多晶Si酸制绒刻蚀稳定性的研究

Optoelectronics 光电子, 2014, 4, 1-5

Published Online March 2014 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/6e4264816.html,/journal/oe

https://www.sodocs.net/doc/6e4264816.html,/10.12677/oe.2014.41001

Research on Acid Texturing Stability of

Multi-Crystalline Wafer

Yujun Feng, Yuyu Liang*, Pengfu Jiao, Chao Zhang, Yanke Jia, Sentao Wang

ShanXi Lu’An Photovoltaics Technology Co., Ltd., Changzhi

Email: *happy602yuyu@https://www.sodocs.net/doc/6e4264816.html,

Received: Dec. 17th, 2013; revised: Dec. 23rd, 2013; accepted: Dec. 26th, 2013

Copyright ? 2014 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

https://www.sodocs.net/doc/6e4264816.html,/licenses/by/4.0/

Abstract

The stability of etch depth of multi-crystalline silicon plays an important role in acid texturing process. In this paper, differences of horizontal and vertical etch depths were discussed. Combing with the analysis of the chemical flow direction’s influence on acid texturing etching stability, this paper emphasized the importance of the equipment structure’s design to the process stability.

Keywords

Multi-Crystalline Silicon; Acid Texturing; Etching Stability

多晶Si酸制绒刻蚀稳定性的研究

冯宇俊，梁玉玉*，焦朋府，张超，贾彦科，王森涛

山西潞安太阳能科技有限责任公司，长治

Email: *happy602yuyu@https://www.sodocs.net/doc/6e4264816.html,

收稿日期：2013年12月17日；修回日期：2013年12月23日；录用日期：2013年12月26日

摘要

多晶Si酸制绒刻蚀稳定性对制绒工艺有重要的影响。本文主要研究酸刻蚀量在横向和纵向的不同，结合槽体内部分析液体流向分布对刻蚀稳定性的影响，强调设备结构设计对工艺稳定性影响的重要性。

*通讯作者。

关键词

多晶硅；酸制绒；刻蚀稳定性

1. 引言

在光电领域中，由于多晶硅电池片成本较低，已占据大部分市场。为了提高多晶硅太阳能电池的转化效率，需要对硅片进行绒面织构，减少光的反射。

多晶硅制绒工艺有多种，等离子刻蚀、机械刻槽、电火花刻蚀、激光刻蚀、酸液刻蚀等[1]-[4]。酸腐蚀液刻蚀由于工艺简单，成本低，适合大批量生产，因此广泛应用在多晶硅电池绒面制作。

在多晶制绒设备[5]可分为链式和槽式两种。链式制绒设备比槽式制绒设备[6]更易实现量产化生产，但制绒均匀性等方面还需进一步提高。本文所用制绒设备为Centrotherm公司设计的链式多晶清洗制绒设备，主要包括制绒工艺、碱清洗、酸清洗、水洗及烘干处理等工艺流程。

2. 酸腐蚀制绒的反应机理

一般认为多晶硅片与酸反应分为两步[7]。首先是硅片的氧化反应。多晶Si与具有氧化性的HNO3反应在硅片表面生产致密、不与硝酸反应的SiO2层。

Si + 4HNO3 = SiO2 + 2H2O + 4NO2↑

第二步是SiO2层的溶解过程，即SiO2与HF反应生成可溶的H2SiF6，这样完成多晶硅片的制绒反应。

SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O

在实际反应中，氧化和溶解同时进行[8]，任何一个过程的减慢即浓度的降低均会降低反应速率。

制绒后由浅灰色的原硅片变成灰黑色的有多孔绒面结构的硅片，可降低反射率，提高光的吸收。3. 实验方案

影响制绒工艺稳定性的因素有很多，如槽体化学品的配比[9]、温度[10]、添加剂[11]、时间等。本文采用相同化学配比，在相同温度、带速下，排除其他影响因素，主要研究链式多晶制绒设备的五条轨道的刻蚀量，研究其稳定性，提出设备液体流向分布均匀性方面的优化建议，从而保证生产工艺的稳定。

实验过程中使用晶花分布一致的硅片，排除微晶硅片对实验结果的影响。每组数量5片，采用的硅片为市售产品，其面积为156 × 156 mm2，电阻率为1~3 ohm·cm，厚度为200 ± 20 μm，HF原液的质量分数为49%，HNO3的质量分数为68%。硅片经HF与HNO3混合溶液腐蚀后，依次经过碱洗、酸洗、水洗、烘干等工序，再用电子天平分析制绒前后的五个轨道的刻蚀深度。

4. 分析与讨论

4.1. 槽体内部结构

本实验所用制绒工艺槽体结构如图1所示，如图中1所示为槽体排风管道，2所示为制绒工艺槽体建浴管道，总共设有五组，每一组对应一条轨道，同一轨道上有一组两根建浴管。每一根的方向与硅片在槽体内部的运动方向一致，并且每一根管道在径向分布直径大小相同的小孔，制绒储液槽体内部液体由这些小孔经循环泵打到制绒工艺槽体内，并且通过这些小孔后的液体流向与建浴管道和硅片在槽体内部的运动方向成90?角；在制绒工艺槽体前后都有溢流挡板，而且靠近出料端的溢流挡板要高于进料端的溢流挡板，当液体高过进料端的溢流挡板之后溢流的液体经过溢流槽重新回流到储液槽，这样形成一个液体循环。

Figure 1.The structure of the etch bath

图1.制绒工艺槽体结构

4.2. 横向对比结果

在相同带速1.6 m/min相同温度8.1℃下测量五条轨道的刻蚀深度如表1。

由图2可知，五条不同的轨道在相同温度、带速下测量，刻蚀深度出现差异性，其中最大差值可达0.22 um。分析造成这种差异的主要原因是五组建浴管道上的小孔的液体流向均与硅片的流向成90?角，而且五组建浴管道很难控制在各个轨道的化学液浓度分布均匀性，这样不利于液体在硅片运动中的反应均匀性，也就导致了刻蚀量的不均一。

