为： 在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为：
dS = (dS )e + (dS )i
(1-16)
热交换的熵变 （ ） 表示体系内由于发生 式中， （ ） 为体系与环境热交换的熵变， 式中， dS）e 为体系与环境热交换的熵变， dS）i 表示体系内由于发生 变化而产生的熵变 而产生的熵变。 变化而产生的熵变。
( dS ) e =
δQ
T
(1-17） ）
(dS)i=0 (dS)i>0 (dS)i<0
可逆过程 不可逆过程（或自发过程） 不可逆过程（或自发过程） 永不能发生
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熵的计算： 熵的计算： 的可逆途径， 熵计算的基本步骤是沿着从基准态 1 到所研究的状态 2 的可逆途径， 将式（ 将式（1-16）积分， ）积分，
S 2 = S 1 + ∫12
δQ
T
（1-18） ）
假设两个状态是在相同的压力，不同的温度下， 假设两个状态是在相同的压力，不同的温度下，且在考虑的温度范 围内，热容可认为是常数，对上式积分可得： 围内，热容可认为是常数，对上式积分可得：
S 2 = S1 + C P ln T2 T1
（1-19） ）
若已知热容为温度的函数，则可对变化的热容进行积分。 若已知热容为温度的函数，则可对变化的热容进行积分。 考虑一气体为等温膨胀，按第一定律， 考虑一气体为等温膨胀，按第一定律，
dU = δQ ? PdV
） （1-20）
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对于理想气体，内能只是温度的函数， 对于理想气体，内能只是温度的函数，dU=0, 则，δQ = PdV 即被气体吸收的所有热量均用于作功。 即被气体吸收的所有热量均用于作功 。 利用理想气体状态方程及式 ，可得 （1-18） 可得： ） 可得： ，
S2 = S1 + nR ln V2 V1
（1-21） ）
S 2 = S1 + nR ln
P 1 P2
（1-2

2） ）
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化学位(Chemical 1. 4 化学位(Chemical potential)
考虑一单相体系中内能的微元变化。若体系是封闭的， 考虑一单相体系中内能的微元变化。若体系是封闭的，内能的 变化为： 变化为： dU=TdS-PdV dU=TdS-PdV 其含义为：U=U（ 其含义为：U=U（S，V） 对于开系： 对于开系： ,……,n ,……） U=U（ U=U（S，V，n1,n2,……,ni,……） 的微元变化表达式为： U 的微元变化表达式为：
?U ? ? ?U ? ? ?U ? dU = ? dS + ? dni ? ? dV + ∑ ? ? ?n ? ? ?S ?V , ni ?V ? S ,ni ? ? i ? i ? S ,V , nj ≠ i
(1-24)
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对于闭系， 是常数，因此： 对于闭系，ni 是常数，因此： ? ?U ? =T ? ? ? ?S ? V , ni
?U ? = ?p ? ? ? ?V ? S , ni
因此， 因此，
dU = TdS ? PdV + ∑ μ i dni
i
(1-25) (1-26)
?U ? 式中 μi = ? ? ?n ? ? ? i ? S ,V , nj , j ≠ i
的关系如下： 开系的其他能量函数与 U 的关系如下： U=H-PV=A+TS=G+TS-PV
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因此， 因此， dH = TdS + VdP + ∑ μi dni
dA = ? SdT ? PdV + ∑ μi dni dG = ? SdT + VdP + ∑ μi dni
i i i
则
μi = ? ? ?n ? ? ? i ? S , P , nj , j ≠ i
?A ? μi = ? ? ?n ? ? ? i ?T ,V , nj , j ≠ i ? ?G ? μi = ? ? ?n ? ? ? i ?T , P , nj , j ≠ i
?H ?
(1-27) (1-28) (1-29)
为化学位。 Gibbs 称μi 为化学位。
μi = Gi (1-30) 化学位在相平衡和化学平衡中起重要作用。达到平衡时， 化学位在相平衡和化学平衡中起重要作用。达到平衡时，各相 的化学位相等。 的化学位相等。
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对于一体系达到相平衡时有 μi' = μi'' , i=1,2,…,n 对于一化学反应， 对于一化学反应， dn dn1 dn2 = = …… = i = …… = dξ
ν1
ν2
νi
则， dni = ν i dξ 设想反应体系在一定 T 和 P 时达到平衡，则 时达到平衡，
dG = ∑ μi dni
i
dG = ?∑ν i μi ? dξ ?i ? ? ?
