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碳包覆Li_3V_2_PO_4_3_溶胶_凝胶法合成及性能_英文_

碳包覆Li_3V_2_PO_4_3_溶胶_凝胶法合成及性能_英文_
碳包覆Li_3V_2_PO_4_3_溶胶_凝胶法合成及性能_英文_

收稿日期:2007-09-13。收修改稿日期:2007-11-18。国家自然科学基金(No.50172041)资助项目。

通讯联系人。E-mail:wjm@zju.edu.cn

第一作者:陈权启,男,34岁,博士研究生;研究方向:化学电源与功能材料。

碳包覆Li3V2(PO4)3:溶胶-凝胶法合成及性能

陈权启1,2

何伟春1,3

王建明*,1

征1

邵海波1

张鉴清1,4

(1浙江大学化学系,杭州

310027)

(2湘潭大学化学学院,湘潭411105)

(3河南工业大学材料科学与工程学院,郑州

450007)

(4中国金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110015)

摘要:利用V2O5、LiOH?H2O、H2O2、NH4H2PO4与柠檬酸为原料,通过溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Li3V2(PO4)3复合正极材料。采用XPS、XRD、SEM、TEM、拉曼光谱和电化学方法对材料的性能进行了研究。还研究了其结构与焙烧温度、样品电导率和电化学性能的关系。研究表明复合材料具有空间群为P21/n的单斜结构,表面包覆粗糙多孔的碳层。在800℃下制备的碳包覆样品的电子导电率高达9.81×10-5S?cm-1,约为高温固相氢气还原法制备的未包覆碳Li3V2(PO4)3的10000倍。测试结果表明碳包覆Li3V2

(PO4)3的电化学性能远优于未包覆碳的样品。在3.0 ̄4.3V电压范围内,以0.1C和2C倍率充放电时,碳包覆的Li3V2(PO4)3具有

高比容量(分别为128和109mAh?g-1)和优异的循环性能。关键词:磷酸钒锂;溶胶凝胶法;碳包覆;锂离子电池中图分类号:O614.111;O614.81;TM912.9

文献标识码:A

文章编号:1001-4861(2008)02-0181-10

Carbon-coatedLi3V2(PO4)3CompositeCathodeMaterialforLithium-ionBatteries:

Sol-gelSynthesisandPerformance

CHENQuan-Qi1,2HEWei-Chun1,3WANGJian-Ming*,1TANGZheng1

SHAOHai-Bo1ZHANGJian-Qing1,4

(1DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027)(2CollegeofChemistry,XiangtanUniversity,Xiangtan,Hunan411105)

(3CollegeofMaterialScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450007)(4StateKeyLaboratoryforCorrosionandProtection,ChineseAcademyofscience,Shenyang110015)

Abstract:Acarbon-coatedLi3V2(PO4)3compositecathodematerialwassynthesizedbyasol-gelmethodusingV2O5,

LiOH?H2O,H2O2,NH4H2PO4andcitricacidasstartingmaterials.PropertiesofthepreparedcompositematerialwereinvestigatedusingXPS,XRD,SEM,Ramanspectroscopy,TEM,andvariouselectrochemicaltechniques.Therelationshipamongstructure,calcinationtemperature,electronicconductivityandtheelectrochemicalperformanceofsampleswasalsostudied.ThesampleobtainedhadamonoclinicstructurewithaspacegroupofP21/nandaroughandporouscarbonsurfacelayer.Theelectronicconductivityofthecarbon-coatedLi3V2(PO4)3samplessynthesizedat800℃wasaboutafactorof ̄104higherthanthatofcarbon-freeLi3V2(PO4)3preparedbysolid-statehydrogenreducingreaction.Theresultsshowthatthecarbon-coatedLi3V2(PO4)3issuperiorintheelectrochemicalperformancetothecarbon-freesample.Inthevoltagerangeof3.0 ̄4.3V,thecarbon-coatedLi3V2(PO4)3synthesizedat800℃

displayslargereversiblecapacities(128mAh?g-1at0.1Cand109mAh?g-1at2C,respectively)andexcellentcyclic

stability.ThereasonfortheexcellentelectrochemicalperformanceofthecarboncoatedLi3V2(PO4)3isdiscussed.