4.3. 纵向对比结果

在相同设备条件下，相同带速1.6 m/min相同温度8.1℃不同时间测量同一轨道的刻蚀深度(表2)。

由图3可知，在设备条件均一致的情况下测量同一轨道，其刻蚀深度也会出现差异性，其中最大差值可达0.6 um。我们分析造成这种差异的主要原因是由于液体经过建浴管道上的小孔之后的液体流向是与硅片的流向成90?角的，而且同一组建浴管道的液体，一组两根建浴管很难保证它在硅片运动方向上的化学液浓度分布均匀性，所以这样的差异也是由于液体流向是与硅片的流向角度问题造成的。

4.4. 有待进一步研究的问题

影响刻蚀深度稳定性的因素有很多，本文只是对设备槽体结构进行了分析研究，其中带速的调整、温度的精确控制以及化学品配比等对制绒工艺的稳定性还需进一步研究讨论。

5. 结论

从化学反应的角度出发，首先考虑的是反应条件，即化学液各组分的浓度分布均匀性，由以上的实

验结果以及对制绒槽体内部结构的分析可以得出槽体内建浴管喷射液体的流向与硅片在制绒工艺槽体内运动方向保持逆向更加有利于液体与硅片接触反应的均匀性，从而保证刻蚀量的均匀性与稳定性。

在太阳能电池技术的发展中，设备与工艺的集成化程度越来越高[12]。制绒工艺稳定性与设备结构设计密不可分。在现代化大生产中，需要考虑设备的维护、生产成本、工艺稳定性等诸多因素，所以研发Table 1.Different etch depth in five horizontal tracks

表1.横向五条不同轨道的刻蚀深度

分组轨道 1 2 3 4 5

1 3.57 3.67 3.65 3.57 3.45

2 3.48 3.58 3.51 3.48 3.4

3 3.46 3.58 3.49 3.49 3.46

4 3.52 3.58 3.5

5 3.53 3.48

Figure 2.Different etch depth in five horizontal tracks

图2. 横向刻蚀深度对比图

Table 2.Different etch depth in five vertical tracks

表2.纵向五条不同轨道的刻蚀深度

轨道分组 1 2 3 4

1 3.41 3.2

2 3.84 3.62

2 3.

3 3.1

4 3.79 3.51

3 3.29 3.11 3.79 3.57

4 3.28 3.08 3.67 3.41

5 3.29 3.13 3.63 3.54

Figure 3.Different etch depth in five vertical tracks

图3. 纵向刻蚀深度对比

液体的流向与硅片在制绒工艺槽体内运动方向保持逆向的制绒设备是关键，这对推进太阳能电池片生产工艺，提高电池转换效率，推动光伏产业技术的创新与发展有着非常重要的作用。

作者简介

梁玉玉(1986-)，女，硕士研究生，主要从事太阳能电池制绒方面的研究。

参考文献(References)

[1]吕肖前, 孟凡英, 等(2010) 多晶Si太阳电池新型制绒工艺研究. 光电子.激光, 3, 401-403.

[2]马洪江, 蔡震, 等(2013) 离子刻蚀多晶硅问题解析. 微处理机, 1, 16-17.

[3]谷锦华, 卢景霄, 李维强(2003) 机械刻槽埋栅硅太阳电池化学镀工艺的改进. 郑州大学学报, 2, 32-33.

[4]管自生, 张强(2005) 激光刻蚀硅表面的形貌及其对浸润性的影响. 化学学报, 10, 880-884.

[5]杨筱娟，高丽颖, 等(2011) 在线式多晶制绒清洗设备数据质量控制. 电子工业专用设备新技术应用, 11, 41-45.

[6]于皓洁, 林立, 等(2011) 多晶制绒工艺与设备的研究. 电子工业专用设备, 1, 27-30.

[7]肖文明, 檀柏梅, 等(2009) 多晶SI太阳电池表面酸腐蚀制绒的研究. 显微、测量、微细加工技术与设备, 10,

627-631.

[8]许欣翔(2007) 多晶硅太阳电池表面织构化工艺的研究. 硕士学位论文, 中山大学, 广州, 13-14.

[9]李海玲, 王文娟, 等(2010) 在HNO3/HF混合液中反应副产物对腐蚀特性的影响. 太阳能学报, 9, 1150-1153.

[10]何垚, 潘盛, 等(2010) 温度对多晶酸制绒的影响. In: 第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集, 131-133.

[11]孙志刚(2006) 多晶硅太阳电池新腐蚀液的研究及其应用. 博士学位论文, 上海交通大学, 上海.

[12]于静, 王宇, 等(2010) 晶硅太阳电池工业生产中制绒工艺与设备设计要点. 电子工业专用设备, 4, 1-4.

