胺基化壳聚糖的制备及其吸附性能研究

华东师范大学

硕士学位论文

胺基化壳聚糖的制备及其吸附性能研究

姓名：刘志芳

申请学位级别：硕士

专业：物理化学

指导教师：徐承天

20050501

割查羞硕士学位论文答辩委员会成员名单姓名职称单位备注脚史盛教段Ｉ巳字磊主席？。汹术觳技神亨象

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学位论文独创性声明

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学位论文作者签名：划志、隽Ｅｌ期：血Ｑ盘：蔓：婪导师签名：给承天、日期：２帅￡?生兰星

论文摘要

天然多糖甲壳素及其脱乙酰基的产物壳聚糖，由于来源广泛、无毒无害、生物相容性好、易生物降解等优点，被广泛用于生命科学、医学和环境工程等领域。近几十多年来，各国科学家都十分重视对壳聚糖及其衍生物的应用研究。作为吸附剂，壳聚糖具有良好的螯合吸附性能，可有效地去除工业废水中的重金属离子或回收溶液中的贵重金属，既可以避免二次污染，又可以回收资源，无论是对环境保护、自然资源的综合利用还是促进国民经济的发展都具有非常重要的意义。总结文献工作，发现对壳聚糖及其衍生物作为吸附剂的研究中，尚有许多问题有待解决，如壳聚糖耐酸性差、改性壳聚糖吸附量低、成本较高、造粒难等，这些问题限制了壳聚糖作为吸附剂的进～步推广应用。为此，本论文开展胺基化壳聚糖的制备及其吸附性能的研究。主要研究内容包括以下两个部分。

一、聚乙烯亚胺壳聚糖微球的制备及其吸附性能

采用毛细滴管滴液成球法制备了小孔壳聚糖微球，探索了壳聚糖浓度、致孔剂浓度、滴球速度、ＮａＯＨ浓度等因索对壳聚糖微成球情况的影响。讨论了交联剂环氧氯丙烷的浓度、反应温度和时间对交联反应的影响，设计＿：【＿Ｅ交实验对交联壳聚糖的胺化条件进行了优化，所得聚乙烯皿胺微球的胺含量可达１３．８％，超过壳聚糖单元的胺含量（９．９４％）。

采用ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ、ＳＥＭ等手段对所制备的聚乙烯亚胺壳聚糖微球进行了表征。红外光谱表明，壳聚糖与环氧氯丙烷进行了交联，胺化反应按照预期路线进行。电镜照片显示聚乙烯亚胺壳聚糖微球的小孔属不透孔，粒径分布在３００～４００ｐｍ。ＢＥＴ测定其平均孔径为３．５ｎｍ，颗粒比表面是１．０３ｍ２，昏１。

测定了聚乙烯亚胺小孔壳聚糖微球对ｃｕ２＋、Ｎｉ２十的吸附性能，结果表明，吸附符合动力学二级反应模型；溶液ｐＨ＝５．０时吸附能力最强，其饱和吸附量分别为１．７１和Ｏ．７１８ｒｅｔｏｏｌ?ｇ～，吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ－－Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型，以－－ＮＨ２为主要活性基团的吸附过程以单分子层吸附占优势：吸附量随着ＮａＣｌ浓度的

增加而增大；吸附后用０．０１ｔｏｏｌ，Ｌ’１的ＨＣＩ再生，聚乙烯亚胺微球不会溶解，多次使用质量损失和吸附量改变不大，耐酸性好，可多次使用。

二、二乙烯三胺壳聚糖的制备及其吸附性能

壳聚糖经环氧氯丙烷交联后，以二乙烯三胺为胺化试剂，制备了一种高胺含量的细颗粒小孔壳聚糖（ＤＥＴＡ—ＣＴＳ），对制备条件行了优化，测定了制备的二乙烯三胺壳聚糖的胺含量为１１．２％，超过壳聚糖单元的胺含量（９．９４％）。

采用ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ等手段对所制备的二乙烯三胺壳聚糖进行了表征。红外光谱表明壳聚糖与环氧氯丙烷进行了交联，胺化反应按照预期路线进行。二乙烯三胺壳聚糖的粒径分布在５０～１００９ｉｎ。ＢＥＴ测定其孔径为２．Ｏ～３．０ｒｉｍ，颗粒比表面是１．３０ｍ２．ｇ～。

离子吸附实验结果表明，溶液ｐＨ＝４．Ｏ～５．０时，二乙烯三胺壳聚糖对ｃｕ＝＋、Ｎｉ２－、Ｐｂ２＋的吸附能力最强，饱和吸附量分别为２．４８、１．３５和３．１３ｒｅｔｏｏｌ?ｇ～，对ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的饱和吸附量较ＰＥＩ。ＣＴＳ分别提高了４５％和８８％；吸附符合动力学二级反应模型，吸附平衡时间较ＰＥＩ．ＣＴＳ缩短约１０ｈ；吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ－－Ｆｒｅｕｎｄｌｉｅｈ吸附等温线模型，以－－ＮＨ２为主要活性基团的树脂的吸附过程以单分子层吸附占优势：ＤＥＴＡ．ＣＴＳ对ｃｕ”、Ｎｉ２十、的吸附量随着ＮａＣｌ浓度的增加而增大；吸附后用Ｏ．０１ｍｏｌ?Ｌ。的ＨＣｌ再生，二乙烯三胺壳聚糖不会溶解，多次使用质量损失和吸附量改变不大，耐酸性好，可多次使用。

测定了ＣＴＳ，ＣＬＣ，ＤＥＴＡ．ＣＴＳ和ＤＥＴＡ．ＣＴＳ．Ｐｂ的等电点，实验结果表明，ＤＥＴＡ．ＣＴＳ吸附Ｐｂ２＋后，Ｚｅｔａ电位降低，等电点向偏酸性方向移动，

ＤＥＴＡ—ＣＴＳ对Ｐｂ２＋的吸附是特性吸附。

关键词：壳聚糖；壳聚糖衍生物：交联；胺化；吸附性能；表面电性质

２

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ＣｈｉｔｉｎａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅａｓｗｅｌｌａｓＣｈｉｔｏｓｍ＿１ｈａｖｅｍａｎｙｕｓｅｆｕｌｆｅａｔｕｒｅｓ，ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｎｄｒｅｍａｒｋａｂｌｅａｆｆｉｎｉｔｙｆｏｒｍａｎｙｐｒｏｔｅｉｎｓ．Ａｓｉｔｉｓｈａｒｍｌｅｓｓｔｏｈｕｍａｎｓａｎｄａｂｕｎｄａｎｔｌｙａｖａｉｌａｂｌｅ，ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｓｏｒａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｍａｄｅｆｒｏｍｃｈｉｔｏｓａｎｍａｙａｌｓｏｈａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ

