第二章 实验部分
“湿式催化氧化催化剂和反应器的研制与开发”课题的研究报告
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第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法
2.1 实验药品与试剂
试剂名称规格生产厂家
三氯化钌Ru > 37 wt.% 上海贵冠文化用品有限公司水杨酸化学纯沈阳新西试剂厂
色谱甲醇色谱纯沈阳市联邦试剂厂
磺基水杨酸
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苯甲酸北京化学试剂公司
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硝酸钴沈阳市第十三中学化工厂硝酸镧上海跃龙有色金属有限公司碳酸钠沈阳市试剂一厂
氢氧化钠鞍山智奥化学试剂研究所柠檬酸沈阳市联邦试剂厂
氯铂酸沈阳市试剂三厂
碳酸铵沈阳化学试剂厂
硫酸钛沈阳化学试剂厂
双氧水沈阳市试剂一厂
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法43 2.2 载体和催化剂的表征方法
2.2.1 粉末X射线衍射（XRD）
将制得的样品仔细研磨后取200 目粒度的粉末进行测定，采用日本理学Rigaku Rotaflex Ru200B X 射线衍射仪，Cu Κα为辐射源（λ=1.5418?)，2θ＝5－70°，X射线管电压和电流分别是40 kV 和50 mA，扫描速度为5°／min。定性分析是利用X射线粉末衍射卡片（PDF）进行的。
2.2.2 BET 比表面积
载体和催化剂的比表面积的测定在Micrometritics ASAP-2010 型全自动物理化学吸附仪上进行。样品于623 K经抽真空预处理后，采用低温液氮温度下（77 K），静态氮吸附法测定比表面积：利用吸附等温线以BET方法计算样品的比表面积，以BJH模型计算样品的孔径分布。
2.2.3 二氧化钛载体的X射线荧光分析（XRF）
样品的元素组成由荷兰Philips公司的Magix601型射线荧光光谱仪进行测定。样品研磨至细粉后压片成薄片，采用无定量法确定各组分含量。
2.2.4 程序升温还原分析（TPR）
程序升温还原分析（TPR）在MicromeriticsTPD/TPR2900型仪器上进行，催化剂装填量为40mg。在还原前用纯Ar气在500 ?C下吹扫样品30 min，然后冷却到室温，将载气切换为含H2 5％的H2－Ar混合还原气，流量为30 ml ／min。反应的起始温度为50 ?C，终止温度为800 ?C，升温速率为10 ml／min。采用岛津GC－8A色谱仪TCD监测器，用计算机进行在线采集数据，所用工作站为江申色谱工作站。
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2.2.5 热重分析（TG）
热重分析（TG）是在Perkin Elmer Pyriss TGA型分析仪以及热天平附加装置上进行测定的。测试时样品在空气中以5 ?C / min 的升温速率由50 ?C 升至980 ?C。
2.2.6 紫外－可见漫反射光谱分析（DRS）
紫外－可见漫反射光谱分析（DRS）是在装有积分球的JASCO V－550 UV－Vis 紫外－可见分光光度计上进行的，以MgO 作为参比。
2.2.7 催化剂的组成分析（ICP-AES）
催化剂的组成分析是在由美国Leeman公司的Plasama-Spec-II 型ICP－AES 光谱仪上进行的。功率为1.0 KW。辅助气压力为5.0 psi，流量为0.5 L ／min；冷却气压力为5.0 psi，流量为12.0 L／min；雾化器气压力为40 psi，流量为0.5 L／min.