时达到平衡， 有一极小值。dG=0， 由于体系在一定 T 和 p 时达到平衡，G 有一极小值。dG=0，因此
∑ν i μi = 0
i
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的关系， 的基本形式中直接得到如下： μ与 T、P 的关系，可从 dG 的基本形式中直接得到如下：
?μi ? = Vi ? ? ? ?P ?T ,nj , j ≠i ? ?μi ? = ? Si ? ? ? ?T ? P,nj , j ≠i
上式可重写为：
Hi ? ? ( μi / T ) ? =? 2 ? ?T ? T ? ? p , nj , j ≠ i
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1.5
偏摩尔量和 Gibbs-Duhem 方程
偏摩尔量定义： 偏摩尔量定义：对于一个容量性质 X
?X ? Xi = ? ? ?n ? ? ? i ?T , P, nj , j ≠ i
(1-31)
总摩尔量与偏摩尔量的关系： 总摩尔量与偏摩尔量的关系：
∑ ni X i = X
i
(1-32）
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X 可以是 U、H、A 或 G，因此
U = ∑ niU i
H = ∑ ni H i A = ∑ n i Ai
G = ∑ ni Gi = ∑ ni μi
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将式（1-32） 将式（1-32）微分
dX = ∑ ni dX i

+ ∑ X i dni
一般来讲， 所以, 一般来讲，X 决定于 T, P, n1, n2, ……, ni.所以, , ? ?X ? ? ?X ? dX = ? dT + ? ? ? dP + ∑ X i dni ? ?T ? P,n ? ?P ?T ,n 因此， 因此，
?X ? ? ?X ? dT + ? ∑ ni dX i = ? ? ? dP ? ?T ? P ,n ? ?P ?T ,n
该式表达了三个强度变量之间的关系。 该式表达了三个强度变量之间的关系。取 X=G 时，
∑ ni dGi = ∑ ni dμi = ? SdT + VdP
（1-33） 1-33）
方程。 上式为 G-D 方程。
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在固定 T 和 P 下，
[∑ xi dμi = 0]T ,P
对于二元混合物： 对于二元混合物：
x1dμ1 + x2 dμ 2 = 0
该式可重写为， 该式可重写为，
?μ ? ? ?μ ? x1 ? 1 ? + x2 ? 2 ? = 0 ? ?x ? ? ?x ? ? 1 ?T , P ? 1 ?T , P
方程的主要用途： G-D 方程的主要用途： 在平衡时， 来计算平衡相的组成。 （1） 在平衡时，从观察到的 T 和 P 来计算平衡相的组成。 （2） 在实验数据中出现信息过多的地方，用来做统一性校核。 在实验数据中出现信息过多的地方，用来做统一性校核。 在组成与μ的经验表达式的研究中起指导作用。 （3） 在组成与μ的经验表达式的研究中起指导作用。
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1．6 逸度与活度 ． 逸度： 修正的压力” 逸度： 修正的压力” “
将理想气体关系式 vi =
RT ? ?μ ? 代入 ? i ? = vi ，得 Pi ? ?P ?T
μi ? μi0 = RT ln
P P0
对于非理想气体（固体、液体、气体） ： 对于非理想气体（固体、液体、气体） f μi ? μi0 = RT ln i f i0 称为逸度， f 被 Lewis 称为逸度， fi =1 as P→0 → yi P 达到相平衡时， 达到相平衡时， f i ' = f i '' 逸度系数： 逸度系数：? i =
fi yi P
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活度： 修正的组成” “ 活度： 修正的组成” Lewis 称 f/f0 为活度
ai = fi f i0
达到相平衡时， 达到相平衡时，
ai' = ai''
活度系数
γi =
ai xi
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1.7 平衡的准则和稳定性
平衡状态：内力与外力完全平衡时，体系处于平衡状态。 平衡状态：内力与外力完全平衡时，体系处于平衡状态。 平衡条件下进行的无限小过程是可逆过程。 平衡条件下进行的无限小过程是可逆过程。 平衡的准则也可用某些函数的极大值或极小值来表 若体系有减小使其发生位移的趋势， 示。若体系有减小使其发生位移的趋势，则此体系的状态 为稳定的。若体系有增加这种位移的趋势， 为稳定的。若体系有增加这种位移的趋势，则其为不稳定 若体系对无限小的位移是稳定的， 的。若体系对无限小的位移是稳定的，但对有限位移是不 稳定的，这称为亚稳定的。 稳定的，这称为亚稳定的。