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（ｍ／功ｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，２０％（Ｖ／”ｅｔｈａｎｏｌａｎｄｌＯ％（ｍ／功ＮａＯＨ。

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２．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｐｏｒｏｕｓｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ—ｃｈｉｔｏｓａｎｒｅｓｉｎ

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ｃｈｉｔｏｓａｎ．Ｔｈｅｂｅｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｓ５０％（Ｖ／Ｖ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ，６０＂Ｃ，７ｈ．Ｔｈｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｃｈｉｔｏｓａｎｓｐｈｅｒｉｃａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓａｂｏｕｔ５０～１００＂ｎａｎｄｔｈｅ

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ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ；ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ；ａｎａｉｎａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙ；ｓｕｒｆａｃｅｅｌｅｃｔｒｉｃ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ

５

华东师范大学硕士学位论文第一章绪论

第一章绪论

１．１引言

壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，简称ＣＴＳ），具有复杂的双螺旋结构，其大分子键上分布着许多羟基、胺基，还有一些Ｎ．乙酰胺基，分子中的Ｏ、Ｎ等原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子整合物相似的稳定结构，具有很好的配位螯合功能，可用做金属离子螫合型树脂。与普通树脂相比，螯合型树脂与金属离子的结合能力更强，选择性也更高。另外壳聚糖分子中的羟基、胺基可参与多种反应，成为壳聚糖改性的基础。通过化学改性可在重复单元上引入不同基团，不同取代基的引入赋予了壳聚糖更多的功能。壳聚糖因具有原料来源广泛、无毒无害、可生物降解性、良好的生物相容性等优点而成为各国科学家研究的重点领域之一，无论是美国还是日本等发达国家，都将壳聚糖研究开发列为重要的发展项目。壳聚糖衍生物的制各及其在重金属离子吸附方面的应用研究尤为活跃，在此，对甲壳素、壳聚糖的结构、性质、发展和应用，壳聚糖微球、壳聚糖衍生物的制备及其作为重金属离子吸附剂的研究状况做简要的介绍。

１．２壳聚糖简介

１．２．１壳聚糖的来源一甲壳素

壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物（如鱿鱼、乌贼）的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。

甲壳素化学名为［（１，４）一２一乙酰胺基一２一脱氧一Ｂ—Ｄ－葡萄糖】，分子式为（Ｃ８Ｈ１３Ｎ０５）。，单体之间以Ｂ（１－４）糖苷键连接，分子量一般在ｌＯ６左右，理论胺含量为６．９％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似（见

图ｌ－１），故又称为动物纤维素。

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（ａ）甲壳素（ｂ）纤维索

图１．１甲壳素和纤维素的结构

甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体，不溶于水、稀酸、碱和一般的有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。采用不同的原料和方法制备的甲壳素，溶解度、分子量、乙酰基值和比旋光度等均有差别。

１．２．２壳聚糖的结构、性质

壳聚糖，化学名为（１，４）．２－胺一２．脱氧一０．Ｄ一葡聚糖，是生物界中大量存在的唯一碱性多糖，结构如图１２所示。

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图１．２壳聚糖的结构

壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量从数十万至数百万不等。不溶于水和碱溶液，可溶于稀的醋酸、盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖会缓慢水解，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。

壳聚糖在密闭干燥容器中保存，常温下３年内不变质；吸湿或遇水引起分

解反应，温度升高会加速分解反应。壳聚糖在酸性溶液中加热到１００。Ｃ时可完全水解为胺基葡糖，而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。

壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构，含有大量的羟基和胺基，还有Ｎ一乙酰胺基，易形成多种分子内和分子间的氢键。另外，壳聚糖分子中的羟基和胺基也会参与多种反应，如可通过修饰、活化和偶联等改性壳聚糖，形成性质不同的衍生物。

①通过羧基化反应在壳聚糖分子中的活性＿ＮＨ２上导入羧基官能团，导入羧基后一方面能得到完全水溶性的高分子，更重要的是可得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物。羧甲基的壳聚糖具有水溶性、抑菌性和无毒性，在日用化学方面显示了一定的应用前景：

②壳聚糖分子中的－－ＯＨ和－－ＮＨ２可与交联剂进行交联，生成网状聚合物，改善其溶酸性和机械性能，并为进一步接枝改性提供条件；

③壳聚糖分子中的－－ＯＨ和一ＮＨ２具有配位螯合功能，可先与过渡金属离子形成配合物，再与交联剂进行交联，可制备具有“模板荆”的“记忆力”和选择吸附性能的壳聚糖：

④壳聚糖分子中的－－ＯＨ和－－ＮＨ２可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生酰化反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，反应一般得到Ｎ一酰化产物，所得产物在有机溶剂中的溶解度大大改善。

⑤壳聚糖分子中的－－ＯＨ可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚等进行醚化反应，生成醚。此类反应可以开发出一些新型材料。

１．２．３壳聚糖研究进展简介

从１８５９年发现壳聚糖到１９１０年期间，全世界仅有２０篇论文发表，其开创性工作大多为法国人所做。１９３４年在美国首次出现了关于制备壳聚糖、壳聚糖膜、壳聚糖纤维的专利，并在１９４１年制备出壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。１９３６年和１９４３年，苏联和Ｒ本人分别投入到壳聚糖的研究。

如果说２０世纪７０年代以前主要是欧美国家的科学家在研究壳聚糖的话，从７０年代开始其重心便转移到了同本，从８０年代中期到９０年代后期的十几年中

日本几乎每三天就申请～项专利，他们的科学家和工程师对甲壳素和壳聚糖的研究、新产品的开发及产业化，做出了很大的贡献。

在英国工作的意大利科学家Ｒ．Ａ．Ａ．Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ对甲壳素和壳聚糖的研究做出了巨大的贡献，他发表的论文超过百篇，今天世界上许多国家对壳聚糖的重视与他的研究是息息相关的。

我们中国是从１９５２年开始进行甲壳素研究的，２０世纪８０年代上半期，国内逐渐开始宣传甲壳素和壳聚糖，影响较大的是谢雅明１２１和严俊㈣的文章。经过最近２０年的发展，我国对甲壳素和壳聚糖的研究得到了空前的进展，特别是开发出了一批新产品，中国出现了一个以甲壳素和壳聚糖为原料生产新产品的新兴产业。

１．２．４壳聚糖的应用

壳聚糖无毒、无害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，是典型的环境友好材料，因此壳聚糖在许多领域里都有重要的应用。