2.2.8 载体轴向抗压测定分析
载体轴向抗压测定分析是在由化工部大连纯碱设计院生产的MC型装置上进行的。每个样品测20次，取平均值。
2.3 催化剂的反应评价装置
2.3.1 间歇式湿式催化空气氧化反应装置
2.3.1.1 反应原理
在一定的温度和压力下，采用催化转化的方法，用空气中的氧对废水中的有机物如甲酸钠进行液相氧化转变成CO2和H2O，对废水中含硫的各种
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法45
污染物如亚硫酸钠、羟乙基硫代硫酸钠、硫醇等氧化成SO42-而无害化排放，达到净化的目的。
2.3.1.2反应评价
2.3.1.2.1 100mL高压反应釜的反应评价
2.3.1.2.1.1 100mL高压反应釜的反应装置
100ml的FDX-01型高压釜，大连第四仪表厂。
2.3.1.2.1.2 100mL高压反应釜的反应试验
向高压釜中加入40ml预先配制的苯酚模型化合物溶液，并加入0.4g已研磨好的80－100目的粉末状催化剂。然后关闭高压釜，注入总压力为2.5MPa 的空气，即氧分压为0.5MPa，即使按废水中的有机物上所有C和H完全氧化为CO2 和H2O来计算，所充入的氧气也远远过量。加热到反应温度后开始搅拌，搅拌为电磁往复搅拌，反应2个小时。反应结束后，测试溶液的CODcr 和模型化合物的浓度等指标。同时测试反应液中金属离子的含量，以考察催化剂的流失状况。
2.3.1.2.2 250mL高压反应釜的反应评价
2.3.1.2.2.1 100mL高压反应釜的反应装置
250mL ml的CJF-0.25型高压釜，大连通达高压釜厂（图2.1）。
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图2.1 250ml的间歇式高压釜
Fig 2.1 Schematic diagram of 250ml autoclave
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法47
2.3.1.2.2.2 250mL高压反应釜的反应试验
向高压釜中加入100ml预先配制的苯酚模型化合物溶液，并加入0.8g已研磨好的80－100目的粉末状催化剂。其余部分与100mL高压釜的评价过程相同，只是所采用的搅拌方式为由电磁装置所控制的叶轮式搅拌，搅拌速率为300 rpm。
2.3.2 连续鼓泡床湿式催化空气氧化反应装置
2.3.2.1 基本原理
同2.3.1.1
2.3.2.2 反应评价装置
采用固定床鼓泡式反应器，为抗酸碱腐蚀用钛钢加工而成，内装催化剂15ml，其装置流程：来自高压气瓶的空气经压力调节阀调至所需压力，经质量流量计计量后与高压微量进料泵输来的废水混合，从底端进入反应器，进行氧化反应。反应后的物料由反应器上端流出，依次经冷却器及分离器冷却分离，液体进入储水罐取样分析，气体经压力调节器减压放空(见图2.2)。
2.3.2.3 反应评价试验
湿式催化氧化处理废水试验每次在温度，压力升到预定条件后反应4小时，放非平衡样，然后再每4小时取恒定样，分析测试处理后废水的COD 含量及pH值等指标。
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图2.2 连续式鼓泡床型湿式催化氧化反应装置
Figure 2.2 Schematic diagram of experiment equipment.
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法49 2.3.3 电多相氧化反应
2.3.3.1 反应原理
在塔式的固定床反应器中,用配置好的电极施加电压,一方面,电场起激活催化剂的作用,另一方面,同时产生活性很高的·OH 自由基,使难降解的有机物分子降解和/ 或矿化。在常温常压下,难降解有机工业废水通过电—多相催化反应器,就能达到COD 减少、色度降低的好效果。
图2.3 电多相催化氧化反应装置
Fig 2.3 Schematic diagram of electro-multiphase catalysis process
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2.3.3.2反应评价装置
采用以PVC为材质的塔式结构的电—多相催化反应器，在电极周围填充催化剂（为活性炭），用蠕动泵连续进样，水流向与电场方向垂直（见图2.3）。
2.3.3.3 反应试验
每两小时取出水样进行测定，测定结果取三次平均值。
2.3.4 催化氧化反应
2.3.4.1 基本原理