酸碱制绒工艺

酸碱制绒工艺 第一部分碱制绒作业规程 一碱制绒作业步骤 1、称重每次试制绒片需称重，计算硅片的减薄量，了解制绒液的反应情况。 2、预清洗 先精确称量氢氧化钠和清洗剂进行配液，加热，温度稳定在60℃左右，开始定时5min超声预清洗，取出时尽量使硅片表面附着的清洗剂滴回预清洗槽内。每清洗900片需换液。 3、漂洗 漂洗时，片盒上下抖动。根据实际情况，可以加超声，延长漂洗时间，多次漂洗，用热水漂洗，用有机溶剂如IPA漂洗等等。确保漂洗干净。 4、制绒 配液，制绒液控制在80~83℃范围内，搅拌均匀后定时25min制绒。 制绒过程中的影响因素： ①碱液浓度、异丙醇浓度； ②溶液温度、制绒时间长短； ③槽体密封程度、IPA挥发程度； ④制绒槽内硅酸钠的累积量。 5、漂洗 制绒完后，取出硅片，放入漂洗槽中漂洗，也将片盒上下抖动，确保漂洗干净。 6、酸洗及后道工序 7、制绒补液 经验补液量来补液：一般每盒25片单晶（125×125）硅片，补氢氧化钠40克，补异丙醇300毫克。三绒面分析 第二部分酸制绒多晶操作工艺 一概述 太阳能电池片的生产流程：一次清洗→扩散→刻蚀→二次清洗→PECVD→丝网印刷→烧结→测试分选→检验入库 二一次清洗（扩散前清洗）

1、一次清洗的目的：a. 去除切割硅片时硅片表面产生的损伤层，清除硅片表面的油类分子及金属杂质。 b.对硅片表面进行织构化处理，降低硅片表面对光的反射率。 2、绒面的作用及其陷光机理： 作用：减少光的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。 解释机理：当光入射到一定角度的斜面或粗糙的表面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。 3、一次清洗工艺流程：酸制绒→漂洗→碱洗→漂洗→HF→漂洗、溢流→酸洗→漂洗、溢流→喷淋 4、一次清洗中各反应原理： 制绒槽：HF-HNO3溶液，去除表面油污、切割损伤层以及制备绒面；反应如下：3Si + 18HF + 4HNO3→3H2SiF6 + 8H2O + 4NO↑ 碱洗槽：NaOH溶液，主要中和残留在硅片表面的酸，同时发生下列化学反应：Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3+2H2↑ 酸洗槽：HF去除硅片在清洗过程中形成的很薄的SiO2层，反应如下： SiO2+6HF = H2[SiF6]+2H2O HCL,HF同一些金属离子络合，使金属离子脱离硅片表面。 三二次清洗（去磷硅玻璃清洗） 1、二次清洗的目的：在形成PN结的扩散过程中，在硅片表面生长了一层一定厚 度的磷硅玻璃，磷硅玻璃不导电，为了形成良好的欧姆接触，减少光的反射，在沉积减反射膜之前，必须把磷硅玻璃腐蚀掉。 2、二次清洗工艺流程：插片→HF→漂洗、溢流→喷淋 3、二次清洗腐蚀原理： 扩散中磷硅玻璃的形成： 4 POCl3 + 3 O2 = 2 P2O 5 + 6 Cl2 在较高的温度的时候，P2O5作为磷源与Si发生了如下反应： 2 P2O5 +5 Si = 5 SiO2 + 4 P 去除SiO2 SiO2+6HF = H2[SiF6]+2H2O 所以去磷硅玻璃清洗实质上就是去除硅片表面的SiO2。 四操作注意事项 1、正确使用劳保用品，防患于未然。 2、配液及补液时控制溶液倒出的速度。 3、搅拌制绒槽里溶液时用力均匀。 4、叉子和片盒要有一定的角度。 5、碱洗时轻微振动，有助于气泡释放。 6、过完NaOH和HF后表面疏水时，表明已合格。 7、取一定体积的液体时，要平视量杯的刻度。 一化学品知识 在正常生产过程中清洗主要用到的化学品有两类：一类是酸，包括HF、HCL、HNO3等；另一类是碱，主要是NaOH。 HF、HCL、HNO3 都具有强腐蚀性、强刺激性、可致人体灼伤。操作时注意先加水后加酸。通常我们在操作过程中有时发现皮肤上沾到了一些不明的液体都会无所谓，以为是水就不做任何处理。其实我们所用的酸大多都是已经稀释过的，配液过程中也是要加入一定比例水再稀释的，因此刚沾到皮肤上的时候可能没有什么感觉，但是其实已经灼伤皮肤了，在几小时以后才发现情况更严重，此时已经错过最佳就医时机。 NaOH是强碱，具有强腐蚀性、强刺激性、可致人体灼伤。与酸中和反应放热。

多晶酸制绒原理

多晶酸制绒原理 多晶硅绒面制备方法 ?多晶硅表面由于存在多种晶向，不如（100）晶向的单晶硅那样能利用各向异性化学 腐蚀得到理想的绒面结构，因而对于多晶硅片，目前主要采用各向同性的酸腐方法来制备绒面。 ?主要方法:是利用硝酸和氢氟酸、去离子水来配制酸性腐蚀液。对于多晶硅片进行各 向同性腐蚀，在硅片表面形成蜂窝状的绒面结构，从而提高太阳电池的光电转换效率。 根据溶液对硅的各向同性腐蚀特性，在硅片表面进行织构化处理而形成绒面。 1.第一步:硅的氧化 硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为: 3Si+4HNO3===3SiO2+2HO2+4NO 2.第二步:二氧化硅的溶解 ?二氧化硅生成以后，很快与氢氟酸反应 ?SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O(四氟化硅是气体) ?SiF4 + 2HF = H2SiF6 ?总反应: ?SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O ?终反应掉的硅以六氟硅酸的形式进入溶液并溶于水。 ?这样，二氧化硅被溶解之后，硅又重新露出来，一步、二步的反应不断重复，硅 片就可以被持续的腐蚀下去。 单晶绒面图片多晶绒面图片 错误!