食品工业中，壳聚糖可用作果蔬涂膜保鲜剂酿酒和果汁澄清剂、食品添加剂、食醋防沉淀剂、原料糖汁纯化剂、饮用水高效复台絮凝剂等。

由于壳聚糖良好的生物和血液相容性以及极佳的安全性，在医学临床应用中作为免疫吸附剂和脱毒剂，以清除血液中的内源性或外源性致病物质。在医药工业，壳聚糖用做药物载体缓释剂、血液凝固止血剂、体内重金属离子排泄剂、手术免拆缝合线，以及作为人造血管和人工肺基材等。

生化工程壳聚糖主要作为酶蛋白吸附剂、固定化菌体法酶载体和产酶促进剂，利用不同壳聚糖衍生物的吸附差异性，有效地实现多种酶和抑制剂的吸附、分离和提纯。

在环保和污水处理方面，由于游离胺基的存在，壳聚糖在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，因此可作为凝聚剂。Ｈｕａｎｇ报道，壳聚糖能有效地凝聚膨润土悬浮液，可用于水的澄清。壳聚糖是高性能的重金属离子吸附剂，因此可用于污水处理和贵金属的回收，或放射性元素铀的捕集和核工业污水的处理。

另外，壳聚糖还可作为烟草薄片胶粘剂、造纸工业添加剂、印染助剂、牙膏防龋抑菌剂、饲料添加剂等，并在组织工程【４】、酶和细胞的固定化、生化药物的

９

分离精制、农业、纺织［”、化工环保［６１、日用化学工业等工业中都显示了它保湿、透气、无毒、可生物降解、无二次污染等优良特性［７１。

１．３壳聚糖衍生物及其吸附性能简介

壳聚糖衍生物作为重金属离子吸附剂通常有三种类型，～种是不经任何修饰的壳聚糖直接用于溶液中金属离子的吸附；另一种是经交联荆如环氧氯丙烷、戊二醛等交联改性后的壳聚糖，称为交联壳聚糖；第三种是在交联壳聚糖的基础上进一步对其进行改性，引入更多功能基团的壳聚糖，我们称之为交联壳聚糖衍生物，下面分别简要介绍三者的制备及其用作重金属离子吸附剂的研究情况。

１．３．１壳聚糖的吸附性能

壳聚糖溶于酸性溶液而不溶于碱性和中性水溶液，故而不经任何修饰的壳聚糖可直接用作中性或微酸性溶液中的金属离子吸附剂。

１９９２年柯火仲吲研究了壳聚糖颗粒度、溶液ｐＨ、ｃｕ２＋溶液浓度、反应时间和温度对Ｃｕ２＋吸附量的影响。结果表明：各因素位级差异大小顺序为反应温度＞壳聚糖颗粒度＞Ｃｕ２＋溶液浓度＞反应时间＞溶液ｐＨ：壳聚糖吸附ｃｕ２＋的最佳条件是壳聚糖颗粒度４０～６０目、溶液ｐＨ为５、Ｃｕ２＋溶液浓度０．４６９ｍｏｌＬ～、反应时间１．０ｈ、反应温度３３±１℃。

ＷａｎＮｇａｈ［９１等研究了ｃｕ２＋始溶液浓度和溶液ｐＨ对壳聚糖吸附性能的影响，并将之与两种离子交换树脂的吸附性能进行了比较，结果表明壳聚糖对ｃｕ２＋有很好的吸附能力。

Ｋ．Ｈ．Ｃｈｕ［１０ｌ研究了壳聚糖对ｃｕ２＋的吸附动力学特征及吸附平衡，发现壳聚糖对ｃｕ２＋的吸附量随溶液ｐＨ的增大而增大，其吸附符合Ｌｍａｇｍｕｉｒ模型和Ｌａｎｇｍｕｉｒ－－Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型。Ｍｏｎｔｅｉｒｏ［¨１等在研究壳聚糖对ｃｕ２＋的吸附动力学时，从反应动力学所得的数据计算得出壳聚糖与ｃｕ”作用时的Ｇｉｂｂｓ自由能值为－－３５．９±０．１ｋＪ?ｍｏｌ～，说明壳聚糖对ｃｕ２＋的吸附是可以自发进行的。

壳聚糖对金属离子的吸附性能除了受浓度、温度、溶液ｐＨ、时间等外部因素的影响外，还与其自身形态有关。Ｂｕｒｋｅ［１２１等用Ｊｅｃｔｏｆｅｒ溶液模拟生物体系比较了粉末、片状和球形壳聚糖的吸附性能，结果表明壳聚糖粉末的吸附性能最好。

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华东师范人学硕｝学位论文第一章绪论

这是由于粉末状壳聚糖粒径小，分散度高，比表面大，故而对金属离子的吸附量相对较大。这也是提高壳聚糖吸附量和利用率，降低成本的有效途径之一。

壳聚糖也可阱与一些无机材料复合形成新的吸附剂。刘秉涛｜１３Ｊ等以新制备的硅胶薇载体，辅以粘结剂及添加剂，制备出新型多功能净水剂，对其净水效果进行了初步研究，结果表明。对Ｃｕ２＋、Ｐｂ２十、Ｎｉ“、ｃｏｎ、ｚｎ２＋的吸附容量分别可达１．４３、Ｉ．０３、１．１５、Ｏ．６６、０．９７ｍｍｏｌｌｇ‘。。

Ｓｔｅｅｎｋａｍｐｌｌ４】等合成了一种管状的氧化铝／壳聚糖复合膜，他们用离心浇铸法制成了孔半径在４５～１００ｒａｎ之间的多孔氧化铝支柱，制成的管子外面用１５ｕｍ厚的壳聚糖涂层覆盖。这些混合膜能使５０ｍｇ－Ｌ。１的ｃｕ２＋溶液浓度下降到ｌｍｇ?Ｌ。以下，其吸附容量为３．１３ｍｍｏｌ?ｇ－１，混合膜上孔的增多使其吸附量大幅度提高。

总之，以上所述对壳聚糖做重金属离子吸附剂的研究大多侧重于吸附机理方面的研究，其吸附性能除了受浓度、温度、溶液口Ｈ、时间等外部因素的影响外，还与其自身形态有关。不经任何修饰的壳聚糖直接作为金属离子吸附剂具有吸附量大、无毒无害、不造成二次污染等优点，但是壳聚糖易溶于酸性介质而流失，机械强度低，不利于再生利用。因此只有壳聚糖迸行改性，改善其耐酸性和机械性能，制备多孔壳聚糖颗粒，都是提高壳聚糖吸附量的有效途径。

