半导体光催化综述

硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究

第一章绪论

自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。

特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。

1.1研究背景与意义

1.1.1能源短缺和环境污染

化石能源的消耗殆尽和环境破坏的持续加剧是21世纪亟待解决两个难题。人们所能利用的主要是三大传统化石能源，主要包括石油、煤和天然气。化石能源是经过多次的地壳变动，埋藏在地下的动植物经历数百万年的发酵演变得到的，它是属于不可再生的资源。经过人类活动数千年的消耗，特别是三次科技革命之后，这些不可再生的化石能源的储量己经非常稀少。当前，随着世界经济的持续飞速发展、人口的不断增加和人们对生活水平的要求不断地提高，使得世界上仅存的化石能源的消耗将出线持续增长的趋势，照这样来看，化石能源总有一天会消耗殆尽。科研工作者们在本世纪初进行的能源估算调査表明，在现有的储量和不断的消耗下，剩余的煤炭资源还能持续大约200年，石油是40年，地下的和海洋中的天然气大概是是121年，而被命名为工业血液的石油仅仅能维持不到50年，且近期由于石油原油价格的不断走低，使得大量的原油无法发挥它们应有的作用。通过科研工作者的分析来看，能源短缺危机己经威胁到了整个人类社会将来的发展[4]。而从生态环境的角度看，化石能源的大规模开采和无节制的使用是造成当前社会环境污染以及生态破坏的重要原因之一。所以，环境依托能源；环境限制能源；总结起来就是环境问题追本溯源就是能源问题。在开采和利用不可再生能源的同时兼顾好人类赖以生存的地球环境和生态系统也是一个全球性的重要问题。全球气候变暖是现在世界普遍关注的亟待解决的最主要环境问题，并且全球变暖的罪魁祸首，普遍都认为是化石能源燃烧之后产生的大量二氧化碳所引起的。在过去三次科技革命的200年中，全球的海平面平均上升了 15 ~ 25 cm，全球平均气温上升了大约0.6 ~ 2.0 ℃，这就是所谓的“温室效应”。现在各国都已经在针对当今全球存在的严重的能源短缺和环境问题的研究上投入大量的资金和一批批先进的科研工作者来解决未来

能源的利用和合理的供给配置结构问题。寻找新型的，清洁的，可再生的能源成为了各国科研工作者研究热点。所谓的可再生能源是相对于会用尽的不可再生的化石能源的一类能源，常见的包括太阳能、水能、风能、潮汐能、地热能等形式的能源。

1.1.2太阳能

太阳能以光能的形式不分区域地直接照射到地球上的每个角落。地球表面每秒钟可以从太阳获得的能量大约是 1.757×107焦耳[5]。太阳能本身具有清洁，储量大，无二次污染，并且可以无限循环使用等优点。这些优点决定了太阳能在新能源中的领先地位，使得太阳能成为具备大规模开发和无限利用的最重要的新能源。很多国家的科研工作者都投入了一个新兴的项目，一个激动人心的计划——利用大规模的沙漠和广袤的海洋来进行大面积太阳能利用。到21世纪头一个十年，如果可以利用太阳来发电的话，那么只需要使用187万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球的一年用电需求。假如到了21世纪中叶，到时候也只是需要840万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球一年的供电需要。并且840万平方公里的面积，仅仅相当于地球表面海洋面积的2.3%亦或是全球沙漠面积的51.4%而已，甚至只是撒哈拉沙漠的91.5%。然而，事物都是有两面性，除了储量巨大、分布广泛等优点之外，太阳能也有一些本身难以克服的缺点。例如太阳能的连续照射具有时间间断性，而且照射地区分布也不均匀，在局部特征地貌地区受昼夜、晴雨、季节的影响也十分地严重。

1.1.3太阳能的利用方式

太阳能有很多的利用方式，在当前阶段主要分为以下三种：第一种是利用太阳能进行光能和热能的转换。利用太阳光的光能转化成热能来进行发电，在生活中体现在了太阳灶，太阳能热水器的应用等。利用太阳能进行光能和热能的转换技术是一种很古老，适用范围广，但却很贴近生活的利用方式。在我国，

太阳能和热能的转换是分布在中国民间最广泛的太阳能利用方式。第二种是利用太阳能进行光能和电能的转换。换成比较通俗的说法就是利用太阳能进行发电。太阳能发电的原理是基于半导体p-n结在光照下不同半导体的电子和空穴对的分离效应，工业上一般称它为“光伏发电”。利用太阳能来进行光伏发电有着悠久的历史，但是一直到上个世纪的五六十年代的“太空时代”，太阳能光伏发电才开始在航天军事领域进行大规模的应用。当今，太阳能光伏发电是最具有大规模应用前景的、可操作性最强的太阳能利用方式。太阳能发电利用的材料主要是含Si的半导体材料。得力于电子信息科技的飞速发展，硅系半导体材料的生产工艺和应用条件都已经十分成熟。我国是太阳能光伏发电行业的制造大国，大约世界上80%的太阳能光伏电池都生产于我国。第三种是利用太阳能进行化学能的转换。顾名思义，这种转换方式就是将太阳光以光能的形式转化成我们所需要的化学能，例如氢能、热焓值比较高的小分子有机物等。最典型的太阳能光转化成化学能换就是植物的光合作用。并且地球上太阳能利用最广泛的方式也就是光合作用。但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的能量转化效率非常低，平均只有不到1%而已。即便是对于生长十分迅速的植物，能利用上的太阳光光能也不会超过3%。科研工作者的想法就是能模拟出类似于光合作用的设备来利用太阳光，将太阳能来转化为其他形式能量，为我所用。但是现在关于这方面的科学研究还处于刚刚起步阶段，而且随着科研工作者的研究深入，科研工作者对光合作用的学习和理解还在进一步加深。

1.2光催化反应研究历史与反应机理

光催化技术，是一门利用太阳能来开发可再生能源的新兴技术，并且在环境净化上它表现出了巨大的应用前景，因此光催化技术成为了当前的科学和技术研究热点之一。日本科研工作者在实验中首次发现，利用TiO2光电极上可以直接分解水来制取氢气，这表明着可以直接利用半导体材料来进行光催化反应分解水获得清洁的能源[4]。在这之后，利用TiO2来进行多相催化研究在环境净

