薄膜材料的制备方法

纳米薄膜材料的制备方法

摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其

作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。

关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能

21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防

等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊

的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。

事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成

的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗

粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。纳米薄膜的分类

纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这些问题的系统研究具有重要的理论和应用意义。

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长, 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时, 可称这种多层膜结构为超晶格薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、半导体高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。

纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法; 化学气相沉积( CVD) 、溶胶- 凝胶( Sol Gel) 法和电沉积法属于化学方法。

1 离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成。该装置的本底真空度为0 2MPa, 工作气压为7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用 3 2KeV 100mA 的Ar + 离子束溅射相应的靶材沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压( 1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材

料时的速率为12nm min[ 7] 。

2 磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的, 其真空室中有三个阴极靶( 一个直流阴极, 两个射频阴极) , 三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基片上[ 8-

10] 。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜

[11] 。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优点。

3 低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态,以Ar、He作为载气使之形成团簇, 同时采用电子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性[12] 。

4 电沉积法

电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散程度降到最低[13] 。匈牙利的Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在阴极镀制纳米晶Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm- 2 , 脉冲电流通电时间t on ,断电时间to f f 在0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之间变化[14] 。此外用电沉积法在AISI52100 钢基体上制得铜- 镍多层膜, 试样预先淬硬到HRC62 左右, 然后抛光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压u = 1600mV, i = 0 881mA cm- 2 , 镀镍时电压u = 600mA, i = 22 02mA cm- 2[15]。

5 胶体化学法

采用溶胶- 凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄膜。用溶胶- 凝胶法制备了纳米微孔SiO2 薄膜

[16] 和SnO2 纳米粒子膜[17] 。此外, 还有用这种方法制备

6 化学气相沉积法

在电容式耦合等离子体化学气相沉积( PCVD) 系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮( Nc SiNx :H) 薄膜。其试验条件为: 电极间距3 2cm,电极半径5cm。典型的沉积条件为: 衬底温度320 , 反应室压力为100Pa, 射频功率为70W SiH4 H2 的气体流量比为0 03, N2 SiH4 的气体流量比为1~ 10[19] 。此外,还有用化学沉积法制备Fe P 膜[20] , 射频溅射法制备a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜[21] , 热化学气相法制备SiC Si N 膜的报道。

纳米粒子膜的结构

中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制备的SnO2 纳米粒子膜的结构, 然后将胶体表面的陈化膜转移出来, 发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一段时间以后, 出现小的胶体粒子畴, 并逐渐增多变大。随着时间的增加, 畴间距缩小,形成大块膜。薄膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥时间有一定的联系[ 17] 。

纳米多层膜的结构

纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成分构成, 从X 射线衍射谱中可以看出, 所有金属相及大多数陶瓷相都为多晶结构, 并且谱峰有一定程度的宽化, 表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳米数量级, 与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构, 但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。通过观察, 可以看到多层膜的多层结构,一般多层膜的结构界面平直清晰, 看不到明显的界面非晶层, 也没有明显的成分混合区存在。此外, 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元, 在自组装成纳米结构的超分子多层膜[ 22] 。

力学性能

纳米薄膜由于其组成的特殊性, 因此其性能也有一些不同于常规材料的特殊性, 尤其是超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的解释。其中有Koehler 早期提出的高强度固体的设计理论[23] , 以及后来的量子电子效应、界面应变效应、界面应力效应[24, 25] 等都不同程度的解释了一些实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。

硬度纳米多层膜的硬度与材料系统的组分,各组分的相对含量, 薄膜的调制波长有着密切的关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的