在较低的反应温度（< 100 °C）和常压下，采用催化转化的方法，以H2O2为氧化剂，对废水中的有机物液相氧化转变成CO2和H2O，，达到净化的目的。
2.3.4.2 反应评价装置
采用三口烧瓶为反应器，配有搅拌器和冷凝器。将其放入设定好温度的恒温水浴中（见图2.4）。
2.3.4.3 反应试验
向其中加入200 ml预先配制的一定浓度的模型化合物溶液，然后在加入0.4克80－100目的催化剂和3 mL 浓度为30 ％的H2O2。计时后，开始搅拌，搅拌速度为300 rpm。从5分钟开始，每隔5分钟从取样口取样一次，取样量为4 mL，其经过离心过滤后，用高效液相色谱分析其中的模型化合物浓度。
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法51
图2.4 催化氧化反应装置
Fig 2.4 Schematic diagram of catalytic oxidation process
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2.4 废水指标分析
2.4.1 废水中CODcr值的测定
化学需氧量COD(Chemical Oxygen demand)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法（GB-11912-89），所测得的值称为化学需氧量，标记为CODcr。其原理是在强酸性介质下以银盐作为催化剂，在沸腾回流的条件下，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
在本论文中采用微波密封消解CODcr快速测定法。其与上述国标重铬酸钾法（GB-11912-89）基本相同，只是利用微波加热消解替代沸腾回流。其不仅可以缩短消解时间，还可以有效地抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。COD cr的去除率, C，按下式进行计算：
C = ( [ CO
D cr ]init - [ COD cr ]final) / [ COD cr ]init ( 1 )
[COD cr]init和[COD cr]final分别代表反应前后的COD cr 值。
2.4.2废水中氨氮（NH3-N）值的测定
铵氮值是指废水中以游离态的氨或铵离子等。采用GB 7479－87：水质铵的测定－纳氏试剂比色法。以游离态的氨或铵离子等形式存在的铵氮与纳氏试剂生成黄棕色络合物，该络合物的色度与铵氮的含量成正比，利用分光光度法测定。
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法53 NH3-N的去除率, N，按下式进行计算：
N = ( [NH3-N]init - [NH3-N]final) / [NH3-N]init ( 2 )
[NH3-N]init和[NH3-N]final分别代表反应前后的NH3-N 值。
2.4.3生物化学需氧量（BOD）
生物化学需氧量（BOD）：在规定条件下，水中有机物和无机物在生化氧化作用下所消耗的溶解氧（以质量浓度表示）。
采用GB 7488-87：水质五日生化需氧量（BOD5）的测定－稀释与接种法。将水样注满培养瓶，塞好后应不透气，将瓶置于恒温条件下培养五天。培养前后分别测定溶解氧浓度，由两者的差值可算出每升水消耗掉氧的质量，即BOD5的值。
2.4.4 废水中苯酚、苯甲酸、水杨酸以及磺基水杨酸
高效液相色谱(HPLC)用来检测废水中的有机物的浓度。所使用的高效液相色谱由大连依力特公司生产，型号为Echrom98A，采用UV200II型UV-VIS 检测器和P200型高压恒流泵。采用ODS-BP色谱柱。对于苯酚模型废水的色谱条件为：流动相为色谱甲醇：去离子水（体积比）= 40：60，检测波长为270 nm ；苯甲酸、水杨酸和磺基水杨酸模型废水的色谱条件为：流动相同为色谱甲醇：0.02 M的磷酸二氢铵溶液（体积比）＝40：60，但检测波长分别为240 nm, 300 nm 和300 nm。
模型化合物的去除率, S，按下式进行计算：
S = (C0 - C t) / C0 ( 3 )
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C0和C t分别代表反应前后的模型化合物的浓度值。
2.4.5 废水中过渡金属离子浓度的分析
催化剂的组成分析是在由美国Leeman公司的Plasama-Spec-II 型ICP－AES 光谱仪上进行的。功率为1.0 KW。辅助气压力为5.0 psi，流量为0.5 L ／min；冷却气压力为5.0 psi，流量为12.0 L／min；雾化器气压力为40 psi，流量为0.5 L／min.