Keywords:Li3V2(PO4)3;sol-gelmethod;carbon-coated;lithium-ionbatteries

第24卷第2期2008年2月

Vol.24No.2181 ̄190

无机化学学报

CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY

第24卷无机化学学报

Lithiumionbatteriesareattractiveforportabledevicesduetotheirhighoperatingvoltage,largeenergydensity,lowself-dischargerateandlongcyclelife.CommerciallithiumionbatterieswidelyusethelayeredLiCoO2cathodeatpresent,butcobaltisexpensiveandrelativelytoxic.Inrecentyears,muchefforthasbeendevotedtosearchingfornewcathodematerialsinplaceofcommercialcathodematerialsbasedonLiCoO2[1 ̄5].MonoclinicLi3V2(PO4)3,onekindofframeworkmaterialbasedonthephosphatepolyanion,hasreceivedintensiveattentionbecauseofitsstableframework,higheroperatingvoltagethanthecounterpartoxides,goodlithiumiontransportandlargetheoreticalcapacity(133and197mAh?g-1,correspondingtocyclingtwolithiumionsandallthreelithiumions,respectively)[6 ̄17].However,pristineLi3V2(PO4)3wasconsideredtobeacathodematerialwithintrinsiclowelectronicconductivity[7],andthelowelectronicconductivitydegradesitselectrochemicalperformance.Somepreviousreportshavedemonstratedthatitisaneffect-ivemethodtoimprovetheelectrochemicalperformanceofthecathodematerialwithlowelectronicconductivitybyenhancingitselectronicconductivity[18 ̄22].Thesolut-ionstoimprovingtheelectronicconductivitymainlyincludeaddingconductivematerials,coatingparticleswithathincarbonlayeranddopingheteroatoms.Inthemostofpreviousreports,Li3V2(PO4)3hadbeenpreparedbysolid-statetechniquesusinghydrogenorcarbonasreductionagents[6 ̄12].However,thissynth-esisprocessneedshighcalcinationtemperatureandlongsinteringtime[6 ̄11],anditalsorequiresseveraliterationsbetweenmixingandsinteringtoimprovethehomogeneityofthefinalproducts.TheserepeatedheattreatmentsinducegrowthandaggregationofLi3V2(PO4)3,whichadverselyinfluencestheelectrochemicalperformanceofthepreparedLi3V2(PO4)3.Recently,Li3V2(PO4)3/carboncompositeshavebeensuccessfullypreparedbyasol-gelmethodusingV2O5gelasvanadiumsourcesandcarbongelorhighsurfacecarbonpowderasreductant[14,15].Nevertheless,inthetwoprevioussol-gelmethods,ittooklongertimetopreparetheV2O5gel,andthephysicalmixtureoftherawmaterialscouldresultinunevennessinthecompositionoftheLi3V2(PO4)3/carboncomposites.

Inthispaper,thecarbon-coatedLi3V2(PO4)3sampleshavebeensynthesizedbyasol-gelmethodusingcitricacidasthecarbonsourcesforreductionandcoatingaswellasachelatingagent,andthephysicalpropertiesandelectrochemicalperformanceofthesamplesareinvestigated.

1Experimental

1.1SynthesisofLi3V2(PO4)3

Thepreparationofprecursorgelwassimilartoourpreviousreport[16].8gV2O5powder(suppliedbyAldrich)wasdissolvedbyslowlyadding300mLof10%(V/V)H2O2solutionwithvigorousstirringfor2htogetaclearorangesolution,thencitricacidequivalentmolartoV2O5andstoichiometricamountsofNH4H2PO4andLiOH?H2Owereaddedtotheaboveorangesolution.Themixedsolutionwasagedwithstirringat60℃for10htoobtainthegreenprecursorgel.Theobtainedgreengelwasdriedinavacuumovenat80℃,pelletizedandheatedat300℃inatubularfurnacewithflowingargongasataflowrateof150sccm(standardcubiccentimeterperminute)for4htoallowtheevolutionofNH3andH2O.Theresultingproductwasgroundandpelletizedagain,andheatedto600 ̄850℃atarateof2℃?min-1andkeptfor8hwithastreamofargongas(150sccm).Thecarbon-coatedLi3V2(PO4)3compositesamplewasobtainedthroughtheaboveexperimentalprocedureandisreferredasCC-LVP(carbon-coatedlithiumvanadiumphosphate)inthispaper.Forcomparison,carbon-freeLi3V2(PO4)3sample,referredasCF-LVP(carbon-freelithiumvanadiumphosphate)inthispaper,waspreparedthroughsolid-statehydrogenreducingreactionusingV2O5,NH4H2PO4andLi2CO3asstartingmaterialsandhydrogenasreductantforV2O5accordingtoreference[6].DuringthesynthesisofLi3V2(PO4)3composite,citricacidasachelatingagentforvanadiumfacilitatestheformationofthehomogenousprecursorgel;moreover,itsdecompositionathighertemperaturesinaninertatmosphere[23,24]mayprovidethewell-dispersedcarbonthatwasusedastheselectivereductionagentforV(Ⅴ)andthecoatingmaterialforLi3V2(PO4)3[8].