化领域内取得了很大的突破，具体应用在气相、水相光催化有机物降解、矿化上取得了非常大的进展[6,7]。从此，光催化技术成为一个非常重要的研究项目。迄今为止，光催化研究的应用主要集中在两个方面：光催化分解水制取氢气和光催化降解环境污染物。此外，关于光催化技术在还原溶液中的重金属离子、除臭、防雾、杀菌、自清洁等多个方面的应用研究也有许多报道[8-10]。目前，科研工作者关于光催化材料理论的研究和实验进程取得了较大的进展，许多的半导体材料在光催化领域的应用已经得到了初步的应用。但是，目前能工业化的光催化材料在性能上还有一定的缺陷，它们对光的利用还有待进一步提高。更重要的是，能被可见光响应的金属氧化物半导体作为光催化材料，它的光催化效率还达不到目前的工业、生活应用级别。类似于TiO2这样的传统光催化材料，由于它们只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光在太阳光中只能占到4%左右（太阳光谱图见图1-1），所以使得这些传统的光催化材料在针对太阳能的应用上受到了很大的限制。因此，开发高效的，可见光响应的光催化材料对促进光催化科技的发展应用有重要的意义。

图1-1不同位置的太阳光谱图

Fig. 1-1 The solar radiation spectrum at different location

1.2.1光催化反应研究历史

在光子的激发条件下，位于半导体价带（VB）中的电子由于获得能量而被激发到半导体导带（CB）中形成光生电子（e-），同时在价带中留下光生空穴（h+）。光生电子和光生空穴都可以将吸附在半导体材料表面的污染物通过氧化还原反应将其变为无机物或者无害的有机小分子。这种利用半导体材料将光能转化为化学能，用于促进化合物合成或使化合物降解成小分子的过程称为“光催化反应”。早在20世纪30年代，科研工作者就发现钛白粉（即TiO2）可以用于印染业的废水褪色，其实就是利用光催化反应来使废水中的有机染料褪色[11]，使染料中的发色团有机高分子粘合剂发生光催化反应导致发色团分解进而矿化。但当时这个现象并没有引起科研工作者们的注意，真正意义上的首次半导体光催化技术研究可以追溯到20世纪70年代。1972年，日本东京大学的Fujishima 和Honda在实验中发现，利用金红石相（Rutile）TiO2单晶制备得到的电极在常温常压通过紫外光（波长小于400 nm）照射，就可以直接将水分解成H2和O2，这一重大发现立刻引起世界范围的注意和重视，从而开创了光催化研究领域。半个世纪以来，来自世界各地的科研工作者致力于光催化领域的研究，并使光催化反应的研究范围和应用领域不断拓宽[12-17]。

最早关于光催化反应来分解水而同时产生H2和O2的报道始见于1978年，Maruska等研究了贵重金属Pt负载在TiO2上制得的光催化材料分散于稀硫酸-硫酸盐水溶液体系的光催化反应情况[18]。1980年，Sato等[19]将金红石相TiO2表面覆盖NaOH，在水蒸汽中进行光催化分解水实验，也得到了H2和O2同时产生的现象。在同一个时期，Kawai等报道了将Pt和RuO2同时负载在TiO2表面时，能够促使光催化分解水的反应进行完全[20,21]。在1982年，Lehn等[22]研究了将各种贵金属负载在钙钛矿结构的SrTiO3表面后来进行光催化分解水的反应特性，发现将活泼金属Rh负载在SrTiO3的表面制得的二元光催化剂，具有非常高的光催化活性。1986年，Domen等[23]人发现，将半导体催化剂NiO生

长到SrTiO3的表面也具有很高的光催化活性，并能使水完全分解成为H2和O2。之后Kato等[24]发现铁矿型光催化材料KTaO3也具有光催化分解水的特性，并且Kato还发现将Zr和Hf等金属原子掺杂到其他半导体光催化剂也可以提高其光催化活性。到了20世纪80年代中期以后，日本科研工作者合成了多个系列具有层状结构的光催化剂，并通过改变光催化剂的微观结构来提高其光催化活性，从使得层状纳米复合材料问世，并且应用在光催化领域。Shibata等[25]将甲醇加入到了光催化反应体系作为牺牲剂，利用多钛酸盐K2Ti4O9为光催化剂，在紫外光照射下进行光催化降解水的反应，产生H2的速率可以达到3.5 mmol/h；Uchida等[26]对层状光催化剂的层间进行修饰，使其产氢速率与原来相比提高了25倍。2001年，南京大学邹志刚和他的课题组报道了利用InTaO4和In0.9Ni0.1TaO4在可见光照射下就可以分解纯水，进而放出H2和O2的实验，其中In0.9Ni0.1TaO4在实可见光下分解纯水放出H2和O2的速率分别达到了16.6 mmol/h和8.3 mmol/h。虽然它的量子产率并不高，但是却是第一次成功的利用可见光下来进行光催化分解水制氢的反应，这个可以利用可见光来进行的光催化反应在光催化领域具有非常重要的里程碑意义。

光催化分解水制氢只是光催化反应的其中一个应用，光催化领域的研究也并不只局限于分解水制氢。在1976年，Carey等[27]发现TiO2半导体颗粒的悬浮液在紫外光照射下，可以非选择性氧化降解一些有机物，使其可以完全矿化为

H2O，CO2和一些有机小分子，从而开辟了光催化技术在氧化水处理中的新应用。1979年，Bard及其课题组成员[28]发现TiO2半导体颗粒在受到紫外光照射后具有一定的氧化还原能力，从而将光电化学理论扩展到了半导体固体颗粒的光催化方向，使得半导体光催化技术在理论和实践操作上有了非常大的进展。另一方面，Inoue[29]在1976年利用光催化反应来还原高纯度的CO2来合成和制备甲醇，甲酸等有机小分子，从而开辟了光催化反应在有机合成领域的应用。这一研究领域的开拓与发展，使得科研工作者模拟植物光合作用，利用太阳光、CO2和H2O来合成人们所必须的营养物质梦想的实现向前更加迈进一步。