成分有比较强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应, 如在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系统中,当单层膜厚分别为tTiC = 8nm 和tFe= 6nm 时,多层膜的硬度可达到42GPa,远远超过其硬质成分TiC 的硬度; 而在某些系统中则没有这一现象出现, 如在TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统中,其硬度值有很大的差异, 如TiC 聚四氟乙烯的硬度比TiC 低很多, 大约只有8GPa左右[7] 。影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相( 如陶瓷材料) 和韧性相(如金属材料) 共同构成。因此如果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高, 则薄膜材料的硬度较高, 并且与相同材料组成的近似混合薄膜相比,硬度均有所提高。对于纳米多层膜的强化机理, 多数观点认为其硬度值与调制波长的关系近似的遵循Hall Petch 关系式[26] : = 0 + ( a0 ) n ( 2) 式中为多层膜的调制波长。按照该关系式, 硬度值随调制波长的增大而减小。根据位错机制, 材料的硬度随晶粒度的减小而增大。在纳米多层膜中,界面的含量是相当高的, 而界面对位错移动等材料变形机制有着直接影响, 可以将层间界面的作用类似于晶界的作用, 因此多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在TiC Cu、TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长的变化类似遵循Hall Petch关系式[ 27] , 但是在SiC W[ 11] 、TiN Pt [ 7] 中的情况要复杂一些,硬度与调制波长的关系并非单调地上升或下降,而是在某一调制波长存在一个硬度最高值。

韧性多层膜结构可以提高材料的韧性, 其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出、以及沿界面的界面开裂等, 在纳米多层膜中也存在类似的增韧机制。影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制波长。在金属陶瓷组成的多层膜中, 可以把金属作为韧性相,陶瓷为脆性相, 实验中发现在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多层膜系[7] 中, 当金属含量较低时, 韧性基本上随金属相的增加而上升, 但是在上升到一定程度时反而下降。对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑性加以粗略的解释。当调制波长不是很小时, 多层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点, 金属层仍然具有较好的塑性变形能力, 减小调制波长相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展, 增加材料的韧性。当调制波长很小时,子层材料的结构可能会发生一些变化, 金属层的塑性降低,同时由于子层的厚度太薄, 材料的成分变化梯度减小, 裂纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性反而降低。4 1 3 耐磨性对于纳米薄膜的耐磨性, 现在进行的研究还较少, 但是从现有的研究看来,合理的搭配材料可以获得较好的耐磨性。如在

52100 轴承钢基体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜[15] , 实验证明多层膜的调制波长越小, 使其磨损明显变大的临界载荷越大, 即铜- 镍多层膜的调制波长越小,其磨损抗力越大。对于这种现象没有确切的理论解释, 可以用晶粒内部、晶粒界面和纳米多膜的邻层界面上的位错滑移障碍比传统材料的多, 滑移阻力比传统材料的大来解释。从结构上看, 多层膜的晶粒小,原子排列的晶格缺陷的可能性大, 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增多, 使晶粒内部的位错滑移障碍增加;晶界长度也比传统晶粒的晶界长的多, 使晶界上的位错滑移障碍增加; 此外, 多层膜相邻界面结构也非常复杂, 不同材料的位错能的差异,导致界面上的位错滑移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流变应力增加, 并且这种作用随着调制波长的减小而增强。

纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前景。利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点,例如H. Matsuda等人制备的Fe P 纳米薄膜具有优良的磁性能[ 20] ; 纳米硅薄膜( nc Si: H) 是一种新型低维人工半导体材料[34] ; Eniko TothKadar 等人用脉冲电沉积法制备的Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传导性[14] ; 杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁体的磁性能[21] ; 利用巨磁电阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度; 利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。

参考文献

1.张立德. 纳米材料研究的新进展及在21 世纪的战略地位, 中国粉体技术[ J] . 2000, 6( 1) : 1~ 5

2.李戈扬, 施晓蓉, 张流强, 等. TiN AIN纳米多层膜的制备及力学性能. [ J] . 上海交通大学学报, 1999, 33 ( 2) : 159

3.纳米薄膜材料的研究进展邱成军1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱静3 , 杨慧静2 ( 1 黑龙江大学电子工程学院; 2 哈尔滨工程大学材料系)