１．３．２交联壳聚糖的制备及其吸附性能

壳聚糖的耐酸性差，机械强度不高，限制了箕应用。为此，人们利用壳聚糖分子中的羟基和胺基，对其进行交联改性，得到不溶于酸碱的网状聚合物。已报道的交联荆有戊二醛㈣（ＧＬＡ）、甲醛、环氧氯丙烷［１６】（ＥＣＨ）、乙二醇环氧丙基醚（ＥＧＤＥ）等。

ＷａｎＮｇａｈｆｌ７１等以不同的交联壳Ⅱ戊二醛、环氧氯丙烷和乙烯基乙二醇二环氧甘油醚对壳聚糖进行交联，讨论了溶液ｐＨ、搅拌速度和ｃｕ”浓度对吸附的影响。结果发现溶液ｐＨ为６时最有利于ｃｕ２＋的吸附，其吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型。ＣＴＳ、ＣＴＳ．ＧＬＡ、ＣＴＳ．ＥＣＨ、ＣＴＳ．ＥＧＤＥ对ｃｕ”的饱和吸附量分别为１．２７、Ｏ．９３９、０．９８３、Ｏ．７２３ｍｍ０１．ｇ～，且ｃｕ２＋可从交联壳聚糖上洗脱下来，交联壳聚糖可多次再生使用，但是交联产物的吸附量较壳聚糖大幅度降低。

Ｒ—ｓ．Ｊｕａｎｇ【１８】等研究了戊二醛交联壳聚糖对ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ：＋的单组分、二

组分及三组分硝酸盐溶液的吸附。研究表明，溶液ｐＨ为２．Ｏ～５．０范围内，金属离子的吸附量随着溶液ｐＨ的升高而增大。Ｃｕ”存在时，在二元体系和三元体系中竞争吸附非常明显，对Ｃｕ２＋－－Ｎｉ斗和Ｃｕ２＋－－Ｚｎ２＋二元体系，溶液ｐＨ为５．１～５‘３和４．５～４．９时，对ｃｕ”的选择性系数最大，该交联壳聚糖可从多组分溶液中选择吸附Ｃｕ”。

吴萼‘１９１等人曾利用Ｃｕ２＋与ＣＴＳ形成配合物以保护－－ＮＨ２，然后以戊二醛为交联剂进行交联，最后除去ｃｕ斗的方法合成了具有较高吸附容量的交联壳聚糖。曲荣君【２川等人也曾报道了～系列以类似方法合成的双环氧化物交联的壳聚糖树脂。１抽１２”等也合成了一种金属离子模板壳聚糖树脂，这种树脂可提高其对金属离子的选择性和吸附性，且可多次使用。由于保护了胺基，吸附量较一般的交联壳聚糖高，但反应仍然发生在胺基上，仍然会影响壳聚糖的对重金属离子的吸附容量。

除了常见的交联剂外，一些研究者还采用其它一些新型交联剂对壳聚糖进行交联，以改善其吸附性能。作者【２２】曾用一种新型交联剂乙二醇双缩甘油醚对壳聚糖进行交联，并研究了其对ｃｕ２＋和Ｎｉ２＋的吸附性能，结果表明其饱和吸附量仍略低于壳聚糖，但它吸附速率快、易再生、不易流失，尤其在Ｃｕ”和Ｎｉ”共存时能选择吸附ｃｕ斗。此外，作者还用ＰＥＧ双缩水甘油醚对壳聚糖进行了交联【２３】。

Ｙａｎｇ［２４１等用二羟基氮杂冠醚作为交联剂合成了新型的交联壳聚糖，该交联壳聚糖对Ａｇ＋在共存离子为Ｈ９２＋和ｃ０２＋时具有很好的选择性吸附性能，选择性系数分别为：ｋ（Ａｇ＋ｔＨ９２＋、＝５．４７，ｋ（Ａｇ＋／ｃ０２＋）＝４．６４。

上述研究表明，壳聚糖的交联反应极大地改善了其耐酸性和机械性能，但是由于交联反应大多发生在活性较大的一ＮＨ２上，一ＮＨ２含量降低，且一ＮＨ２上其它基团的加入，增加了氮同金属离子配位的空间位阻，因此交联壳聚糖的吸附容量大大降低。寻找简易的制备工艺，在交联壳聚糖中引入不同的基团，最大限度地发挥其包含的多种功能基的作用，提高其吸附量才会使其物有所值。

１．３．３交联壳聚糖衍生物及其吸附性能

Ｗｅｌｔｒｏｗｓｋｉ等［２５］用壳聚糖分别与２．甲酰基苯磺酸钠和４一甲酰基一１，３－二苯磺酸钠反应，制备了壳聚糖的Ｎ．苄基一磺酸盐和二磺酸盐衍生物，研究了上述两种

衍生物对ｃｕ批、Ｐｂ“、ｚｎ２＋、Ｃｄ“、Ｎｉ”、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋等重金属离子的吸附性能，结果表明双磺酸基衍生物的吸附性能要比单磺酸基衍生物好；若将磺酸基衍生物中的胺基用酸酐保护起来则能提高其吸附性能，可有效用于酸性工业废水中重金属离子的去除。

Ｄｏｏ［２ｑ等用聚丙烯腈将环氧氯丙烷交联壳聚糖进一步接枝改性，并研究了其对金属离子的吸附性能，发现其吸附量随着溶液ｐＨ的升高而增大，聚丙烯腈在共聚物中的含量提高有利于其对ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋的吸附，而对ｚｎ２＋和Ｃｄ２＋的吸附能力则稍有下降。

刘秀芝，肖玲贮７１等将壳聚糖微球在甲醛保护下用环氧氯丙烷与之交联，然后用邻氨基苯酚进行改性，制备了一种邻氨基苯酚改性壳聚糖树脂，测定了该树脂对ｃｕ外、Ｐｂｐ、ｃ矿的吸附性能。结果表明，改性壳聚糖树脂不溶于水、酸、碱，其对金属离子的吸附在溶液ｐＨ为４时，２ｈ基本达到平衡，对Ｃｕ”、ｐｂ”、ｃａ２＋的静态饱和吸附量分别为２９５、１．９５、１．３２ｍｍｏｌ?ｇ一，较交联改性壳聚糖的吸附量有很大提高。

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图１．３Ｔａｎｊｉａ等合成的６种交联壳聚糖的衍生物

Ｔａｎｊｉａ等【２８１也对交联壳聚糖进行了化学修饰，合成了６种交联壳聚糖的衍生物，结构如图１．３所示。这六种化合物对硫酸盐溶液中ｚ．２＋、Ｃａ２十、Ｎｉ“均有很好的吸附。

