花青素的深加工工艺

植物色素的深加工工艺

1. 概述

1.1 色素的概念

物质的颜色因其能够选择性地吸收和反射不同波长的反射光, 其被反射的光作用在人的视觉器官上而产生的感觉. 把食品中能够吸收或反射可见光进而使食品呈现各种颜色的物质称为食品色素.

食品色素按其来源可分为天然色素和人工合成色素, 其中人工合成色素通过化学合成

得到, 不但没有任何营养价值, 而且对人体有害. 天然食用色素(natural food colouring agent) 是从天然原料(主要是植物原料) 提取并经过精制而制得的产品,易吸收且具有一定的功能性, 现在已经得到广泛应用可用于果汁、汽水、酒、糖果、糕点、果味粉、罐头、冷饮等食品的着色，也可用于日用化工产品如牙膏等添加剂，在医药工业用做药片外衣的着色，还可用于化妆品的着色。

1.2 天然色素的分类及特点

1.2.1 按色素的来源分类

(1)植物色素从植物的某一部位得到的色素，如叶绿素、姜黄色素、越橘( 桔) 红色素等。

(2)动物色素是指从动物体和动物分泌物得到的色素，如血红素、紫胶红色素、虾红素等。

(3)微生物色素是从微生物得到的色素，如从红曲霉得到的红曲色素。

1.2.2 按色素的化学结构分类

(1)吡咯类如叶绿素、血红素等

(2)多酚类如单宁、茶黄素、黑加仑色素等

(3)类黄酮类如花青素、儿茶素等

(4)类胡萝卜素如胡萝卜素、叶黄素、番茄红素等

(5)其他如焦糖色素、甜菜红色素等

1.2.2 天然色素的主要特点

①绝大多数天然色素无毒、副作用，安全性高。

②天然植物色素大多为花青素类、黄酮类、类胡萝卜类化合

物，因此，天然食用色素不但无毒无害，而且很多天然食用色素含有人体必需的营养物质或本身就是维生素

或具有维生素性质的物质。如核黄素、番茄红素、玉米黄色素、胡萝卜素等，尤其是p 胡

萝卜素，国家已归类为营养强化剂，用于食品强化可防止人体维生

素A 的缺乏症和干眼病等。还有一些天然色素具有一定的药理功能，对某些疾病有预防和治疗作用。

③天然植物色素不但具有着色作用而且具有增强人体功能、保健防病等功效。如芸香甘

天然食用黄色素具有使人维持毛细管正常抵抗能力和防止动脉硬化等功能，在医学上一直作

为治疗心血管系统疾病的辅助药物和营养增补剂。

④天然色素的着色色调比较自然，更接近于天然物质的颜色。

⑤大部分天然色素对光、热、氧、金属离子等很敏感，稳定性较差。

⑥绝大多数天然色素染着力较差，染着不易均匀。

⑦天然色素对pH 值变化十分敏感，色调会随之发生很大变化。如花青素在酸性时呈红色，中性时呈紫色，碱性时呈蓝色。

⑧天然色素种类繁多、性质复杂，就一种天然色素而言，应用时专用性较强，应用范围

狭窄。

1.3 天然色素的主要作用

食品的色泽直接影响人们的食欲，是商品销售的重要因素之一。其主要作用有：

①食品的颜色常常意味着食品的新鲜程度，用天然食用色素着色，会使食品颜色接近新

鲜食品的颜色和自然色，使食品具有更好的自然新鲜感。

②食品的各种色泽，是评定食品质量的一个重要方面，许多食品合理的着色，使食品更鲜艳，可以诱发人的食欲，增加诱人的力量。

③许多天然食用色素，本身就是或者含有人体需要的各种营养物质，例如p胡萝卜素，

本身是天然食用色素，而且也是人体中维生素A的来源。义如天然玫瑰茄色素含有19种氨基酸（其中天门冬氨酸1. 71%，谷氨酸0. 8%）和大量维生素C（含量达0. 5%），都是对人体具有营养价值的物质。此外