但是，无论是光催化分解水制氢、降解有机污染物还是光催化有机合成，现在的光催化技术对于太阳能能量的利用率仍然比较低。光催化技术距离工业化、实用化还有很长的路要走。究其原因，主要有两个方面：一方面是光生载流子的利用率问题。在光子照射半导体表面激发产生出的光生电子-光生空穴对的同时，还伴随着光生电子与光生空穴也可能重新结合到一起，进行再复合的过程。基于这个情况，近些年，许多的科学研究者通过采用贵金属掺杂的方法来改变半导体的微观结构，进而来提高半导体催化剂的光催化活性；例如：Kudo等[30]用La、Pr、Nd等金属来掺杂NaTaO3；实验过程中发现当掺杂贵金属达到一定比例时，能显著提高被掺杂半导体催化剂的光催化活性；其量子效率超过56%，是目前己报道的紫外光响应半导体光催化剂中性能最好的的。另一方面就是对可见光的利用率问题。由于太阳光中的紫外线在太阳能量光谱中仅仅只占大约5%，与之相对应的是可见光则占太阳能量光谱的47%以上。单单地靠紫外光来进行光催化，不能有效地将太阳光中的大部分可见光来用在光催化反应中，那么充分地利用太阳能来进行光催化反应也就无从谈起。因此，科研工作者投入大量的精力，致力于可见光响应型光催化半导体材料的研究和开发。以CdS[31]为代表的金属硫化物半导体光催化材料，由于其具有很好的可见光响应能力（E g= 2.4 eV），广泛地用于可见光的光催化反应中；但是硫化物普遍的存在光腐蚀现象，所以在利用硫化物半导体体系的时候，在溶液中必须需加入含有二价硫离子的牺牲剂进行抑制。2001年，邹志刚等人将金属Ni掺杂到InTaO4半导体光催化材料上进行可见光条件下分解水制氢，这一发现率先实现了利用可见光对纯水的分解，并且一举突破了可见光响应型光催化纯水分解的难题。随后，Teramura研究组[32]利用GaN/ZnO固溶体为光催化剂，将可见光光催化反应的量子效率突破性地提高到前所未有的 2.5%。并且对传统的光催化材料金红石相TiO2的研究也取得了很大的突破，如将N掺杂到TiO2的晶格中，改变了金红石相TiO2的结构，从而实现了TiO2在可见光下较好的光催化性[33]。2009年，福州大学王心晨和他的课题组[34]合成出了一种具有光稳定性的，

催化活性高的，新型的可见光响应型光催化半导体材料——C3N4，为光催化半导体家族添加了一个新成员。

迄今为止，光催化技术的应用仍局限于小范围的实验室科研和理论的探索阶段，还没有达到初步的产业化规模。究其原因，主要是目前可以形成体系的光催化反应的量子产率相对较低，并且反应速率较慢，很多的半导体催化剂成本较高，分解之后还容易引起中毒症状。此外，现有的光催化反应系统受外部环境（例如大气，温度，热量等）影响较大，使得半导体光催化材料在应用上受到了很大的限制。因此，开发新型高效稳定的半导体光催化材料仍是目前各国光催化研究人员的研究重点。

1.2.2光催化反应机理

半导体材料在光照条件下可以分解水制氢，还可以降解有害的有机污染物，这种光催化特性与半导体本身的性质有十分密切的关系。半导体受到光照激发之后，进而发生光催化反应，光催化原理如图1-1所示[35]。当光照射到半导体催化剂表面时，如果入射光光子的能量高于半导体催化剂的带宽，半导体催化剂价带上的一部分电子就会被激发而跃迁至它的导带，形成光生电子；并且在价带上留下光生空穴，形成了参与反应的活性物种——光生电子-光生空穴对。光生电子-光生空穴对在光催化反应中可能存在多种的参与反应的过程，图1-2中表示了几种典型的反应历程。

反应途径A和B：光生电子-空穴对迁移到半导体催化剂表面（途径A）或者迁移到半导体催化剂内部（途径B）并且发生再复合，放出化学热或者是荧光。反应途径C：光生电子迁移到半导体催化剂的表面之后，可以被吸附在催化剂表面的电子受体所捕获，电子受体可以与吸附的电子发生还原反应。反应途径D：光生空穴迁移到半导体催化剂的表面之后可以被吸附在催化剂粒子表面的电子供体所捕获，电子供体和所吸附的空穴发生氧化反应。反应途径C和D是光生电子和空穴根据范德华力向吸附在催化剂表面的物种进行迁移的过程，

是决定下步光催化反应可否进行的关键步骤。因此，光生载流子的再复合（反应途径A和B）和迁移（反应途径C和D）在半导体催化剂内部互相竞争，导致可以参与光催化反应的光生载流子数量减少，再很大程度上减弱了半导体光催化剂的应用效率。

图1-2 半导体光催化机理示意图[36]

Fig. 1-2 Schematic diagram of semiconductor-based photocatalysis mechanism 光催化反应之所以能够实现环境净化是因为受到光照激发后半导体光催化材料内部会产生光生电子和光生空穴。在一定的条件下，光生空穴在迁移到半导体催化材料表面之后可以将吸附在半导体催化材料表面的OH-离子和H2O分子进行氧化，产生活性更强，氧化性更强的羟基自由基（·OH），用来直接氧化降解水中的有机污染物。同时，光生空穴也可以直接参与一部分光催化降解反应，将吸附在半导体催化剂表面上的有机物小分子氧化分解掉。在光激发的条件下，光生电子可与溶解在水中的O2反应，生成氧化性比较强的活性物种超氧自由基（·O2-），并生成的·O2-可以进一步和溶液中的H+反应生成HO2-，最终生成OH-离子和·OH。此外，跃迁到表面的光生电子具有极强的还原能力，也可以直接破坏有机污染物的结构，将其矿化降解成为无机小分子。

由光催化反应各过程的时间尺度图（图1-3）可知，光生载流子的生成速度非常快（接近于飞秒级），而光生载流子的寿命只有几百皮秒，所以光生载流子

的生成速度要远远高于淬灭速度，因此确保了光催化反应有足够的光生载流子可以参与。并且半导体能带是间断的，在内电场的作用下，光生载流子可以快速发生分离并且迁移到催化剂表面与被吸附的污染物发生降解，因而使得利用半导体材料进行光催化反应具有现实的应用价值。在光催化反应过程中，量子产率和电荷界面转移受两个关键因素的制约：（1）光生载流子的再次复合与染料捕获之间的竞争（在ps-ns的时间范围）；（2）界面电荷迁移与捕获的光生空穴复合的竞争（在μs-ms的时间范围）。因此，延长光生载流子的寿命或者加快界面电荷的转移速率都可以提高光催化反应的量子产率[37]。