182

第2期陈权启等:碳包覆Li3V2(PO4)3:溶胶-凝胶法合成及性能

1.2Physicalcharacterization

Thermogravimetric(TG)analysisanddifferentialscanningcalorimetry(DSC)werecarriedoutusingNETZSCHSTA409PG/PCthermalanalyzerheatingfromroomtemperatureto950℃(10℃?min-1)inN2atmosphere.ThestructuresofthesampleswerecharacterizedbyaD/MaxⅢX-raydiffractometer(Rigaku,Japan)withNifilteredCuKαradiation(λ=0.15418nm)at40kVand300mA,andthescanrate(2θ)of8°?min-1wasappliedtorecordthepatterninthe2θrangeof10° ̄80°bymeansofscintillationdetector.ThesurfacemorphologyofthesampleswasobservedusingaSIRION-100(FEI,USA)scanningelectronmicroscopy(SEM)withanacceleratingvoltageof10 ̄20kVandthemaximumcurrentof230μA.ThemicrostructurewasexaminedusingaJEM1010(JEOL,Japan)transmissionelectronmicroscope(TEM)withanacceleratingvoltageof100kV.Beforeobservation,thesamplesweredispersedinanhydrousethanolbyultrasonicagitation,andthesuspensionsolutionwasdroppedontoastandardcopperTEMgrid.ThevalencesofvanadiumindriedgelandLi3V2(PO4)3wereexaminedbyaThermoESCALAB(ThermoVGscientific,UK)X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)withmonochromaticAlKαradiation(1486.6eV).Thepressureinthechamberwasabout1.0×10-8Pa.TheC1slineofadventiouscarbonat285.0eVwasusedasinternalstandardtocalibratethebindingenergies.Thecarboncontentofsampleswasdeterminedbyacarbon-sulfuranalyser(MltiEA2000).TheRamanspectraofthecarbon-coatedLi3V2(PO4)3compositespreparedatdifferenttemperaturesweremeasuredwithaJobin-YvonU1000doublepassspectrometer(Longjumeau,France)andtheincidentlightusedforexperimentswasthe515.4nmArlineofalasersource.Theelectronicconductivityofsampleswasdeterminedbyadirectvolt-amperemethodondiscsamplespreparedbypressingabout1.5gLi3V2(PO4)3powdersupto30MPainmodule.ThetopandbottomsurfacesofthediscswerecoatedwithgoldbyFineCoatIonSputterJFC-1100(JEOL,Japan).TheconductivitymeasurementsofdiscsampleswerecarriedoutonPotentiosta/GavanstaModel273A(EG&G,USA)bylinearsweepvoltammetrybetween0and100mVatascanrateof0.1mV?s-1witheachincrementof10mV.Theelectronicconductivity,

σ,iscalculatedbytheformulaofσ=

4h

πd2

k,wherehanddisthethickness( ̄5mm)andthediameter( ̄12mm)ofdiscsamples,respectively,andkistheslopeoftheI-Ecurves.

1.3Electrochemicaltest

Theelectrochemicaltestsofthesampleswerecarriedoutusingtwo-electrodeorthree-electrodecells.Inallcells,lithiummetalwasservedascounterandreferenceelectrodes,Celguard-2300wasusedasseparator,andtheelectrolytewas1mol?L-1LiPF6solutioninamixtureofethylenecarbonate/dimethylcarbonate(1∶1V/V).TheCC-LVPandCF-LVPcathod-eswerepreparedbycoatingaslurryof80%CC-LVP,10%carbonblackand10%poly(vinylidenedifluoride),andaslurryof75%CF-LVP,15%carbonblackand10%poly(vinylidenedifluoride),respectively,onaluminiumfoilcurrentcollector.Afterdriedat120℃inavacuumovenfor24h,theresultingelectrodeswithanactivematerialloadingofabout8mg?cm-2weretransferredtoanAr-filledgloveboxtoassembletestingcells.Galvanostaticcharge-dischargemeasurementswerecarriedoutintwo-electrodecellsusingaPCBT-138-320batteryprogramme-controltestsystem(Lixing,Wuhan,China).Cyclicvoltammetry(CV)wasconduc-tedinthree-electrodecellsatascanrateof0.05mV?s-1byPotentiosta/GavanstaModel273A.