还有一些天然食用色素，对某些疾病具有疗效作用，对人体有

保健功能，例如姜黄色素有降斑脂、降血胆固醇、抗动脉粥样硬化等药用功能，对人体健

康有利。又如叶绿素铜钠盐具有止血消炎作用，用做牙膏添加剂，可防止牙龈出血，具有较

好效果。

④有了品种齐全的天然食用色素，可以生产各种配制食品，添补纯天然食品的不足。例

如可以利用黄色素等各种原料生产配制橘汁，并与天然原橘汁十分相似。

由此可见天然食用色素将随着食品工业的发展继续得到发展。

1.3.8花黄素的深加工

1.3.8.1 花黄素的概述

花黄素通常指黄酮类及其衍生物，是一类水溶性天然呈色物质，广泛分布于植物的花、

果实、茎叶细胞中。呈浅黄色或橙色，目前已知的类黄酮化合物大约有1000种以上，其中

以黄酮醇为主。在果蔬中广泛分布的是槲皮苷，主要存在于苹果、梨、洋葱、芦笋、玉米、马铃薯、茶叶中。花黄素在酸性条件下稳定，呈无色。但在碱性条件下能生成查耳酮型结构

而呈现黄色、橙色、褐色，在酸性条件下又恢复原来的结构，颜色消失。

一些食物如马铃薯、芦笋、洋葱等，在碱性水中煮制会发生变黄现象就是由于遇碱变成查耳酮型结构的原因。在烹饪中，可用醋酸或柠檬酸来调节水的PH值，达到控制颜色变化

的目的。花黄素在空气中放置已发生氧化而产生褐色沉淀，是引起果汁存放过久产生褐色沉

淀的原因在之一。

根据化学结构花黄素可分为黄酮、黄酮醇、黄烷酮和黄烷酮醇四大类。它们有共同的黄

酮母核，结构见图1。前两类多为黄色结晶，后两类多为无色结晶。

黃酬

类黄酮易溶于碱液（PH11-12 ）生成苯丙烯酰苯（查尔酮型结构）而呈黄色、橙色乃至

褐色。以橙皮素为例:

橙皮素（白色）機皮素査耳醐｛金黄色）

1.382 原料选择及预处理

（1）原料选择：可选择自然界天然植物的枝叶或果实，如芹菜（芹菜素）、茶叶（浸提

液呈黄褐色的种类）、柑橘皮等。这里以橙皮为例。

（2）预处理：选择无霉变橙皮，摘除橘梗，清水冲洗干净。加水浸泡30min，以软化

组织。黄酮易溶于水，故不宜做烘干处理。破碎至3-5mm得到匀浆。

1.3.8.3提取分离纯化工艺流程

橙皮T预处理T橙皮浆状物T橙色素提取T过滤T分离T纯化T成品

1.3.8.4操作要点

（1）提取、分离：黄酮类化合物虽有一定的极性，可溶于水，但却难溶于酸性水溶液，易溶于碱性水溶液，故可用碱性水溶液提取，再向提取液中加入酸，黄酮类化合物即可

沉淀析出。在用碱性水溶液时，碱的浓度不宜过高以免在强碱环境下破坏黄酮母核，降低产品收率。

（2）纯化：常规可用的纯化方法包括溶剂分离法、沉淀法、盐析法、膜分离技术、色谱技术和大孔树脂分离技术。此处采用打孔树脂分离技术进行分离纯化。由于未经处理的

大孔树脂含有未聚合单体，制空剂、防腐剂等，故在使用前需去除。处理方法如下：A,热

水洗至无味，用于洗去树脂中水溶性杂质和单体。B,大孔树脂湿法装柱，用无水乙醇浸泡

24h,放出浸液，继续用无水乙醇冲洗至洗出液加水（1:5 ）不再浑浊，再用去离子水洗至无

醇味，方可去除树脂中的醇溶性杂质。C,分别用百分之四到八的键和酸溶液冲洗5h,碱洗

后水洗至PH5-6, D,将处理好的树脂在65 C下真空干燥24h, 上柱纯化。

1.3.9鞣质的深加工

1.3.9.1 鞣质的概述

鞣质，别名单宁（Tannic ）,是一种来源于植物的具有收敛性和鞣革性的大分子多酚类物质，在五倍子和柿子中含量最高，基本结构见图1。单宁是一种酸性物质，黄色或棕黄色