2.4.6 紫外-可见光谱分析(UV-visible spectra)
紫外-可见光谱分析是在Varian Cary-50 spectrometer 紫外-可见分光光度计上进行的，以去离子水作为参比。在190－800 nm的波长范围内，以15 nm / s的速率对处理前后的模型废水进行扫描。
2.4.7 废水中硫化物含量的分析
采用HJ / T 60-200：水质硫化物的测定－碘量法。所测定的硫化物是指废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总称。其原理是在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。
2.4.8 废水色度的分析
采用GB 11903-89：水质色度的测定－稀释倍数法。色度是指水的表观颜色，其是由水中溶解物质及不溶解悬浮物所造成的，用未经过滤或离心的
第二章催化剂的表征、评价以及废水的分析方法55
原始样品测定。将样品用光学纯水稀释至用目视比较与光学纯水相比刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达颜色的强度，单位为倍。结果以稀释倍数值和文字描述相结合表达。
2.4.9 pH值的测定
废水的pH 值由pH计(Rano, DFSD)来进行测定，有些实际废水的pH 值采用精密pH试纸进行测定。
2.4.10 CWAO反应尾气分析
采用102型色谱，用Propack柱检测CWAO反应尾气中所剩余的空气，以及所生成的CO2与H2O。用碳分子筛柱检测尾气中剩余空气中的氧和氮。
实验室建设规划
计算机应用技术系实验室、实训基地建设规划 1、实验室建设现状： 包括：专业设置、学科建设情况、实验室设置、实验室设备拥有量、资金额、基本实验开出情况、组数、创新性实验开出率、现有实验用房面积、实验人员队伍现状等。 2、实验室建设的指导思想 3、2005-2007年的建设目标。 4、各实验室的具体发展规划： 基础实验室目标定位、新增哪些实验完善哪些实验 专业实验室淘汰哪些特色实验事例；创造什么品牌； 5、实现发展规划的资金预算安排（按现有仪器设备总额每年递增10%计算） 必须完善补充的实验装备主要设备的名称、功能、实验 形成特色的实验装备内容、预计机时数、服务的学 更新换代的实验装备达到何种水平 具有较高展示度的实验装备预计所需资金。 6、实验室队伍建设、人员配备情况、通过培训进修使现有人员达到何种水平，拟采取稳定实验人员队伍具体措施。 7、实验室环境建设。 供参考 实验室建设规划书 系部：计算机应用技术系
单位负责人签字： 填表日期： 2004年7月1日 实验设备处制 填表日期：2004年7月1日 目录（成稿后编制） 一、数学与信息科学学院专业实验室现有情况 现有建制实验室名称及发展沿革： 现有两个实验室：计算科学实验室（三个分室）、数学建模实验室建立于2001年。 人员情况：兼职教师2人，具有高级职称的1人。 场地情况：计算科学实验室（三个分室）位于15号教学楼502、504、506室；数学建模实验室位于15号教学楼501室。设备情况：计算科学实验室现有三个分室，共有140台微机，其中两个网络机房，一个普通机房（机器老化，不能使用）。两个网络机房中有一个能够用于专业上机，另一个只能用于基础课上机。数学建模实验室现有一个网络机房，共有50台微机，可用于专业上机。两个实验室能用于专业上机的只有两个机房，共100台微机。 承担实验教学内容及工作量：计算科学实验室服务课程有：计算机语言、算法与数据结构、数学实验、数学模型、计算机辅助教学、程序设计、软件工程、数值分析、操作系统、计算机网络、计算机图形学、数据库原理、计算机集中训练和毕业设计等。数学建模实验室服务课程有：数学实验、数学模型、计算机辅助教学、计算机网络、计算机图形学、计算机集中训练和课程设计等。 二、数学与信息科学学院专业实验室建设目标与规划论证 1. 规划依据（必要性） 实验室是进行教学、科学研究和技术开发的重要基地，是课堂教学的延伸，是理论联系实际的重要手段，是学校教学和科研工作的重要组成部分，是体现学校办学水平的重要标志之一，是培养学生的素质和能力的主要实践基地，因此实验室的建设是专业建设的重要组成部分。 2. 建设基础及方案 根据学院整体发展规划及本系目前专业设置情况并考虑到下一步的发展需要，计划将计算科学实验室的三个分室进行改造，保留两个分室，撤销第三分室（第三分室现只有30台微机，全部不能用于正常上机，只能用于部分语言类课程设计和毕业设计）。将“数学建模实验室”更名为“应用数学实验室”。为满足新上统计学本科专业的教学需要，需新建“应用统计实验室”。各实验室的具体规划如下： 1) 计算科学实验室