制绒生产过程控制 单晶硅制绒液体的组成和作用 ?制绒溶液主要是由碱性物质（NaOH、KOH、Na2CO3等）及添加剂（硅酸钠、酒精 或异丙醇）组成的混合溶液。 ?碱性物质发生电离或者水解出OH离子与硅发生反应，从而形成绒面。碱的适宜浓 度为5%以下。 ?酒精或异丙醇有三个作用：a、协助氢气泡从硅片表面脱附；b、减缓硅的腐蚀速度； c、调节各向异性因子。酒精或异丙醇的适宜浓度为5~10%。 4.2初抛液的要求 ?一般采用高浓度碱溶液(10% - 20%)在90℃条件腐蚀0.5 - 1min以达到去除损伤层的 效果,此时的腐蚀速率可达到4 - 6um/min 。初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减短，以防硅片被腐蚀过薄。 ?另外为保证粗抛液浓度，需要定时补充一定量NaOH. 制绒液的要求： ?目前大多使用廉价的浓度约为1%-2%的氢氧化钠稀溶液来制备绒面，腐蚀温度为 77-85℃。制绒时间10-15min左右,根据原材料的特性来配液就可以做出质量较好的绒面。 ?为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加异丙醇和专门的制绒添加剂作为络 合剂，以加快硅的腐蚀 理想单晶绒面控制要素 ? 1.科学合理的溶液配比浓度(NaOH浓度1%-2%) ? 2.适合的温度(77-85 ℃) ? 3.较短、合适制绒时间(600秒-900秒) ?为了维持生产良好的可从复性，并获得高的生产效率,要求我们比较透彻的了解 绒面的形成机理,控制对制绒过程影响较大的因素,在较短的时间内形成质量较好的金字塔容面. 影响制绒液稳定性的因素： 1、初配液NaOH浓度及异丙醇浓度 2、制绒槽内硅酸钠的累计量 3、制绒腐蚀的温度及制绒腐蚀时间的长短 4、中途NaOH和异丙醇的添加量 5、槽体密封程度、异丙醇的挥发程度 理想单晶绒面的要求 ?1、绒面外观应清秀，不能有白点、发花、水印等 ?2、金字塔大小均匀，单体尺寸在2~10чm之间 ?3、相邻金字塔之间没有空隙，即覆盖率达100%。 ?既可获得低的表面反射率,又有利于太阳能电池的后续制作. 多晶酸制绒生产过程控制 ?酸腐方法对设备的要求较高，目前我们使用的是史密德在线式酸式制绒机,多晶制绒 的生产工艺步骤如下:

多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响探究

多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响探究 摘要：将添加剂加入到HNO 3 -HF制绒体系当中，目的是让硅片实现制绒的效果，硅片在制绒后，需要对表面形貌进行分析，并且将光学性能进行表征。对腐蚀深度的结果进行分析后发现，因为添加剂存在差异性，所以，其腐蚀速率作用也有着很大的不同；通过对硅片表面的反射率进行测试表明，对于制绒后的表面光学均匀性，通过添加剂能够对其起到极大的积极作用。在对添加剂组分配方进行优化的同时，保证制绒工艺条件不发生变化，让其腐蚀深度达到3.5-4.5hm，多晶硅片表面反射率达到20%-21%，这样才能让产线制绒效果得到有效的提升。 关键词：多晶酸制绒添加剂硅片绒面影响 前言 随着社会的迅速发展，各个行业领域的进步是非常明显的，尤其是在太阳能电池方面的研究取得了很大的突破，市场上各种新型结构的电池不断的涌现，在多晶电池量产效率上不断的上升，目前已经达到19%以上。通常情况下，电池表现会由于反射的原因，造成光损伤现象的发生，从而给电池的转换效率带来极大的影响，如果借助表面织构化工艺，能够让太阳电池的表面反射率很大程度的降低。多晶硅片和

单晶硅片相比，其有着自身的优势，多晶硅片其表面晶粒在取向方面存在很大的差异性，在行业当中，相关的企业通过机械刻槽等技术，对多晶硅表面的织构进行了获取。然而，这些技术需要花费大量的成本，这是很多多晶硅电池生产厂家难以接受的，如果对酸性制绒液进行广泛的运用，能够让多晶硅表面形成的硅减反射层是多孔的。 在工业当中，经常会使用的酸性制绒液一般为HF/HNO 3 /H 2 O的混合体系，虽然这种体系相对的比较简单，然而，其制绒效果非常不理想，而且很难适应超薄硅片。为了能够让多晶硅片的反射率很大程度的降低，需要对多晶硅太阳电池的效率进行有效的提高。 一、试验 在实际当中，多晶硅片化学腐蚀反应的具体原理为：给硅表面进行空穴的提供可以运用HNO 3，很大程度的对硅表面的Si-H键进行了突破，让Si氧化后变为SiO 2，通过HF，将SiO 2溶解，最后形成的络合物就是H 2 SiF 6。这样的情况下，使得硅表面会出现各向同性并且不均匀性的腐蚀现象，硅层不仅粗糙，而且孔多，这样能够让光反射很大程度的减少，并且能够让光吸收能力得到增强，具体的反应式为：3Si+4HNO 3 +18HF=3H 2 SiF 6 +4NO+ 8H 2 O。酸溶液在对硅片进行腐蚀的过程中，氧化剂HNO 3 会让硅氧化后形成SiO 2，氧化后的硅表面，会出现SiO 2 膜，该SiO 2 膜尤其

硅片的清洗与制绒

硅片的清洗与制绒 The manuscript was revised on the evening of 2021

硅片的清洗与制绒 导语：硅片在经过一系列的加工程序之后需要进行清洗，清洗的目的是要消除吸附在硅片表面的各类污染物，并制做能够减少表面太阳光反射的绒面结构（制绒），且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。制绒是制造晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。有效的绒面结构使得入射光在硅片表面多次反射和折射，增加了光的吸收，降低了反射率，有助于提高电池的性能。 一．清洗 1.清洗的目的 经切片、研磨、倒角、抛光等多道工序加工成的硅片，其表面已吸附了各种杂质，如颗粒、金属粒子、硅粉粉尘及有机杂质，在进 行扩散前需要进行清洗，消除各类污染物，且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。清洗主要是利用NaOH、HF、HCL等化学液对硅片进行腐蚀处理，完成如下的工艺： ①去除硅片表面的机械损伤层。 ②对硅片的表面进行凹凸面(金字塔绒面）处理，增加光在太阳电池片表面的折射次数，利于太阳电池片对光的吸收，以达到电池片 对太阳能价值的最大利用率。 ③清除表面硅酸钠、氧化物、油污以及金属离子杂质。