无定形松散粉末，有强吸湿性，不溶于乙醚、苯、氯仿，易溶于水、乙醇、丙酮，同时具

有十分强烈的涩味。种类多，分子结构繁杂，可分为水解型、缩合型和复合型三大类，主要源于葡萄皮和葡萄籽。红葡萄酒是要保留葡萄皮发酵的，在发酵过程中，酒液还会从橡木中

汲取一定的单宁物质。在化学结构上，由葡萄皮浸入的单宁为“缩合单宁”，从橡木桶汲取

的单宁为“水解单宁”。二者共同决定着酒的风味、结构与质地，堪称红葡萄酒的灵魂。

单宁

缩合型单宁又称原花色素或无色花青素，因其特殊的黄烷-3.4-二醇结构可在酸性加热

条件下水解为花青素而呈色，还易因暴露在空气中或处在光照条件下而被氧化，生成稳定的

红棕色氧化产物。所有的鞣质都具有潮解性、鞣质与金属反应生成不溶性的盐类，尤其与铁

反应生成蓝黑色物质。故加工这类食品不能使用铁质器皿。鞣质在空气中氧化生成暗黑色的

氧化物，在碱性溶液中氧化更快。

果汁中的鞣质能与明胶作用生成混浊液，并产生沉淀，因此可用明胶除去未成熟的果实

或果实汁中的有涩味的鞣质。

在生产中，鞣质凭借收敛性、高紫外光吸收、抗皱保湿、抑菌防腐等多种功效受到广大

研发者的青睐，具有较大的开发潜力。

139.2 原料的选择及预处理

(1)原料选择：选择含量高的五倍子或柿子，这里以五倍子为例。用于提取单宁的原料最好是刚采摘的，但是未变质的气干原料也是可用的。

(2)预处理：将加工用的原料用人工或机器粉碎，其目的是为了使单宁提取得更加完

全和彻底，但粉碎不可过细，过80目筛即可，否则会结成块状，反而影响单宁的提取。

1.3.9.3提取分离纯化的工艺流程

五倍子原料T粉碎T过筛T浸提T真空干燥T树脂吸附T减压浓缩T成品

1.3.9.4操作要点

(1)提取：用浸提法提取单宁，浸提用溶剂应该是对单宁有良好的溶解能力，不与单

宁起化学反应，浸出杂质少，并且易于分离的。此外还宜低毒、安全、经济、易得。甲醇- 水对单宁的溶解能力最强，优于纯水浸提。为避免单宁的氧化，还宜用冷的丙酮，或丙酮- 水溶液浸提。加入6?12倍量的溶剂，于40?50C水浴中浸提8?12 h，抽滤。除去滤渣，滤液先常压后减压浓缩蒸出溶剂，80 C以下真空干燥后粉碎得产品。

(2)分离、纯化：处不提取所得产品溶于60C热水中，配成6%左右浓度的溶液，放

入2?5 C冰箱中冷藏20?24h,取出静置至室温，过滤，滤液缓慢流入大孔吸附树脂，上柱完后用1?2倍的蒸馏水洗脱，再用3倍左右体积的溶剂洗脱，用1% FeCI。溶液检测洗脱