图1-3 光催化各过程的时间尺度图

Fig. 1-3 Time scales of “elemental steps” occurring in a prototypical photocatalytic process 1.2.3半导体光催化剂的瓶颈

以常用的金属氧化物半导体光催化剂TiO2为例：TiO2本身性质非常稳定，且在受到光激发后会产生很强的氧化性，同时大规模应用于商业上的P25（80%锐钛矿相 + 20%金红石相TiO2）的制备方法和应用也相当成熟，大量的文献研究报道了在实验条件下利用TiO2做为光催化剂光催化分解水和在环境污染物处

理上的应用。但是，要想将它大规模的应用在工业上，还有很长的路要走。TiO2不能应用于实际工业生产中主要是有以下两个困难：一是金属氧化物半导体催化剂P25的禁带宽度相对较大，实验中测得的TiO2的禁带宽度大约为3.2 eV，只能利用太阳光中波长小于400 nm的紫外光，，前文说过，紫外光只占太阳光能量的大约5%，但是可见光以及红外光在太阳光的比例分别达到了太阳光能量的46%和49%[37]，而TiO2的带隙宽度不能利用可见光，所以大大限制了其对太阳光的利用率。科研工作者们现在通过各种方法对TiO2进行改性来解决禁带宽度这个问题，可以扩宽TiO2的禁带宽度，可以对可见光进行响应。第二是光生载流子的复合率很高；在上一节机理部分说过，单一的半导体材料经过激发后，产生了光生电子和光生空穴，但是生成的大部分电子-空穴对在导体内部还会重新再复合，导致量子效率较低。所以科研工作者们采用了多种方法来提高半导体内部的电子-空穴对的分离效率。现在科研工作者们的主要研究方向就是克服以上提出的两种困难，突破半导体光催化材料的瓶颈，到那时，光催化技术应用与我们的生活生产中的目标就会早日实现。

1.2.4提高半导体光催化性能的途径

近些年，为了能够提高光催化剂的催化效率，科研工作者们提出了多种可能的途径：主要方法是要提高半导体材料中光生电子-空穴对的分离效率，来抑制载流子的再复合以提高量子效率；扩大半导体光催化材料对可见光吸收的波长范围；改变半导体催化剂对目标降解物的选择性或降解效率；提高半导体光催化材料在溶液中的稳定性，特别是在酸性，碱性和有络合剂的溶液中的稳定性等。以上提到的几点，也是评价半导体光催化剂性能优劣的指标。现在实验中常见的提高半导体光催化剂光催化活性的主要方法有：掺杂、贵金属沉积、建立半导体异质结和利用有机染料光敏化等。

1.2.4.1掺杂

以金属氧化物半导体催化剂TiO2为例，对于TiO2的掺杂分为两种：非金属原子掺杂与金属离子掺杂。掺杂的主要目的是扩宽TiO2对光的吸收范围，由紫

外区域可以扩展到可见光区域，从而对太阳光的利用会更加充分。通过掺杂可

以引入晶格位置缺陷，也可以改变半导体原有的结晶度，也影响了材料的晶体

学和光学性质，从而改变了光生电子的迁移性质。常见的非金属元素用于掺杂

的主要是氮（N）、硫（S）、碳（C）和卤族元素（F，Cl，Br，I）等。根据文

献报道，利用氮原子掺杂金红石相TiO2使其可以对可见光进行响应，也是实验

室中最常用的非金属元素来对TiO2进行掺杂[37]。2001年，Asahi等[38]利用N原

子掺杂金红石相TiO2，发现得到的复合催化剂具有良好的的可见光响应并且利

用可见光进行催化反应。从这之后，利用非金属元素来对TiO2掺杂的研究迅

速成为科研工作者的研究热点。利用非金属元素对TiO2进行掺杂使得到的新催

化剂的可见光活性提高的主要原因是有两种：第一种观点是“取代说”；就是认为掺杂进来的非金属元素的原子取代了原有的TiO2晶体中的部分晶格氧，在晶

体内部生成了新的Ti-X键。且新的晶格中O2p与生成的X2p的混合态使得得到

的新型TiO2催化剂的禁带宽度相对于原来的TiO2会变窄，从使得催化剂对可见光的吸收大大加强。另一种观点是“缺陷说”；就是当非金属元素掺杂后，可能在TiO2的表面上和内部的体相晶格中产生大量的氧空位，称为“氧缺陷”，这