图1 金属杂质对电池性能的影响 2．清洗的原理 ①HF去除硅片表面氧化层。 ②HCl去除硅片表面金属杂质：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与溶解片子表面可能沾污的杂质，铝、镁等活泼金属及其

它氧化物。但不能溶解铜、银、金等不活泼的金属以及二氧化硅等难溶物质。 3．安全提示 NaOH 、HCl 、HF 都是强腐蚀性的化学药品，其固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟，送医院就医。 二．制绒 1.制绒的目的和原理 目的：减少光的反射率，提高短路电流（Isc ），最终提高电池的光电转换效 率。 原理：①单晶硅：制绒是晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。对于单 晶硅来说，制绒是利用碱对单晶硅表面的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数 的四面方锥体。目前工业化生产中通常是根据单晶硅片的各项异性特点采用 碱与醇的混合溶液对<100>晶面进行腐蚀，从而在单晶硅片表面形成类似“金 字塔”状的绒面，如图2 所示。 ②多晶硅：利用硝酸的强氧化性和氢氟酸的络合性，对硅进行氧化和络合剥离，导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，从而形成类似“凹陷坑”状的绒面，如图3所示。

2-多晶硅太阳能电池酸性制绒工艺改进

第12届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（A. 晶体硅材料及电池） 多晶硅多晶硅太阳能电池太阳能电池太阳能电池酸性制绒工艺改进酸性制绒工艺改进酸性制绒工艺改进 强轶强轶，，张光华张光华，，韩文静韩文静 （陕西科技大学教育部轻化助剂化学与技术重点实验室，西安 710021） 摘要摘要：： 本文以自制固体蚀刻剂代替传统HF 制绒工艺，对多晶硅表面的制绒进行研究并优化制绒工艺。固体蚀刻剂和硝酸以合适的比例可以在在常温下进行多晶硅表面制绒，且能在多晶硅片上制备出吸光效果较好的绒面。常温条件下的生产可克服低温生产时对温度需要严格要求的工艺条件。也可有效控制现有常用HF-HNO3体系制绒工艺中反应释放出的黄烟，适合于实际生产应用并且污染较小，对环境保护有着一定意义。 关键词关键词：：多晶硅；酸腐蚀；固体蚀刻 1 1 引言引言引言 mc-Si 太阳电池的效率总体上没有单晶硅太阳电池的高。主要是由于两个原因：一方面单晶硅材料本身的有效少数载流子寿命比mc-Si 材料的高；另一方面，单晶硅太阳电池表面的陷光效果要优于mc-Si [1]。目前，已经出现的mc-Si 绒面技术主要有机械刻槽 [2] 、等离子蚀刻[3~5]和各向同性的酸腐蚀[6]。 机械刻槽的绒面方法要求硅片厚度在200μm 以上，因为刻槽的深度一般在50μm 的量级上，所以它对硅片的厚度要求很高，这样的技术会增加材料成本。等离子蚀刻制备出绒面的陷光效果是非常好的，但是，它需要相对复杂的处理工序和昂贵的加工系统，不能满足大批量生产的要求[7]。酸腐蚀绒面技术可以比较容易地整合到当前的太阳电池处理工序中[8]，其在应用上是成本最低的，最有可能广泛应用于mc-Si 太阳电池绒面技术。固体蚀刻盐在多晶硅制绒方面是一种效果良好的方法，它对反应条件要求低，且能形成 较好的绒面，在工业生产中具有良好的应用前景。本文以一种新型固体蚀刻剂代替HF ，探讨固体蚀刻剂使用特点及优化工艺条件。1 2 实验实验 硅片在切割过程中表面留有大约10～ 20μm 的锯后损伤层，对制绒有很大影响，因此在制绒前将其除去。 目前太阳能硅片厂商广泛使用的酸腐蚀溶液是以 HF-HNO3 为基础的水溶液体系，其基理为HNO3给硅表面提供空穴，打破了硅表面的Si2H 键，使 Si 氧化为 SiO2，然后HF 溶解 SiO2, 并生成络合物 H2SiF6。从而导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀,形成的粗糙的多孔硅层，有利于减少光反射，增强光吸收表面，为了控制化学反应的剧烈 基金项目：国家自然科学基金项目(21176148)及陕西省自然科学基金项目（2009JZ002） 作者简介：强轶(1988—)，女，硕士研究生，研究 方向为水处理剂及轻工助剂E-mail:yinglilingfei@https://www.sodocs.net/doc/6e4264816.html,