曲荣君，刘庆俭，刘竹青等㈣以壳聚糖为原料，经乙二醇双缩水甘油醚交联后，与氯乙酸反应，合成了羧甲基交联壳聚糖树脂。吸附实验结果表明，该树脂对Ｃｕ２十，Ｎｉ”、Ｃ０２＋均具有良好的吸附性能，其吸附容量分别达２．２５，１．９８和忡

１．８１ｍｍｏｌ。ｇ～。

杨文鸽，裘迪红等００１对壳聚糖的羧甲基化条件进行了优化。通过单因素及正交试验，考察了氯乙酸用量、碱化时间、反应温度对产品羧甲基取代度、外观等理化指标的影响，得出羧甲基化的最佳条件为：碱化时间２．５ｈ，羧甲基化反应时间４ｈ，反应温度４０℃，４Ｍ氯乙酸用量７０ｍＬ，制备的羧甲基壳聚糖呈白色粉末，羧甲基取代度可达Ｏ．８９８，其水溶性比壳聚糖有较大改善。

Ｄａｖｉｄ等【３ｌ】合成了Ｏ，Ｎ一羧甲基壳聚糖。并研究了其与ｚｎ２＋的螯合机理，实验证明螯合过程主要受反应条件如反应温度、时间和Ｚｎ２’‘－浓度等因素的影响。螯合作用主要发生在羧基上而非一ＯＨ和－ＮＨ２上，非水溶性配合物主要时通过ｚｎ．Ｏ和ｚｎ．Ｎ键形成从丽呈现四面体结构。

冠醚类化合物也常用于修饰壳聚糖树脂。Ｗａｎｇ等【３２】用内消旋的环二胺冠醚作为接枝试剂合成了新型接枝的壳聚糖～冠醚。实验表明壳聚糖～冠醚在Ｃｕ”、Ｐｂ２十、ｃｄ２＋存在时，对Ｃｕ２＋有很好的选择性，其选择性要优于壳聚糖。他们还用交联壳聚糖与带有功能基的冠醚眇３４】和氮杂冠醚【３ｓ＿３６１作用，制成了各种交联壳聚糖的冠醚类衍生物，他们比相应的冠醚和壳聚糖对金属离子有更好的吸附性能。但冠醚的制备过程复杂、成本高，且具有低毒，因此不利于实现工业化。

白林山，冯长根等用水相均匀交联法制备戊二醛交联壳聚糖树脂，以三聚氯氰为活化剂，合成了二甲胺【３７】和三甲胺［３８】修饰戊二醛交联壳聚糖树脂，该两种树脂对Ｃｕ２十的吸附容量分别为０．６６１和Ｏ．５８２ｍｍｏｌ?ｇ一，其吸附行为符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型，树脂制备工艺简单，机械强度好，亦可作为蛋白质分离纯化的吸附剂和色谱填料。

方波等㈣采用乙二胺、－－－７，胺、二乙胺等作胺化剂，将二次交联壳聚糖进行胺化，或用新的胺化剂如聚乙烯亚胺、二甲胺等进行胺化，目的是在交联壳聚糖中引入含游离胺基的化合物，以改善交联壳聚糖的－－ＮＨ２含量，但是交联过程中均出现了二次交联的现象，导致吸附容量没有显著提高。

综上所述，交联壳聚糖衍生物不仅具有良好的耐酸性，其吸附容量也比交联壳聚糖有所提高。迄今为止，对壳聚糖胺基衍生物的研究较少，且由于交联过程中出现了二次交联的现象，致使吸附容量没有明显提高；另外，接枝试剂制备过程复杂、成本较高，给实际应用带来困难。

１４

１．４壳聚糖微球的制备方法简介

壳聚糖具有无毒、生物相容性和生物可降解性等优点，将壳聚糖制成球型，使壳聚糖和微球的功能性相复合，可使其得到更大的应用。微球型的壳聚糖具有强度高、装拄通量大等优点正成为新型载体。目前，对壳聚糖微球的制备方法有如下几种：

１．乳化一化学交联法【４０】

该法是将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，混匀后加入含有表面活性剂的油相中，经过搅拌或超声处理，形成ｗ／ｏ型乳剂，再利用甲醛、戊二醛等交联剂与壳聚糖的胺基交联，通过离心，纯化即可制得壳聚糖微球，这是最常用的方法。

２．乳化一溶剂蒸发法［４１】

将壳聚糖醋酸溶液加入到甲苯中，经超声处理，形成Ｗ／Ｏ型乳剂，加入含戊二醛的甲苯，室温下搅拌，得到交联的微球，先离心分离，然后蒸发溶剂，即可得到微球ａ

３．形成复乳【４２】

首先将药物溶于有机溶液中，然后再分散于壳聚糖醋酸溶液中，形成Ｏ／Ｗ型乳荆，再滴加到油相中制成Ｗ／Ｏ／Ｗ型复乳，此乳滴中的有机溶剂可通过常压（或减压）加热或透析方法除去。这种方法适用于制备疏水性药物微球。

４．喷雾干燥１４３】

将壳聚糖溶于冰醋酸一水一丙酮中得到不同浓度的壳聚糖溶液，在惰性的热气流中进行喷雾干燥，在干燥过程中冰醋酸一水一丙酮迅速蒸发，从而形成壳聚糖微球。

５．沉淀或凝聚【４４】

Ｂｅｒｔｈｏｌｄ等采用一种新的方法制备壳聚糖微球。在壳聚糖醋酸溶液中加入吐温－－８０作为分散荆，将硫酸钠溶液滴入搅拌着的壳聚糖溶液中，经超声处理，

ｌ５

华东师范大学硕士学位论文第一章绪论

利用溶液的浊度来控制微球的形成。这种制备方法不需要使用有机溶剂。

易琼［４５１等人制备了壳聚糖吸附剂，但成球及单分散性不佳。张所信［４６］制备了毫米级实心及中空壳聚糖微球，并用于ａ一淀粉酶的固定化，钱国强【４７Ｊ等用悬浮聚合法合成了微米级的壳聚糖微球，并用Ｌ一天门冬酰胺酶的固定化研究。