数学建模与数学实验习题
数学建模与数学实验课程总结与练习内容总结 第一章 1.简述数学建模的一般步骤。 2.简述数学建模的分类方法。 3.简述数学模型与建模过程的特点。 第二章 4.抢渡长江模型的前3问。 5.补充的输油管道优化设计。 6.非线性方程（组）求近似根方法。 第三章 7.层次结构模型的构造。 8.成对比较矩阵的一致性分析。 第五章 9.曲线拟合法与最小二乘法。 10 分段插值法。 第六章 11 指数模型及LOGISTIC模型的求解与性质。 12.VOLTERRA模型在相平面上求解及周期平均值。 13 差分方程（组）的平衡点及稳定性。 14 一阶差分方程求解。 15 养老保险模型。
16 金融公司支付基金的流动。 17 LESLLIE 模型。 18 泛函极值的欧拉方法。 19 最短路问题的邻接矩阵。 20 最优化问题的一般数学描述。 21 马尔科夫过程的平衡点。 22 零件的预防性更换。 练习集锦 1. 在层次分析法建模中，我们介绍了成对比较矩阵概念，已知矩阵P 是成对比较矩阵 31/52a b P c d e f ?? ??=?????? ，（1）确定矩阵P 的未知元素。 （2）求 P 模最大特征值。 （3）分析矩阵P 的一致性是否可以接受（随机一致性指标ＲＩ取0.58）。 2. 在层次分析法建模中，我们介绍了成对比较矩阵概念，已知矩阵P 是三阶成对比较矩阵 322P ? ???=?????? ，（1）将矩阵P 元素补全。 （2）求P 模最 大特征值。 （3）分析矩阵P 的一致性是否可以接受。 3.考虑下表数据
(1)用曲改直的思想确定经验公式形式。 （2）用最小二乘法确定经验公式系数。 4.. 考虑微分方程 (0.2)0.0001(0.4)0.00001dx x xy dt dy y xy dt εε?=--????=-++?? （1）在像平面上解此微分方程组。（2）计算0ε=时的周期平均值。（3）计算0.1ε=时，y 的周期平均值占总量的周期平均值的比例增加了多少？ 5考虑种群增长模型 '()(1/1000),(0)200x t kx x x =-= （1）求种群量增长最快的时刻。（2）根据下表数据估计参数k 值。 6. 布均匀，若环保部门及时发现并从某时刻起切断污染源，并更新湖水（此处更新指用新鲜水替换污染水），设湖水更新速率是 3 (m r s 单位：）。 （1） 试建立湖中污染物浓度随时间下降的数学模型？ 求出污染物浓度降为控制前的5%所需要的时间。 7. 假如保险公司请你帮他们设计一个险种:35岁起保,每月交费400元,60岁开始领取养老金,每月养老金标准为３６００元，请估算该保险费月利率为多少（保留到小数点后５位）？ 8. 某校共有学生40000人，平时均在学生食堂就餐。该校共有,,A B C 3 个学生食堂。经过近一年的统计观测发现：A 食堂分别有10%，25%的学生经常去B ，C 食堂就餐，B 食堂经常分别有15%，25%的同学去
数学实验答案-1
1.（1） [1 2 3 4;0 2 -1 1;1 -1 2 5;]+(1/2).*([2 1 4 10;0 -1 2 0;0 2 3 -2]) 2. A=[3 0 1;-1 2 1;3 4 2],B=[1 0 2;-1 1 1;2 1 1] X=(B+2*A)/2 3. A=[-4 -2 0 2 4;-3 -1 1 3 5] abs(A)>3 % 4. A=[-2 3 2 4;1 -2 3 2;3 2 3 4;0 4 -2 5] det(A),eig(A),rank(A),inv(A) 求计算机高手用matlab解决。 >> A=[-2,3,2,4;1,-2,3,2;3,2,3,4;0,4,-2,5] 求|A| >> abs(A) ans = （ 2 3 2 4 1 2 3 2 3 2 3 4 0 4 2 5 求r（A） >> rank(A) ans =
4 求A-1 《 >> A-1 ans = -3 2 1 3 0 -3 2 1 2 1 2 3 -1 3 -3 4 求特征值、特征向量 >> [V,D]=eig(A) %返回矩阵A的特征值矩阵D 与特征向量矩阵V , V = - + + - - + - + - + - + D = { + 0 0 0 0 - 0 0 0 0 + 0 0 0 0 - 将A的第2行与第3列联成一行赋给b >> b=[A(2,:),A(:,3)'] b = 《 1 - 2 3 2 2 3 3 -2