多晶硅太阳能电池生产工艺.docx

太阳能电池光电转换原理主要是利用太阳光射入太阳能电池后产生电子电洞对，利用P-N 接面的电场将电子电洞对分离,利用上下电极将这些电子电洞引出，从而产生电流。整个生产流程以多晶硅切片为原料，制成多晶硅太阳能电池芯片。处理工艺主要有多晶硅切片清洗、磷扩散、氧化层去除、抗反射膜沉积、电极网印、烧结、镭射切割、测试分类包装等。 生产工艺主要分为以下过程： ⑴ 表面处理（多晶硅片清洗、制绒） 与单晶硅绒面制备采用碱液和异丙醇腐蚀工艺不同，多晶硅绒面制备采用氢氟酸和硝酸配成的腐蚀液对多晶硅体表面进行腐蚀。一定浓度的强酸液对硅表面进行晶体的各相异性腐蚀，使得硅表面成为无数个小“金字塔”组成的凹凸表面，也就是所谓的“绒面”，以增加了光的反射吸收，提高电池的短路电流和转换效率。从电镜的检测结果看，小“金字塔”的底边平均约为10um 。主要反应式为： 32234HNO 4NO +3SiO +2H O Si +???→↑氢氟酸 2262SiO 62H O HF H SiF +→+ 这个过程在硅片表面形成一层均匀的反射层（制绒），作为制备P-N 结衬底。处理后对硅片进行碱洗、酸洗、纯水洗，此过程在封闭的酸蚀刻机中进行。碱洗是为了清洗掉硅片未完全反应的表面腐蚀层，因为混酸中HF 比例不能太高，否则腐蚀速度会比较慢，其反应式为：2232SiO +2KOH K SiO +H O →。之后再经过酸洗中和表面的碱液，使表面的杂质清理干净，形成纯净的绒面多晶硅片。 酸蚀刻机内设置了一定数量的清洗槽，各股废液及废水均能单独收集。此过程中的废酸液（L 1，主要成分为废硝酸、氢氟酸和H 2SiF 6）、废碱液（L 2，主要成分为废KOH 、K 2SiO 3）、废酸液（L 3，主要成分为废氢氟酸以及盐酸）均能单独收集，酸碱洗后均由少量纯水洗涤，纯水预洗废液（S 1、S 2、S 3）和两级纯水漂洗废水（W 1），收集后排入厂区污水预处理设施，处理达标后通过专管接入清流县市政污水管网。 此过程中使用的硝酸、氢氟酸均有一定的挥发性，产生的酸性废气（G 1-1、G 1-2），经设备出气口进管道收集系统，经厂房顶的碱水喷淋系统处理达标后排放。G 1-2与后序PECVD 工序产生的G 5（硅烃、氨气）合并收集后经过两级水吸收处理后经排气筒排放。

硅片表面制绒

制绒 目录 简介 1分类单晶制绒 1多晶酸制绒 制绒目的和作用 展开 编辑本段简介 制绒，光伏行业术语，处理硅片的一种工艺方法，硅太阳能电池片生产的首道工序。 编辑本段分类 按硅原料分类状况可分为单晶制绒与多晶制绒；按腐蚀液的酸碱性可分为酸制绒与碱制绒。 单晶制绒 原理单晶硅片在一定浓度范围的碱溶液中被腐蚀时是各向异性的，不同晶向上的腐蚀速率不一样。利用这一原理，将特定晶向的单晶硅片放入碱溶液中腐蚀，即可在硅片表面产生出许多细小的金字塔状外观，这一过程称为单晶碱制绒。 多晶酸制绒 原理常规条件下，硅与单纯的HF、HNO3（硅表面会被钝化，二氧化硅与HNO3不反应）认为是不反应的。但在两种混合酸的体系中，硅则可以与溶液进行持续的反应，主要反应原理及步骤如下： 1.硅的氧化硝酸/亚硝酸（HNO2）将硅氧化成二氧化硅（主要是亚硝酸将硅氧化）Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O (慢反应) Si+2HNO3=SiO2+2NO+2H2O (慢反应) 二氧化氮、一氧化氮与水反应，生成亚硝酸，亚硝酸很快地将硅氧化成二氧化硅2NO2+H2O=HNO2+HNO3 (快反应) Si+4HNO2=SiO2+4NO+2H2O (快反应)（第一步的主反应）4HNO3+NO+H2O=6HNO2(快反应) 只要有少量的二氧化氮生成，就会和水反应变成亚硝酸，只要少量的一氧化氮生成，就会和硝酸、水反应很快地生成亚硝酸，亚硝酸会很快的将硅氧化，生成一氧化氮，一氧化氮又与硝酸、水反应。。。这样一系列化学反应最终的结果是造成硅的表面被快速氧化，硝酸被还原成氮氧化物。 2.二氧化硅的溶解二氧化硅生成以后，很快与氢

制绒工序

清洗制绒工序 初始配比：2#槽HNO3:HF=3:176(L)，设定温度3度；4#槽NaOH=52(L)，设定温度20度；6#槽HF: HCl =32:64(L) 常见问题： A：新换制绒液 1．新换制绒液，为保证片子不发白和保证绒面大小正常，前几张单子的减薄量控制在0.27～0.300克之间；添加酸前后的减薄量波动较大。 新换制绒液做出的片子减薄量偏小，但绒面正常；因此新换液减薄量要比老液小(＞0.275g即可接受，正常要求0.32-0.34g)。 2．开始时减薄量小，为了防止高温现象和温度波动过大，采取了降低传动带速；生产稳定后，逐渐调整到1.2M/S。 3．制绒槽新换制绒液，刚开始片子表面有污渍没洗干净，在碱槽中加20升NaOH后正常。 1．制绒槽硝酸流量计记数错误，导致硝酸加不进；设备维修。 2．制绒槽的HF的流量计不准，当加入80升时就液位超高，打开循环泵后继续加，当加到98升时自动排液，远未达到设定值176升，所以流量计的误差太大；更换新流量计。 添加液的量决定溶液配比浓度，故流量计应能准确计量。 3．PECVD二线有一个舟有问题，镀出膜边缘发红，舟已经换掉；4线由于清洗间新换制绒液(绒面偏大)，员工没有及时更改镀膜时间，用770秒镀膜使800多片片子发白，更改到750秒后正常。 PECVD镀膜时间与绒面相关：绒面大镀膜时间短，绒面小镀膜时间长。另外：镀膜后片子边沿状况可以反映出舟的状态。 5．制冷机的乙二醇的液位传感器松动了，使制冷机无法正常工作；设备维修。 6．制绒槽风刀一端有点偏高，致使第4、第5道的片子边缘有残留液带出；片子镀完膜后有白边；调整风刀后正常。 7．制绒槽的风刀压力过大，液位过高； 9．制绒槽温度在9点30分时温度突然升高，立刻停止生产，但制绒槽里没片子温度还是从3.7度升高到7.5度；KUTTLER的厂家派出工程师维修，修改控制程序。10．单晶制绒槽体温度测试，液体上表面的温度为80度，液体底为79.5度，相差很小。11．制绒槽温度在2.1℃~3.0℃之间，减薄量不稳定（变换趋势0.30~0.36~0.30~0.36）今天中午突然停电，造成了很多片子绒面较大，还有一些由于在碱槽中浸泡时间过长，片子发亮，晶界较明显。 12．片子厚薄不均(170-200um)，停电时由于制绒槽体液位不停的回流使一些片子的单片绒面差异较大，从新制绒后效果没有明显的改善。 14．白班六线由于把片子拿到其他线做，停的很早，夜班开始生产时导致减薄量做不上去，没有假片，只能加入较多的酸，酸液浓度高，导致开始正常生产由于酸液浓度偏高使得减薄量不稳定，忽高忽低，且中间出现连续20片减薄量超大的片子，