上述几种微球制备方法对壳聚糖微球的制备工艺条件及微球的表面结构特性未作详细报道，且成球困难、成球及单分散性不佳、成本高等缺点也从一定程度上限制了其实际应用。

１．５本课题的背景、目的和意义

工业生产中排出的废水中常含有微量的有毒重金属离子如铜、镍、铅、铬、汞等，随着工业生产的发展，排到江河中的重金属离子越来越多，对人体造成很大伤害，必须运用有效的方法去除污水中的重金属离子，以达到日益严格的环保要求。常见的污水处理方法如分离法和物理化学法都受到许多限制，如吸附剂费用高（功能聚合物）、操作费用高（膜处理）、技术水平达不到水质标准等。

壳聚糖作为一种新型的重金属离子生化吸附剂，来源广泛，吸附效率高，无毒无害，易生物降解，不会带来二次污染，是一种理想的生化吸附剂。另外，壳聚糖可以技加工成颗粒状以利于操作。为了让环境友好功能材料壳聚糖褥到充分利用，需对其进行化学改性，使之成为具有高吸附容量、不溶于酸性溶液并在酸性溶液中再生、能反复使用的吸附剂，从而大大降低成本，简化操作，适用于工业生产中。对壳聚糖及其衍生物作为重金属离子吸附剂的研究，无论是对于环境保护、自然资源的综合利用还是对国民经济的发展都具有非常重要的意义。

本课题的目的是寻求简单的壳聚糖造粒方法和有效的壳聚糖改性方法，制备不溶于酸性溶液、具有高吸附容量、制备工艺简单、成本低的改性壳聚糖重金属离子吸附剂，进行吸附重金属离子性能研究。这一课题既具有一定的理论价值，又具有较高的实际应用价值。

华东师范大学硕士学位论文第一罩绪论

１．６实验方案简介

本课题的拟定实验方案如下

１．小孔壳聚糖的制各

将壳聚糖溶于稀的醋酸溶液中，并加入无水乙醇作为致孔剂，搅拌均匀后采用毛细滴管滴液成球法将壳聚糖醋酸溶液滴到ＮａＯＨ溶液中，制备小孔壳聚糖微球；探讨壳聚糖溶液浓度、致孔剂浓度、滴球速度和ＮａＯＨ溶液浓度等因素对球形及其孔结构的影响。或向壳聚糖醋酸溶液中滴加ＮａＯＨ溶液至碱性，固化后研磨，得到细颗粒小孔壳聚糖。

２．胺基化小孔壳聚糖微球的制备

胺基化壳聚糖的制备分两步：（１）鉴羧制备的壳聚糖微球与环氧氯丙烷交联，改善壳聚糖微球的耐酸性。在交联过程中，壳聚糖分子中引入大量的－Ｃｈ（２）进一步与聚乙烯亚胺、二乙烯三胺反应，在壳聚糖的分子上引入新的吸附活性点一胺基，增加对重金属离子的吸附能力。完成以上两个步骤后，制各出不溶于酸性溶液、可回收再利用的、具有较高吸附容量的壳聚糖吸附剂。

用ＦＴ－ＩＲ对壳聚糖、交联壳聚糖、胺化壳聚糖进行分析比较，结合表面胺含量测定实验判断反应是否按照预期的路线发生。采用ＳＥＭ、ＢＥＴ等手段对改性壳聚糖微球进行表征，分析其粒径、比表面积以及孑Ｌ径分布等。

３．胺基化小孔壳聚糖的吸附性能及表面电性质研究

用静态吸附法测定胺基化小孔壳聚糖对Ｃｕ斗、Ｎｉ２＋、１）ｂ２＋的吸附性能。测定吸附动力学曲线和吸附等温线，讨论溶液ｐＨ对吸附量的影响，寻找出最佳吸附溶液ｐＨ，考察溶液中存在不同浓度的ＮａＣｌ对吸附量的影响，测定吸附等温线、动力学曲线和吸附焓，探讨吸附机理，进行吸附剂再生实验。

采用ＪＳ９４Ｇ＋型微电泳仪，测定吸附前后颗粒表面电性质的变化，为探讨改性壳聚糖的吸附机理提供依据。

壳聚糖的制备与纯化

甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。 甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰 壳聚糖（Chitosan）的纯化： （1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌 溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀； （2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中； （3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h， 待chitosan 完全析出； （4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集 纯化的chitosan； （5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。 壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗 净的磁力搅拌子放入其中； （2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温 度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定 值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h； （3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时 让温度自然冷切； （4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤， 多次稀释抽滤洗涤至中性； （5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。 脱乙酰度测定 测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是 常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]： （1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中， 加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解； （2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容； （3）用标准缓冲液校正酸度计； （4）边搅拌边滴定，记录数据； （5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性

磁性壳聚糖微球的制备及其应用_杨晋青

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005

壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)

绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。

壳聚糖的制备方法及研究进展

龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/514117558.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.sodocs.net/doc/514117558.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁

甲壳素实验指导书

O *O * O H N H C O C H 3 n 54 3 2 1 6H O 从虾壳中提取甲壳素 实验原理 1甲壳素性质 甲壳素(Chitin)，又称几丁质、壳多糖、甲壳质，是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以-1，4-糖苷键形式连接而成的，即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。 甲壳素结构式 甲壳素，无论是在酸性或碱性的水溶液中都不会溶解，只溶于浓盐酸、硫酸、浓磷酸、无水甲酸等，但同时会伴随部分主链的降解，此外还可溶于某些复合溶剂如酰胺/LiCl 。 2甲壳素提取方法及原理 甲壳素制备一般采用盐酸脱钙(简称H 法)氢氧化钠脱蛋白质，但这两种化学品对甲壳素的分子链都有损坏，而且能耗高，废弃物对环境污染较为严重。而采用EDTA 代替盐酸制备甲壳素（简称E 法），由于EDTA 所特有的脱钙机理，同等条件下，其脱钙效果较好，所得的甲壳素分子量较高，而且EDTA 可回收利用，减少了环境污染，并不增加成本。 从天然产物虾壳中提取甲壳素，需要将虾壳中的无机盐（主要为碳酸钙）、蛋白质、脂肪及虾壳色素去除。从虾壳主要成分可以确定提取甲壳素的主要方法，分别进行酸处理脱除无机盐、碱处理脱除蛋白质和脂肪及虾壳的脱色处理，同时确定检测指标为灰分和含氮量，通过灰分的测定可以研究酸在处理无机盐时的效率，含氮量的测定则可以说明碱处理对产品的氮含量影响或者间接地显示碱对脱除蛋白质的影响。对此我们可以将整个流程表示为以下几个部分。 （1）脱除无机盐 由于虾壳中无机盐主要成分为CaCO3，实验室最常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。硫酸与碳酸钙反应生成硫酸钙微溶于水不利于脱除，硝酸虽然可以与碳酸钙反应且不生成沉淀但是其有氧化性对甲壳素有较大影响，磷酸对甲壳素提取影响较之以上两种小，但是相比较盐酸而言还是不如，由此此次实验脱除无机盐采用盐酸作为主要的试剂。相关反应式如下：