结果，至洗出物出现紫色沉淀开始收集洗脱液，先常压后减压浓缩蒸出溶剂后，80C以下真

空干燥，粉碎后得产品。

1.3.9.5 相关研发产品

经磺化改性后的单宁可作为降粘剂广泛应用于石油工业；工业级单宁主要用于鞣革，还

用于锗的提取、水处理、金属防锈、鞣酸铁墨水的制造；用作制备医药、没食子酸、焦性没食子酸、石油钻井泥浆处理剂等的原料，还可用于制成多种精细化工产品；染料级单宁酸用

作织物印染固色剂、媒染剂、纤维脱臭剂和合成染料的原料；药用级单宁酸具有抗菌、除酶、

收敛作用，用于抗生素、治癣、解毒、止痢等医药制剂，还用于合成磺胺增效剂（TMP）等；食用级单宁酸主要用于食品抗氧化剂、防腐剂、饮料和酒精澄清剂以及大豆酱油的脱色剂等。

单宁广泛存在于中草药中，例如：五倍子、石榴皮、仙鹤草等。某些植物和食品中也含有少量单宁，例如：谷豆类如大麦、高粱、绿豆，果蔬类如洋葱、葡萄、茶叶、柿子、李子、未完全成熟的香蕉，饮料类如红葡萄酒等。五倍子是一种传统中药，具有败毒抗癌功能，用于

治疗癌瘤积毒；具有收敛止血功能，用于治疗滑脱出血；具有医疮消肿功能，用于治疗疮疖炎肿；此外，五倍子还可用于治疗倒睫毛。

来自：《绿色精细化工：天然产品制造法（第3集）》詹益兴主编

来自《常用精细化工产品研制与生产》-来胜利编著2006

来自：南昌大学学报（理科版）第24卷第3期2000年9月单宁的提取与纯化一一黄绍华严慧和孙健

来自《爱恋葡萄酒》-林莹著2009

来自：《食品化学》国家旅游局人事劳动教育司编

来自：《软饮料加工工艺与配方》蔺毅峰主编

1.4多烯类色素

1.4.1多烯类色素的定义、种类及特点。

多烯色素是以由异戊二烯为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素，其中最早发现的是存在于胡萝卜中的胡萝卜素，因此这种色素又总称为类胡萝卜素（carote no ids ），是

主要分布于生物中的一类呈现从黄、橙、红以至紫色的色素。在叶绿素存在的时候，绿色占

有优势，往往掩盖类胡萝卜素颜色的表现，但是，一旦叶绿素被分解，即呈现此类色素。女口成熟了的水果、秋天的枫叶等。按其结构与溶解性，可分为二类：

Qi — 胡萝卜素(

卩一朗蓼卜素(J? - carotene) 丫-胡萝卜素(孑一carotene) 番茄红素

(lycopene^

其它

隐黄质(crypiox^nthin)

桔黄素(fitrananxanthin) 斑蛋黄质(caiuh 况

巫mhin) 新黄质(n-eoxanthin)

辣椒红索(capsanthin) 蚱育索(astaxanthin) 、其它

胡萝卜素类为共轭多烯烃，溶于石油醚, 生物，溶于石油醚、甲醇、乙醇。

类胡萝卜素结构上的特点是其中有大量共轭双键， 大多数天然类胡萝卜素都可以看作是番茄

红素的衍生物。

番茄红素及a - , 3 - ,Y -胡萝卜素是类胡萝卜素中最常见的色素。

番茄红

素存在于番茄、西瓜、杏、桃、辣椒、南瓜及柑桔等果蔬中。 番茄红素的一端或两端环构化， 便形成了它的同分异构物a - ,3 -,及丫 -胡萝卜素：

类胡罗卜素 A 环

B 环

番茄红素 (lycopene )

Q Y 胡萝卜素 d L J Q 3胡萝卜素

(3 -carotene )

c

Q |

至今已经被发现的天然类胡萝卜素已达

600多种，在人体中存在的主要有a -胡萝卜素、3 -

类胡萝卜索

< (carofenoid)

黄体素(lutein)

玉米黄质(zeaxanthin) 叶黄素

{jcanthophyll)

微溶于甲醇、乙醇；叶黄素为共轭多烯烃的含氧衍 胡萝卜素