01.制绒工艺文件(多晶)

制绒工艺文件（多晶） 工艺类别： 文件编号： 文件版本： 制定部门： 编写人员： 修订日期：

1. 目的 1.1去除多晶硅片在切片过程中产生的损伤层。 1.2去除硅片表面的污染物，络合硅片表面沾污的金属离子。 1.3在硅片表面腐蚀出绒面，减小多晶硅片的反射率。 2. 适用范围 适用于156多晶硅片制绒工位。 3. 责任 3.1本工艺文件由工艺部人员制定修改。 3.2本工位员工需严格依工艺文件操作。 3.3质量部负责按文件要求对工艺进行检查、监督。 4. 设备 Schmid在线式多晶制绒机 5. 环境要求 5.1洁净度万级 5.2温度22.2℃±2.8℃；湿度≤50%。 6. 原辅料 18MΩ.cm去离子水（DI Water）、氢氧化钾(KOH)（45%）、硝酸（HNO3）（65%-68%）、氢氟酸(HF)（48%-50%）、盐酸(HCl)（36%-38%）。 7. 原理 7.1 制绒原理： 在高浓度的HNO3和HF混合溶液中，HNO3对硅片表面进行氧化，HF对氧化层腐蚀，从而产生对硅片的腐蚀。由于硅片在未制绒前表面是存在诸多损伤层

的，腐蚀从损伤层比较严重的地方优先腐蚀，所以腐蚀完会在硅片表面留下坑坑洼洼的腐蚀坑，达到表面织构化的目的，从而降低光的反射率。 多晶绒面 化学反应方程式： Si+2HNO3+6HF = H2[SiF6]+2HNO2+2H2O 3Si+4HNO3+18HF = 3H2[SiF6]+4NO+8H2O 3Si+2HNO3+18HF = 3H2[SiF6]+2NO+4H2O+3H2 5Si+6HNO3+30HF=5H2[SiF6]+2NO2+4NO+10H2O+3H2 在本设备的制绒体系中，是一个富HNO3的体系，硝酸是过量的，反应速率主要由HF来控制。 7.2 KOH作用：KOH作用是去除制绒过程中产生的疏松多孔硅组织，多孔硅的反射率是很低的，但是多孔硅结构不稳定，容易造成后道浆料的脱落，所以需要去除。

光伏制绒知识总结

目录 第一章清洗各步骤原理 (1) 1.1超声波清洗 (1) 1.1.1 超声波清洗的原理 (1) 1.1.3 影响超声清洗效果的因素 (2) 1.2制绒工艺 (2) 1.2.1 硅片表面机械损伤层的腐蚀 (3) 1.2.2 制绒腐蚀的原理 (3) 1.2.3 角锥体形成的原理 (4) 1.2.4 陷光原理 (7) 1.2.5 制绒的因素分析 (9) 1.2.6 化学清洗原理 (12) 第二章清洗设备及操作 (13) 2.1超声清洗槽分布列表 (13) 2.2制绒槽的分布列表及添加液 (13) 2.3NAOH添加量与硅片厚度的关系 (16) 第三章清洗出现的问题 (17) 第一章清洗各步骤原理 1.1 超声波清洗 1.1.1超声波清洗的原理 超声波清洗机理是：换能器将功率超声频源的声能转换成机械振动并通过清洗槽壁向槽子中的清洗液辐射超声波，槽内液体中的微气泡在声波的作用下振动，当声压或声强达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合的瞬间产生冲击波使气泡周围产生1012-1013pa的压力及局部调温，这种超声波空化所产生的巨大压力能破坏不溶性污物而使他们分化于溶液中，蒸汽型空化对污垢的直接反复冲击，一方面破坏污物与清洗件表面的吸附，另一方面能引起污物层的疲劳破坏而被驳离，气体型气泡的振动对固体表面进行擦洗，污层一旦有缝可钻，气泡立即“钻入”振动使污层脱落，由于空化作用，两种液体在界面迅速分散而乳化，当固体粒子被油污裹着而粘附在清洗件表面时，油被乳化、固体粒子自行脱落，超声在清洗液中传播时会产生正负交变的声压，形成射流，冲击清洗件，同时由于非线性效应会产生声流和微声流，而超声空化在固体和液体界面会产生高速的微射流，所有这些作用，能够破坏污物，除去或削弱边界污层，增加搅拌、扩散作用，加速可溶性污物的溶解，强化化学清洗剂的清洗作用。由此可见，凡是液体能浸到且声场存在的地方都有清洗作用，尤其是采用这一技术后，可减少化学溶剂的用量，从而大大降低环境污染。