些氧缺陷会在TiO2的禁带中间产生一个“氧缺陷掺杂能级”，这就使得原有的

光生电子的跃迁过程分成了两步跃迁，这样的优点是电子的每一步跃迁所需的

能量相比于原来，得到了极大地降低，相应地，含有“氧缺陷”的TiO2在可见

光照射激发下光生电子就可以从价带跃迁到缺陷能级，就可以进行可见光的光

催化反应。除了利用非金属元素进行掺杂外，利用金属离子也可以对TiO2行掺杂，因为过渡金属离子存在d轨道，使得金属离子的价态呈现复杂多样性。

Choi等[39]将21种过渡金属离子通过溶胶-凝胶法（sol-gel）来对TiO2进行掺杂，

并利用试验对所有制得的催化剂进行氧化还原性能的评定。通过实验发现，将

金属离子Fe3+、Mo5+、Ru3+、Re5+、Rh3+、V4+掺杂进TiO2后，得到的新催化剂

氧化还原能力相对于原有的TiO2均得到了很大的提高。金属离子的掺杂能实现TiO2对光吸收边带实现红移，达到了可见光的区域。但是新制得的催化剂对光

的吸收能力虽然有增强，但是并不代表它在可见光下的光催化性能有所提高。H.M. Yadav等[40]制备了Nb离子掺杂的TiO2纳米颗粒，发现通过Nb离子的掺

杂可以产生一个新的“掺杂能级”，使原有的TiO2的有效禁带宽度明显降低，

使新制得的Nb离子掺杂TiO2薄膜对可见光的吸收得到明显的增强。此外，通

过实验他们还发现通过掺杂Nb离子，得到的新型半导体的导电性相比于原有

的原有半导体还有很大的增强，并且明显地提高了光生电子的转移速率。但他

们将制得的Nb离子掺杂TiO2薄膜用于降解3-氯水杨酸，发现掺杂之后的降解

速率并没有提高。金属离子的掺杂量很重要，适量的掺杂有利于提高原有半导

体催化剂的光催化活性；如果掺杂量过多，会使多余的金属离子形成沉淀沉积

在半导体光催化剂的表面，或在半导体催化剂的晶格中达到饱和而产生新的物相，减少催化剂可以参与反应的的有效表面积，使其催化活性减弱。因此，无

论是金属离子还是非金属元素的掺杂都存在一个最佳的掺杂浓度。

1.2.4.2 贵金属沉积

在半导体材料上沉积贵金属或贵金属的氧化物可以改善原有半导体催化剂

的光催化活性。由于金属和半导体都是电中性，并且互相分离，他们还具有不

同的费米能级；当金属和半导体材料复合在一起时，电子就会源源不断地从半

导体的导带上向金属表面迁移，一直到两者的费米能级达到同一个能量级为止。在两者接触之后所形成的空电荷层中，半导体材料的电子将迁移到金属的表面，光生空穴留在半导体材料的表面（价带）而使得半导体表面上带正电。这样就

形成了一个短路的微型电池，从而让光催化反应能够顺利进行。将贵金属沉积

在半导体光催化剂表面之后，转移到贵金属上的电子会将贵金属表面接触的溶液中的氧化组分如O2还原，留在半导体表面的光生空穴将会把溶液中的被还原组分氧化，从而极大程度地减小了光生电子-空穴对的再次复合的机会，有效地提高半导体光催化剂的催化活性和目标选择性。此外像金离子、银离子等贵金属离子还存在着等离子共振的情况[41]，将这些贵金属沉积在TiO2的表面，在可见光的照射下，TiO2表面上沉积的贵金属会产生等离子共振效应，在贵金属上产生的光生电子会反向跃迁到TiO2的表面，从而使半导体催化剂在可见光区域可以有良好的响应，从而具有可见光活性。

1.2.4.3 染料光敏化

在光催化反应中，扩宽激发波长的一个有效途径就是光敏化，它主要是在反应体系中通过添加适当的光敏化剂，使它们以物理吸附或化学吸附于半导体材料表面，这些光敏化剂在可见光照射下具有较大的激发因子，吸附态活性分子再吸收光子之后，经过光激发而产生自由电子，而后激发态的光活性分子的电子会迁移到半导体的导带上，从而达到扩大半导体的激发波长范围。

在光催化反应中光敏化需要的发生条件是：有机染料小分子的最低占据轨道（LUMO）要比半导体材料如TiO2的导带的电势更负，这样才能使得有机染料小分子上的激发电子转移到TiO2的表面（导带）上。有研究表明，钌-吡啶类络合物[42]、酞菁类染料[43]、荧光色素衍生物[44]、叶绿酸[45]等物质常被用作光敏化剂。光催化反应中染料敏化的过程一般分为三步：(1) 待降解的染料由于静电作用在溶液中吸附到半导体催化剂的表面；(2) 在受到光激发之后，吸附态染料分子由基态变成激发态；(3) 激发态有机染料小分子将LUMO轨道上的激发态电子注入到半导体材料的的导带（CB）上。图1-3简单阐述了受到光敏化之后的半导体受到激发、激发态电子转移和光敏化剂再生的过程。光敏化剂被吸附到半导体材料表面之后，经过光照激发，使得一个基态电子吸收能量后跃迁

到染料分子的三线或单线的激发态。如果半导体材料的导带的能级相对于激发态光敏化剂的氧化还原电势的位置更负一些，这样的话激发态光敏化剂就会将激发态电荷注入到半导体的导带上，随后导带上的电子将会参与还原反应，转移到吸附在其表面的电子受体，这个电子受体作为氧化还原反应的触媒，使得光敏化剂可以再生。如果没有氧化还原反应的触媒的存在，光敏化的半导体体

图1-3 光敏化示意图

Fig. 1-3 Schematic diagram of photosensitization

1.2.4.4 半导体复合

半导体材料之间的复合形成异质结构，是提高半导体材料光催化性能的最有效途径。根据参与半导体材料复合的组分的性质不同，可以分为两种：半导体-半导体复合、半导体-碳材料复合。半导体-半导体的复合主要是是通过将两种不同禁带宽度的半导体利用化学反应或其它方式（超声，煅烧等）来进行复合的。主要利用的是不同半导体材料的价带、导带和禁带宽度不一致而发生交迭，这样不仅可以拓宽半导体材料的光响应范围，而且还能够有效地将光生电子和光生空穴聚集在两个不同的半导体材料上，可以有效地抑制光生电子和光生空穴的再复合，因此复合之后的半导体光催化剂表现出优于单一半导体组分的催化活性。将两种或多种半导体以特定方式复合后，其化学、物理方面的光学特性都会发生很大的改变，它的意义在于，首先，复合不同能带结构的半导体光催化剂，用窄禁带的半导体来敏化宽禁带的半导体的设想提供了可能，这对当前只能采用宽禁带半导体作为主要光催化剂的光催化反应具有里程碑式的意义。其次，对半导体材料的二元复合，两种半导体之间产生的能级差内电场敏化剂激发电子传输给受体敏化剂再生

可以使光生电子和光生空穴由一种半导体迁移到到另一种半导体相应的位置，

使光生电子-空穴对达到彻底分离的目的，使得光生载流子的利用率大大提高，

从而提高光催化剂的光催化活性。将两种不同的半导体复合在一起主要考虑的

因素是：两种半导体的禁带宽度、价带和导带的能级位置是否匹配，还有就是

两种半导体晶型的匹配度等因素。常见的半导体复合材料有金属氧化物半导体(TiO2、SnO2、WO3等)和金属硫化物半导体(CdS、PbS等)。A. Hamrouni等将ZnO/SnO2复合半导体负载在天然沸石的表面来制备光催化材料来对有机染料甲