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对于一定容孤立体系，可能发生的任何过程为： 对于一定容孤立体系，可能发生的任何过程为： δQ=0

， dV=0, δW=0, dU=0 Q=0， 熵变只可能由内部产生，它总使体系的熵增加。 熵变只可能由内部产生，它总使体系的熵增加。因此得 到如下的一条平衡准则， 到如下的一条平衡准则， 1． 当 U 和 V 为固定值时，S 为极大值时的状态为平衡状 为固定值时， 态。 其另一种常用的表达方式为： 其另一种常用的表达方式为： 为固定值时， 为极小值的状态为平衡状态。 2．当 S 和 V 为固定值时，U 为极小值的状态为平衡状态。
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对于等焓、等压体系， 功时， 对于等焓、等压体系，它只具有 PV 功时， dH=dU+d(PV) dH=dU+d(PV) dP=dH=0,则 由于 dP=dH=0,则 dU=-PdV=-δW dU=-PdV=-δ δQ=0 结论为体系是绝热的。因此，若体系能得到熵， 结论为体系是绝热的。因此，若体系能得到熵，那必定是内 部产生的，而这时体系是不平衡的。 部产生的，而这时体系是不平衡的。 为固定值时， 为极大值时的状态为平衡状态。 3． 当 P 和 H 为固定值时，S 为极大值时的状态为平衡状态。 4． 当 P 和 S 为固定值时，H 为极小值时的状态为平衡状态。 为固定值时， 为极小值时的状态为平衡状态。
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对于等温、等容体系， PV。 dT=0,d(TS)=TdS TdS， 对于等温、等容体系，其所做功为 PV。由于 dT=0,d(TS)=TdS， 因此， 因此， d(TS)> d(TS)> d(TS)= d(TS)< d(TS)< δQ δQ δQ 不平衡情况 平衡情况 不可能
根据第一定律： 根据第一定律： W=dUdU-δ -δW=dU-δQ 在体系δ 约束条件下， 在体系δW=0 约束条件下， dU-δ dU-δQ=0
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比较上述式子，得到： 比较上述式子，得到： d(U-TS)< d(U-TS)<0 不平衡情况 d(U-TS)= d(U-TS)=0 平衡情况 d(U-TS)> d(U-TS)> 0 不可能 A=U-TS， 由于 A=U-TS，因此 5.当 为固定值时， 为极小值时的状态为平衡状态。 5.当 T 和 V 为固定值时，A 为极小值时的状态为平衡状态。 6.当 为固定值时， 为极小值时的状态为平衡状态。 6.当 T 和 P 为固定值时，G 为极小值时的状态为平衡状态。
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上述的平衡准则可用来研究稳定性准则。 上述的平衡准则可用来研究稳定性准则。 热稳定性条件: 热稳定性条件:
~ CV ≥ 0
力学稳定性条件： 力学稳定性条件：
?P ? ? ? ?0 ? ?V ?T
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1.8 热力学基本方程 见附件
37
作业： 作业：
之间关系。 （1） 推导在同一等熵膨胀途径上，理想气体 P1，V1 与 P2，V2 之间关系 。 ） 推导在同一等熵膨胀途径上， 为一常数。 设γ ≡ C P / CV 为一常数。
1 ?? ?V ? ? 1 ?? ?V ? （2） 已知热膨胀系数α = ? ?? ） ， 等温压缩系数 β = ?? ?? ? ? ， ? V ?? ?T ? P ? V ?? ?P ?T ? ?P ? 三者有内在联系。推导他们间的关系式。 及热压力γ = ? ? 三者有内在联系。推导他们间的关系式。 ?

?T ?V
（3） 从 Gibbs 基 本 方 程 出 发 ， 可 得 到 热 力 学 状 态 方 程 为 ： ）
?S ? ? ?U ? P = T? ? ?? ? ?V ?T ? ?V ?T ?
右边第一项称为动压，第二项称为内压。 右边第一项称为动压，第二项称为内压。导出在下列情况下的动压与内压 的表达式： 的表达式： （1） 对于理想气体 ） （2） 对于定容时，压力与温度无关的液体 ） 对于定容时，
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1