水溶性壳聚糖的制备方法

水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。

壳聚糖的制备

壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理

甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入

甲壳素的主要制备方法与应用

甲壳素的主要制备方法与应用 1 引言 1.1 甲壳素的研究背景 经过世界各国科学家、学者对甲克素的不懈探索和认真研究，人类开始逐步认识甲壳素这一新的化学物质，并将之应用于生活的各个领域。在探索和研究甲克素的历史过程中，首先要提的是法国科学家Henli Brocronna,其在1811年第一次从蘑菇中成功分离并提取到了甲壳素，由此揭开了甲克素的神秘面纱，让人们清晰的看清甲克素的面容；其次，法国学者Rouget 在1859年发现甲壳素溶于有机酸这一重要化学性质，这为人们初步了解甲壳素开启了一扇大门。再次，从二十世纪六十年代起，世界各国开始广泛关注甲克素，有关甲壳素的研究也逐渐变得活跃起来。比如在1982年，日本将甲克素列为"1982~1992"十年开发计划，并且在1984年拨款50亿美元用于13所知名大学研究和开发利用甲壳素。 最后，经过不断探索和科学研究，华盛顿大学的学者于1986年首次发现甲克素具有生理活性。该发现引起了人们对甲克素的兴趣，以致于后来其成为甲壳素发展的坚实理论基础。关于甲克素，曾经有人说："甲壳素是唯一一种被广泛研究和应用的物质。"甚至也有人说：甲壳素是二十一世纪最具研究希望的多糖。 1.2 甲壳素的来源 在绵长的海岸线的滋养下，我国每年都出产大量的海产品、

水产品。同时，庞大的人口基数也使得我国成为消费海产品、水产品的大国。在东南沿海城市，数量繁多的加工厂在加工海产品、水产品时，每天都有大量的虾皮、蟹壳（见表1）等废弃物产生，污染环境的同时也让这些富含甲克素的宝贵资源--虾皮、蟹壳流之于壑，造成极大地浪费。然而，我们可以利用这些废弃物生产出含有甲壳素及其衍生物的一系列用品。目前的研究发现表明，甲克素是一种应用极其广泛的化学物品，它比纤维素有更大工业价值和用途。现在甲克素已广泛应用于国防、医疗、化工、食品等各个领域。另外，借助于我国独特的海洋资源优势和原料价格优势，国内甲克素的生产成本普遍较低，成本优势使得甲壳素及其衍生物在市场竞争中极具价格优势。广泛的应用领域催生出甲克素巨大的市场需求，而投资风险小、原料成本低等优点也让众多厂家大量生产甲克素及其衍生物。因此，可以说以甲克素为中心的利益链已经越来越紧密。在甲克素及其衍生物系列产品的生产过程中，经济效益会从不同方向流向生产厂家、普通百姓，而最重要的是能减少环境污染，保护自然环境，大大显现良好的社会效益。 1.3 甲壳素及其衍生物的研究意义 甲壳素的独特之处在于它是自然界中一种带正电荷的天然高分子材料，而且只能通过生物法降解。根据国外诸多研究机构的最新研究，甲壳素在调节生物体特别是人体方面具有重要作用，如在增强免疫、保护胃肠道、降血压、降血脂等有着非常好的效果，在医学界已经开始临床使用。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基衍生物，具有生

甲壳素_壳聚糖的制备与应用

甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1　甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2　甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1　交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y

改性壳聚糖的研究进展

改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：

图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是

壳聚糖的制备

壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高 分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵

磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中

至恒重,测定样品含水量。 这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作 单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。

壳聚糖制备

甲壳素的化学名称为(1,4)222乙酰胺基222脱 氧2β2D葡萄糖。当甲壳素通过脱乙酰基反应转变为壳聚糖时,由于游离胺基的产生,应用性大为增加。壳聚糖分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团,使其具有很多纤维素不具有的用途,它既是一种天然的高分子螯合剂,可与重金属离子如Hg2+、Cu2+、Ag+形成稳定的螯合物,用于提取回 收金属和从污水中去除有害的重金属离子[1,2] ,又是一种天然的阳离子型絮凝剂,能使水中的悬浮 物凝聚而沉降,用于污水的净化处理[3] 。表征壳聚糖性能的主要参数有:脱乙酰度和分子量,它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。因此甲壳素脱乙酰化反应是基础性研究工作,虽然已有一些论文报道了甲壳素脱乙酰化反应的研究结果[4] ,但尚不系统完全。另外由于壳聚糖的缩醛键结构,在H+ 的攻击下很容易水解,随着存贮时间的增长, 壳聚糖溶液的粘度将发生很大的变化,给应用带来影响。因此,对壳聚糖溶液存贮期间粘度变化的研究也是很有实际意义的。 1 实验部分 111 试剂及原料 所用试剂都是分析纯。甲壳素由青岛某生化公司提供。112 测定方法 脱乙酰度测定采用线性电位滴定法[5] ,溶液 粘度测定采用NDJ24型旋转粘度计测定 [6] 。 113 壳聚糖的制备 将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌,在一定温度下回流一定时间后,过滤,洗涤,烘干,产物即为壳聚糖。114 壳聚糖的水解延缓将壳聚糖分别溶于醋酸水溶液,醋酸2乙醇水溶液,醋酸2甲醇水溶液,醋酸2丙酮水溶液,醋酸2丙酮2甲醇水溶液,常温下测定放置不同时间的上述各溶液的粘度。 2 结果和讨论 211 正交实验法确定反应条件 甲壳素脱乙酰化反应需在浓碱介质中进行,加温可有效地加速乙酰化反应,提高碱液浓度和延长反应时间也可以提高脱乙酰度。但是随着脱乙酰化反应条件的强化,甲壳素主链的降解也越来越严重,这又直接影响产品的质量。因此碱液浓度、温度和反应时间都是主要影响因素。控制脱乙酰化反应条件,就可获得不同脱乙酰度的壳聚糖。目前,常采用高温短时间反应和低温长时 间反应的壳聚糖碱液制备方法。韩怀芬等[7] 研究在100～120℃下反应2～4小时制备壳聚糖,脱乙酰度达89.31%。本实验在低温段80～90℃下反应12～16小时。 本实验首先进行三因素三水平L9(34 )正交实验,各因素和各水平见表1。实验结果见表2。对每个样品测其脱乙酰度。 表1 三因素三水平正交试验