基橙进行降解[46]；结果显示，复合之后的半导体催化剂的光催化活性与单一半

导体光催化活性相比有明显的提高。还有就是可以利用碳材料（碳纳米管[47]、

富勒烯[48]、石墨烯[49]）与半导体进行复合，其中碳材料主要起两个作用：一是

可以作为催化剂的载体，我们知道纳米级别的TiO2表面能非常大，因此纳米

TiO2非常容易团聚。若是将TiO2负载在碳材料上就可以有效地解决纳米TiO2

的团聚现象。二是作为光催化反应中一个电子转移体，将光激发产生的光生电

子和光生空穴可以有效地分离。受到光激发而在半导体材料中形成的光生载流

子(包括光生空穴h+和光生电子e-)的寿命非常短，一般说来只有皮秒级的寿命。因此复合之后可以使得光生空穴和光生电子减小重新复合的几率，在反应中的

利用率得到提高，这也大大的提高了催化剂的活性和效率。

图1-4 常见半导体光催化剂的带隙结构[50]

Fig. 1-4 The band structure of various semiconductor

1.3 类石墨相氮化碳的研究进展

1.3.1氮化碳的研究简介

在上个世纪80年代科研工作者提出了闪锌矿固体弹性模量计算公式[51]，

标志着C-N材料的研究正式起步。在这之后，基于此项工作美国加州伯克利大

学物理系的教授A.Y. Liu和M.L. Cohen[52]根据β相Si3N4的晶体结构，想到用

C原子来替换原有氮化硅晶格中的Si原子，并且于1989年在《Science》上发

表了这个创造性的结果；文章中讲述，科研工作者通过模拟计算提出预言，存

在一种弹性模量可以与金刚石相媲美的碳氮化合物β相C3N4（β-C3N4）。得到

的新型材料中的每个C原子都以sp3杂化轨道与N原子的sp2杂化轨道进行关联，得到的C-N键键长为0.147 nm。并且预测得到的β-C3N4弹性模量的值为427 GPa，这个数值接近天然金刚石的弹性模量数值，由此可以认为之前的推断是

正确的，它的硬度可能接近于天然金刚石的硬度。另外，经过证实，β-C3N4是

一种亚稳相，每个原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年，Teter和Hemley采用

最小能量赝势法对氮化碳材料进行了重新计算，通过计算得出推论认为氮化碳

材料可能具有5种结构，分别是α-C3N4（α相）；β-C3N4（β相）；c-C3N4（立

方相）；p-C3N4（赝立方相）和g-C3N4（类石墨相），其结构如图1-5所示[53]：

图 1-5 Teter和Hemley提出的五种不同C3N4结构模型：(a) β-C3N4，(b) α-C3N4，(c) c-C3N4，

(d) pc-C3N4，(e) g-C3N4

Fig. 1-5 Five different struetural models for C3N4 proposed by Teter and Hemeley : (a) β-C3N4, (b)

α-C3N4, (c) c-C3N4, (d) pc-C3N4, (e) g-C3N4.

g-C3N4、pc-C3N4和β-C3N4这3种结构的氮化碳原子结合能非常接近。相对来说，在室温下，g-C3N4的结构是最稳定的，α-C3N4次之，pc-C3N4的稳定性最差；α-C3N4和g-C3N4在特定的压力和反应条件下可以转变为c-C3N4。由Teter 和Hemley[53]的理论计算可得到，g-C3N4在12 GPa的压力下可以将氮化碳材料由石墨相结构转移到立方相结构。除了类石墨相氮化碳的硬度比较差外，其他4种结构的氮化碳硬度都可与金刚石的硬度相媲美。同时他们也提出，c-C3N4由于具有很高的原子密度及独特的共价键特征，有可能成为导热性非常好的热导体。β-C3N4的键长相对于其他四种氮化碳的键长比较短，并且它的晶格内部没有离子键成分，预示着β-C3N4具有良好的耐热，抗高温高压的性能[54]。理论预言的发表，引起了许多科研工作者的关注，新型超硬材料——氮化碳材料的研究日益成为材料科学最新的的研究热点。

1.3.2 g-C3N4材料简介

1.3.

2.1 g-C3N4的结构

在常温条件下，类石墨结构的氮化碳是五种结构中化学最稳定的。与其他相氮化碳不同的是，在g-C3N4中，C，N原子均以sp2杂化存在，相间排列，C 原子和N原子以σ键交替连接构成六边形结构。每一层由基本单元C3N3环或C6N7环构成，环与环之间通过末端的N原子相连而构成由C3N3环或C6N7环一层无限扩展的平面(如图1-6所示)。构成g-C3N4同素异形体的两种结构单元就是三嗪和3-s-三嗪。由于两种结构中含氮孔的大小不等，就使得氮N原子所处的电子环境不同，所以构成的两种g-C3N4的同素异形体的稳定性也不同。Kroke等[55]通过密度泛函理论（DFT）的计算得出，基于3-s-三嗪结构组成的g-C3N4 （30 kJ/mol）化学性质更稳定。而近年来，应用于光催化反应研究的g-C3N4选择的都是由3-s-三嗪结构单元组成的。

第六章半导体催化剂的催化作用及光催化原理.

第六章半导体催化剂的催化作用及光催化 原理 ?本章主要内容： ?半导体的能带结构及其催化活性 ?从能带结构出发，讨论催化剂的导电性能、逸出功与催化活性的关 系 ?半导体多相光催化原理 金属氧化物与金属硫化物催化剂概述 过渡金属氧化物与过渡金属硫化物有许多相似之处，多为半导体型化合物。 作为氧化用的过渡金属氧化物催化剂主要催化反应类型是烃类的选择性氧化和NOx的还原等； 作为催化剂的多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫化物具有加氢、异构、氢解等催化活性，用于油品的加氢精制；加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等过程。 半导体的能带结构及其催化活性 过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂 过渡金属氧化物、硫化物催化剂多属半导体类型，本章用半导体能带理论来说明这类催化剂的催化特性。将半导体的导电性能、电子逸出功与催化活性相关联，解释解释这类催化剂的催化作用。 固体的能带结构 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体是由许多原子组成的，固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，形成3S 能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。 禁带、满带或价带、空带或导带 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带； 下面一部分的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带； 上面一部分的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带； 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。 金属的能带结构 导体、半导体、绝缘体的能带结构比较