硅片的清洗与制绒

硅片的清洗与制绒 导语：硅片在经过一系列的加工程序之后需要进行清洗，清洗的目的是要消除吸附在硅片表面的各类污染物，并制做能够减少表面太阳光反射的绒面结构（制绒），且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。制绒是制造晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。有效的绒面结构使得入射光在硅片表面多次反射和折射，增加了光的吸收，降低了反射率，有助于提高电池的性能。 一．清洗 1.清洗的目的 经切片、研磨、倒角、抛光等多道工序加工成的硅片，其表面已吸附了各种杂质，如颗粒、金属粒子、硅粉粉尘及有机杂质，在进行扩散前需要进行清洗，消除各类污染物，且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。清洗主要是利用NaOH、HF、HCL等化学液对硅片进行腐蚀处理，完成如下的工艺： ①去除硅片表面的机械损伤层。 ②对硅片的表面进行凹凸面(金字塔绒面）处理，增加光在太阳电池片表面的折射次数，利于太阳电池片对光的吸收，以达到电池片对太阳能价值的最大利用率。 ③清除表面硅酸钠、氧化物、油污以及金属离子杂质。

图1 金属杂质对电池性能的影响2．清洗的原理 ①HF去除硅片表面氧化层。

②HCl去除硅片表面金属杂质：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与溶解片子表面可能沾污的杂质，铝、镁等活泼金属及其它氧化物。但不能溶解铜、银、金等不活泼的金属以及二氧化硅等难溶物质。 3．安全提示 NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟，送医院就医。 二．制绒 1.制绒的目的和原理 目的：减少光的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。 原理：①单晶硅：制绒是晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。对于单晶硅来说，制绒是利用碱对单晶硅表面的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数的四面方锥体。目前工业化生产中通常是根据单晶硅片的各项异性特点采用碱与醇的混合溶液对<100>晶面进行腐蚀，从而在单晶硅片表面形成类似“金字塔” 状的绒面，如图2所示。②多晶硅：利用硝酸的强氧化性和氢氟酸的络合性，对硅进行氧化和络合剥离，导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，从而形成类似“凹陷坑”状的绒面，如图3所示。

制绒技术

清洗设备在整个太阳能电池生产线上起到至关重要的作用。主要可以分为：扩散前的制绒、酸洗，磷硅玻璃（PSG）的湿法腐蚀、漂洗等几类。本文将着重就制绒设备研究过程中的几个重要问题进行阐述。 一、工艺研究 在太阳能电池生产中，刻蚀具有两个作用，即去除切割过程中产生的表面缺陷，同时进行硅片表面构化。构化的目的就是延长光在电池表面的传播路径，从而提高太阳能电池对光的吸收效率。构化的主要方法可以分为干法和湿法两种。后者是目前应用最广泛的刻蚀方法，即用碱（NaOH、KOH）或酸液（HNO3、HF）对硅片表面进行腐蚀。由于硅片的内部结构不同，各向异性的碱液刻蚀主要用于晶向分布均匀的单晶硅，而晶向杂乱的多晶硅采用各向同性的酸液刻蚀会有更好的构化效果。 本研究以单晶硅制绒为例进行工艺实验，对于多晶硅材料而言，我们正与厂家进行实际工艺摸索，本文仅对单晶硅制绒工艺进行阐述。工业生产中通常采用碱和醇的混合溶液对< 100> 晶向的单晶硅片进行各向异性腐蚀，在表面形成类似"金字塔"状的绒面，有效地增强硅片对入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密度。对于既可获得低的表面反射率，又有利于太阳能电池的后续制作工艺的绒面，应该是金字塔大小均匀，单体尺寸在2～10μm 之间，相邻金字塔之间没有空隙，即覆盖率达到100%。理想质量绒面的形成，受到了诸多因素的影响，例如硅片被腐蚀前的表面状态、制绒液的组成、各组分的含量、温度、反应时间等。而在工业生产中，对这一工艺过程的影响因素更加复杂，例如加工硅片的数量、醇类的挥发、反应产物在溶液中的积聚、制绒液中各组分的变化等。为了维持生产良好的可重复性，并获

得高的生产效率。就要比较透彻地了解金字塔绒面的形成机理，控制对制绒过程中影响较大的因素，在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒面。 1、去损伤 硅片在切割过程中表面留有大约10～20μm的锯后损伤层，对制绒有很大影响，因此在制绒前必须将其除去。单晶一般用碱与硅反应的方法除去。现在很多公司常用NaOH，工艺参数有溶液温度、反应时间和溶液浓度。经过我们与生产企业的多次反复实验，最终结果表明当NaOH 加热至85 ℃，浓度为25%时去损伤速度最快、效果最好。 2、制绒 制绒工艺比较复杂，不同公司有各自独特的制绒方法。一般碱制绒有以下几种方法：（1）NaOH+IPA （2）NaOH+IPA+NaSiO3(最常采用的) （3）NaOH+CH3CH2OH 一般使用到的化学添加剂有两种，一种是IPA（异丙醇），另一种是工业酒精。加入异丙醇后，可以使反应加快，主要是起消除气泡的作用。曾经有人认为，异丙醇是产生金字塔的原因，其实如果不用异丙醇也可以做出绒面来，所以异丙醇并非做绒面必不可少的一种物质。 而对于工业酒精，根据实验结果，不添加酒精，也可以制作出绒面来，但是绒面表面会非常的难看。会有很多雨点状的气泡印，即使最后经过扩散、刻蚀、喷涂和印刷后，做出来的太阳能电池片上气泡印也很难去掉，会严重影响美观和硅片表面质量。 因此，第二种方法在工业大规模生产中被普遍接受。工艺要求NaSiO3：NaOH 在1：3.5 到1：3 之间，NaOH：IPA 在1：6 左右。NaOH 浓度要求在2%～4%之间调整。在制绒工艺中，温度和各溶液的比例是主要参数。时间是次要的。保持工艺的稳定对大规模的