壳聚糖制备工艺。改

实验一：壳聚糖制备工艺 一、实验目的 1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义； 2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。 二、实验原理 壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。 虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。 浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。 制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计： 1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h； 2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右； 3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。 三、实验材料 1.材料与试剂 虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠 2.仪器与设备 粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。 四、实验步骤 虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。 取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。 五、实验结果 1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；

甲壳素, 壳聚糖开发和研究进展

甲壳素, 壳聚糖开发和研究进展 摘要 作为一种资源丰富, 用途广泛的天然高分子化合物, 甲壳素?壳聚糖的开发研究和应用范围越来越受到重视, 本文对该领域开发和研究进展进行简要评述。 关键词甲壳素; 壳聚糖 甲壳素(Chitin) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等[ 1 ] , 是1, 4—连接 的2—乙酰基—2—脱氧—B—D —葡萄糖, 广泛存在于昆虫、甲壳纲动物外壳及真菌细胞壁中[ 2 ] , 是自然界中仅次于纤维素的多糖。在甲壳素分子中, 因其内外氢键的相互作用, 形成了有序的大分子结构, 溶解性能很差, 这限制了它在很多方面的应用。就目前的研究情况, 除了少量用作医用敷料外, 在其它方面的应用很少, 而甲壳素经脱乙酰化处理的产物—壳聚糖(Chitosan) , 却由于其分子结构中大量游离氨的存在, 溶解性能大大改观, 具有一些独特的物化性质及生理功能, 在医药、食品、化妆品、农业及环保诸方面具有广阔的应用前景。本文将介绍甲壳素?壳聚糖产品的开发研究进展情况。 1 甲壳素?壳聚糖产品的开发研究概况 自80 年代以来, 在全球范围内形成了甲壳素?壳聚糖的开发研究热潮, 各国都加大了对甲 壳素?壳聚糖的开发研究力度, 其中又以日本走在各国的前列。日本政府曾投资60 亿日元委托数十家高校及科研机构历时10 余年进行甲壳素?壳聚糖产品的开发研究, 取得了大量的科研成果, 并将部分成果实现了产业化, 仅以壳聚糖为主要原料的保健品就有20 个左右的品种上市。 我国早在50 年代就对甲壳素的制备及其应用进行了研究。1958 年起, 国内首先将乙酰化甲壳素应用于印染工业, 从1977 年起, 每隔几年召开一次关于甲壳素及壳聚糖的国际会议, 极大的促进了这方面的研究。进入90 年代, 中国对于甲壳素?壳聚糖资源的开发研究也越来越重视, 如在甲壳素?壳聚糖的酶法降解方面、壳聚糖的溶液性质、壳聚糖净化用作药用絮凝剂、壳聚糖降解制备低聚壳聚糖及更低分子量的水溶性壳聚糖等方面进行研究, 现又将研究领域扩展到甲壳素?壳聚糖在化妆品、医药敷料等方面的应用研究, 尤其是壳聚糖的高分子微包囊药物释放体系, 成为新一轮研究的热点。

壳聚糖抗菌剂研究进展

Bioprocess 生物过程, 2017, 7(4), 41-48 Published Online December 2017 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/514117558.html,/journal/bp https://https://www.sodocs.net/doc/514117558.html,/10.12677/bp.2017.74006 Research Progress on Chitosan Antimicrobial Maotao Wu SunRui Marine Environment Engineering Co., ltd, Qingdao Shandong Received: Nov. 20th, 2017; accepted: Dec. 1st, 2017; published: Dec. 7th, 2017 Abstract Chitosan is a nature macromolecule. With the investigation, its applications are broad. The article summarizes the research and application of chitosan as an antimicrobial, the mechanism and the infective factors, and the development foreground of the chitosan antimicrobial is prospected. Keywords Chitosan, Antimicrobial, Mechanism, Prospect 壳聚糖抗菌剂研究进展 吴茂涛 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛 收稿日期：2017年11月20日；录用日期：2017年12月1日；发布日期：2017年12月7日 摘要 壳聚糖是一种天然的高分子，随着研究的深入发展，应用范围越来越广泛。本文概述了壳聚糖在抗菌剂领域的研究应用情况，归纳总结了其抗菌机理及其影响因素，同时展望了壳聚糖抗菌剂的发展前景。 关键词 壳聚糖，抗菌剂，机理，展望

香草醛改性壳聚糖的制备及应用

1 引言 1.1 壳聚糖的简介 甲壳素（chitin ）是一种高分子量的物质，其普遍的存在于藻类的细胞中、低等的植物菌类中、节肢动物的外骨骼中以及高等植物的细胞壁中[1]。甲壳素在自然界中的含量非常丰富，是继纤维素之后的第二大类的多糖并且是一种可再生的天然资源。 壳聚糖（chitosan ）是甲壳素经脱乙酰化后而得到的产品[1]，它是一种天然的阳离子生物聚合物。其化学名是（1,4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖[1] ，结构式如下： 2 2 壳聚糖的物化性质如下：分子式(C 6H 11NO 4)n ，青白色略带有珍珠光泽，半透明粉末 [2] 。它是一种无毒无害，易于降解，不污染环境，安全可靠的物质，所以拥有广泛的 应用空间。但壳聚糖仅能溶于稀硝酸、稀盐酸，不溶于稀磷酸、稀硫酸、水以及碱性溶液，这就大大的阻碍了壳聚糖进一步的应用，所以通过对壳聚糖的改性，而减少这样的阻碍，扩大其应用领域。 1.2 壳聚糖改性方法的简介 壳聚糖分子上含有羟基和氨基，通过化学改性的方法可以在重复的单元上引入不同的基团[3]，从而扩大壳聚糖的应用领域。下面简单介绍几种改性的方法。 1.2.1 酰化反应 酰化反应[4]既可以在壳聚糖的羟基上进行O-酰化从而形成酯又可以在氨基上进行N-酰化从而形成酰胺。如马宁等[5]，将溶胀完全的壳聚糖与过量的N-邻苯二甲酸酐，在120℃～130℃期间进行反应，得到邻苯二甲酰化产物，可溶于二甲基亚砜溶液。 1.2.2 烷基化反应 烷基化反应[4]同样也是既可以在壳聚糖的羟基上进行O-烷基化又可以在氨基上进行N-烷基化。如肖振宇等[6]，壳聚糖在碱性的异丙醇溶液中溶胀，再与拥有不同碳链长度的卤代烷烃进行反应，产生十六烷基壳聚糖，乙基壳聚糖等衍生物，这些通过改性而得到衍生物，易溶于水。