光催化系统综述

光催化系统综述 光催化系统就是光触媒在外界光的作用下发生催化作用，光触媒在光照条件下（可以是不同波长的光照）所起到的催化作用的化学反应[1] 。从1972年，Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域[2] 。1977年，Yokota发现光照条件下，二氧化钛对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路[3] 。此后光催化技术在能源制氢、二氧化碳还原、污染物降解等方面迅速发展起来，光催化制氢在解决环境和能源问题上具有广阔的应用前景。 光催化原理简介 当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基[4] 。 光催化系统简介 随着全球化石能源日益枯竭、环境问题日益严峻，严重制约了人类的可持续发展。寻找清洁、安全、高效的新型能源成为了人们关注的重点。1972年，日本Fujishima A和Honda K首次报道了TiO2光催化分解水产生H2这一现象后，揭示了利用太阳光分解水制氢的可能性，开辟了将太阳能转换为氢能的研究道路。随后，科学家们不断研究具有高催化性的催化剂及研究体系，并取得了重大进展。光催化系统作为研究的必备仪器，起到了举足轻重的作用。RTK 光催化系统国内首家突破传统体系，模拟工业化生产环境，实现常温常压条件下研究环境，采用独特的RTK GMC专利技术，无需GC，直接对光催化过程中的产气量（氢气或氧气）或产气速率进行计量。同时，突破了传统装置由于自身设计所导致的低量程瓶颈，可以实现较高量程产气量（产气速率）的实时、在线监测，适用于各种不同产率的催化剂体系评价。光催化系统可以应用于常温常压光催化制氢、常温常压光催化制氧、常温常压二氧化碳还原以及光催化降解等领域。 光催化系统特点

TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板

新型半导体光催化剂——纳米氧化亚铜的性质以及应用研究

新型半导体光催化剂——纳米氧化亚铜的性质以及应用研究 作者：黄祖斌 摘要：综述了纳米氧化亚铜作为半导体光催化材料的性质和在污染降解方面的应用。全文分三部分，首先对半导体光催化材料的应用现状进行了阐述；然后简要对纳米氧化亚铜作为半导体光催化材料的结构和电磁性能进行分析，详细描述了半导体光催化的光催化机理；最后，指出了该材料目前研究的前沿状况同时也指出了其目前的研究困境和需要进一步改善的方面。 关键词：纳米氧化亚铜；光催化，电子—空穴对；光量子产率及光能利用率 1.引言 近几十年来，随着现代化工工业的飞速发展，工业废气、废水、农业农药和生活垃圾等污染物的骤增，使人类赖以生存的环境——空气和水源受到日益严重的污染。这些污染物可归为3类：(1)有机污染物(R)；(2)元机污染物；(3)有害金属离子(M )和有害氮氧化合物(NO x )。不容置疑，空气和水的净化、解毒已成为人们必须十分重视的环境保护研究课题。传统的污染处理措施．如空气分离(air-stripping)、碳吸附(carbon—absorption)等，只是对有机、元机污染物的一种转移、转化、稀释处理，没从根本上把它们分解成无毒物质，有时还造成二次污染；而采用氧化和臭氧处理的方法，因为可能会对环境带来其它副作用，具有风险性而被弃用在环境保护应用方面。近20多年来．光催化技术作为一种行之有效的方法对环境污染物具有很好的处理效果，因而成为研究的热点问题。其中半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物而成为最引人注目的新技术，该技术能将许多有机污染物可以完全降 解成为C02、H 20、C1-、P0 4 3-等无机物，从而使体系的总有机物含量(TOC)大大降 低；许多无机污染物如CN-、NO x 、NH 3 、H 2 S等也同样能通过光催化反应而被降解。 半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子——空穴对，吸附在半导体表面的02、H 2 0及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法：此法可在常温下进行，可利用太阳光，具有催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染等优点。目前降解有机污染物的光催 化剂多为N 型半导体材料．如TiO 2、ZnO 、CdS、WO、SnO 2 、Fe 2 3 等。但在众多 半导体光催化剂中，二氧化钛、纳米氧化亚铜因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。本文就纳米氧化亚铜作为优质半导体催化材料进行阐述。 2纳米氧化亚铜结构 Cu 2 O的晶格结构是带有共价性低配位的所谓红铜矿(氧化亚铜)型结构，如图1

光催化材料的项目报告书

项目报告书

光催化材料的研究概况 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文主要综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了该领域的未来发展方向。 关键词：光催化原理、光催化材料、研究与开发 正文：光催化的由来 早在1839年，Becquerel 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果 光催化材料 光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。 例如光催化净化空气： 图表1 光催化涂料 光催化材料对净化空气具有以下功效： 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 具有抗污、屏蔽紫外线功效。

光催化原理

光催化原理 光催化的原理： （1）它是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术。 （2）它一种是低温深度反应技术，光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激生成电子—空穴对，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化—还原作用，将光催化剂表面的各种污染物摧毁。 （1）低温深度反应： 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常

规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。 （2）净化彻底： 它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。 （3）绿色能源： 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。（4）氧化性强： 大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO），HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。 （5）广谱性： 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114 种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。 （6）寿命长： 理论上，催化剂的寿命是无限长的。

光催化材料研究进展概要

光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、

金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,

光催化在有机合成中的应用 文献综述

光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而

光催化材料080804210

光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的以TiO 2 影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可

光催化在有机合成中的应用__文献综述

光催化在有机合成中的应用 应用化学111班张琳 2011034128 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那 些对环境有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 关键字光催化有机合成催化氧化 1 引言197 2 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下 将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开。光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地。在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2 光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参 与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 3.光催化在有机合成中的应用

光催化研究发展综述性报告

光催化研究发展综述性报告 本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言 当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。 研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，

半导体光催化综述

硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究

第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。

光催化材料的基本原理

二，光催化材料的基本原理 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，

Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9

半导体光催化综述

硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备， 表征及其光催化性能的研究

第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。 1.1研究背景与意义

光解水制氢半导体光催化材料的研究进展

光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还

原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的

光催化混凝土综述-田浩

光催化混凝土综述（环境净化）- 田浩 光催化混凝土综述 摘要：文章简要介绍了光催化的发展历史，光催化混凝土的制备方法、 性能研究进展、及其在降解空气中氮氧化物方面的应用，简单总结了 光催化混凝土现在所存在的问题。 关键字：光催化混凝土氮氧化物 1.引言 如今随着社会的快速发展，产生了各种各样的社会问题，环境问题就是其中的主要问题之一。环境问题是指全球环境或区域环境中出现的不利于人类生存和发展的各种现象。工业革命之后，由于工业的密集，燃煤量和燃油量剧增，世界各个国家的城市饱受空气污染之苦。随着社会发展的需求人口的增加，全世界使用矿物燃料的量是有增无减，使得全球氮氧化物和二氧化硫排放量逐年剧增，导致全球大气污染变得越发严重，影响人类正常生活。现代化城市中汽车尾气排放造成的环境污染问题日益加剧，如何更有效地净化汽车排放污染物

（主要为氮氧化物NOx ）已成为国内外研究热点。这些大气污染物还是酸雨的主要形成原因，酸雨的产生在土壤、湖泊、植被和建筑等方面都存在巨大的危害。 而近几年的光催化技术可以很好的解决氮氧化物对大气环境的污染，光催 化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。利用光催化净化技术去除空气中的氮氧化物具有反应条件温和（常温常压）、可分解污染物为二氧化碳和水等无机物净化效果彻底且二次污染小、半导体光催化剂化学性质温度，制备成本低、直接利用太阳能可有效缓解能源短缺的问题等特点。常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如Ti02, Zn O,CdS,WO3等， 其中Ti0 2的综合性能最好，应用最广。Ti0 2具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。 在现在的建筑行业中，混凝土材料早就已经不仅仅是作为骨架结构在应用 了，随着社会的发展技术的革新，出现了各种各样的功能混凝土材料。而纳米光催化剂和混凝土的结合也在上世纪九十年代开始被研究及相应的应用，这种自清洁的光催化混凝土的研究对丰富混凝土的功能具有重要的意义，同时可以缓解当前城市的环境和能源问题，提供给人们一个较为安全洁净的生活环境。 2.光催化应用的发展历史 1972年，Fujishima ［1 ］和日0门4&在《Nature》上发表了一篇关于n-型半导体TiO2 电极上发现光催化分解水的文章，继而首次提出将TiO 2作为光催化剂的构想， 揭开了多相光催化的序幕。1976年加拿大科学家Carey［2］首次报道了利用TiO 2/UV的光催化分解多氯联苯的研究，这是在光催化降解水中污染物方面的开拓性工作，开辟了光催化技术在环境保护领域的应用前景。20世纪90年代初 期，纳米光催化剂已广泛地应用于建筑外墙材料和内部装饰材料以及卫浴材料中。1996年，日本首先提出将TiO 2作为一种空气净化催化剂，随后几年里市场上就有了大量用于室内或者室外的空气净化产品。2002年在日本东京由 Kawasaki重工有限公司生产的Folium光催化剂产品已成功应用于公路、隧道、高速公路隔音板、收费站等。同年意大利米兰用光催化剂和水泥混合浆料涂覆一条7000m的马路，长期使用后测定路面上光催化剂对氮氧化物的催化氧化效率仍然可达到20%以

(精选)半导体材料光催化作用的机理

半导体光催化机理 纳米二氧化钛主要有二种晶体结构，即：锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO 6八面体，其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成，而金红石结构则由共顶点且共边组成。利用纳米TiO 2为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]： 1）TiO 2在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子（e -）和空穴（h +）； 2）光生电子（e -）和空穴（h +）在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活； 3）光生电子（e -）和空穴（h +）到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团（?OH ，O 2-）和具有一定氧化能力的物质（H 2O 2）。 4）上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO 2与H 2O 。 Fig. 1-1 Ti －O 6 octahedron 图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +— E g O 2O 2-H 2O OH +2-water 2 2Compounds CO 2 2VB CB sun hv + - ·OH Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductor photocatalysts (TiO 2) [6]

图1-2 半导体光催化反应原理示意图（TiO 2 ）[6] 以锐钛矿TiO 2光催化材料为例，当TiO 2 光催化剂受到大于其禁带能量的光 照射时，在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应，另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合，以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂，储备的光能在几毫秒的时间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来，或以其它形式散发掉；如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时，能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合，使电子和空穴有效转移，从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应，将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式： TiO 2 + h→ h vb+ + e cb- (1－1) h vb + + e cb -→ heat (1－2) h vb + + H 2 O →·OH + H+ (1－3) h vb + + OH-→·OH (1－4) e cb - + O 2 →O 2 -· (1－5) O 2-· + O 2 -· + 2H+→H 2 O 2 + O 2 (1－6) O 2-· + H+→HO 2 · (1－7) HO 2· + H+ + e cb -→H 2 O 2 (1－8) H 2O 2 + h→2·OH (1－9) H 2O 2 + e cb -→·OH + OH- (1－10) 上面的反应式子中，羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O 2 -)都有很强 的氧化性，无论它们在气相还是在液相中，都能将一些有机或无机物质氧化，因此，一般认为，·OH和·O 2 -是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团，可 以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO 2 、 H 2 O和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性，在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强，氧化反应一般不会停留在中间步骤，因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景，例如：水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性，一定程度上制约了其发展。

光催化原理

光催化原理 光催化的原理： 1.光催化净化的基本原理是什么？ (1)它是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术。 (2)它一种是低温深度反应技术，光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下 受激生成电子一空穴对，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使 其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化一还原作用，将光催化剂表面的各种污染物摧毁。 mm 伽的w啊轴刊蛉恳Mtn抽iok甜1■自翊HI II住萨轉棉割愉沛抽齢讨堰闵鋼離曲毗n 總需旳擁. 2. 光催化净化的技术特征? (1)低温深度反应： 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。

（2）净化彻底： 它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。 （3）绿色能源： 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反应，而且光催 化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。（4）氧化性强： 大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO , H0的氧化性高 于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。 （5）广谱性： 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114 种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。 （6）寿命长： 理论上，催化剂的寿命是无限长的。 3. 光催化空气净化器基本净化流程