2Resultsanddiscussion

Fig.1showstheTG-DSCcurvesofthedriedprec-ursorgel.OntheDSCcurvenear132℃,thereisanobviousendothermicpeak,associatingwiththesharpweightlossontheTGcurve,whichisrelatedtothefastdehydrationofprecursorgel.Thereisabroadexothermicpeaknear518℃ontheDSCcurve,possiblyassociatingwithevolutionofNH3andH2O,decom-positionoforganiccompoundandformationofLi3V2(PO4)3.Whenthetemperatureishigherthan600℃,TGcurveshowsthattheweightalmostremainsconstant,implyingthattheformationofLi3V2(PO4)3phasebeginsatthistemperature.Basedontheaboveanalysis,the

183

第24卷

无机化学学报SamplePreparationconditions

a/nmb/nmc/nmβ/(°)V/nm3CC-LVPdriedgelcalcinedat750℃0.86170.86101.206390.640.8949CC-LVPdriedgelcalcinedat800℃0.86200.86091.206190.570.8950CC-LVPdriedgelcalcinedat850℃0.86160.86161.206490.600.8955CF-LVP

solidstatereactionusinghydrogenasreductantforV2O5

0.8648

0.8621

1.2080

90.46

0.9006

Table1

LatticeparametersofLi3V2(PO4)3samplessynthesizedatdifferentconditions

Fig.1TG-DSCcurvesoftheprecursorgel

Fig.2

XRDpatternsofcarbon-freesampleandsamplespreparedatdifferenttemperaturesbysol-gelmethod

Fig.3SEMimagesofCC-LVPcalcinedat(a)750℃;(b)800℃;(c)850℃andCF-LVP(d)

calcinationtemperatureforthedriedprecursorgelisadjustedintherangeof600 ̄850℃.

TheXRDpatternsofvariousLi3V2(PO4)3samplesareshowninFig.2.ItcanbeseenthattheXRDpatternsofallsamplesexceptforthesamplecalcinedat600℃areingoodagreementwiththatofmonoclinicLi3Fe2(PO4)3(PDF43-0526).TheunitcellparametersobtainedfromtheleastsquarerefinementbasedonamonoclinicstructureusingspacegroupP21/narelistedinTable1.Whenthecalcinationtemperatureis600℃,monoclinicLi3V2(PO4)3appears,butitsdiffractionintensityisveryweakandimpurityphasesareobserved.Thediffractionintensityofthe

samplesincreaseswithincreasingcalcinationtemperature,suggestingthathighertemperaturesarebeneficialfortheimprovementofLi3V2(PO4)3crystalli-nity.TheCC-LVPsamplesdisplaysmallercrystalcellsizesthanCF-LVP,whichcouldresultfromtheinhibitionofthewell-dispersedcarbonoriginatedfromthedecompositionofcitriccomplexesforthegrowthofLi3V2(PO4)3crystals.Thismaysuggestthattheelectro-chemicalperformanceofCC-LVPisbetterthanthatofCF-LVP.

TypicalSEMimagesfortheCC-LVPsamples

preparedat750,800and850℃andCF-LVParepresentedinFig.3.TheCC-LVPsamplesdisplaysmallerparticlesizethanCF-LVP,andtheparticlesizeandcrystalinityoftheCC-LVPsamplesincreasewithincreasingcalcinationtemperature.ItcanbeseenthattheCC-LVPsamplepreparedat800℃showsrelativelysmallanduniformparticlesize,porousstructureandgoodcrystallinity,implyingthatitcouldhavebetterelectrochemicalperformance.Fig.4illustrates

that

the

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第2期

TEMimagesoftheCC-LVPsamplepreparedat800℃andCF-LVP.TheCF-LVPsampleparticlesexhibitsmoothsurfaces.WhereastheCC-LVPsampledisplaysaparticlesizeofabout400nm,anditsparticlesurfacesarecoveredwithaporousnanostructuredcarbonlayer.Theexistenceofthethinporouscarbonlayermayenhancetheelectronicconductivityandinhibitthegrowthofparticle.

TheXPSspectraofthedriedgelandCC-LVPareshowninFig.5.TheabsenceofNpeakintheXPSofCC-LVPandthepresenceofCpeakintheXPSofbothsamplesindicatethecompletedecompositionofNH4H2PO4andtheexistenceofresidualcarboninthefinalproduct.TheinsetinFig.5showsthatthebindingenergyforV2p3/2peakofthedriedgel(515.7eV)ishigherthanthatforthecorrespondingpeakofCC-LVP(515.2eV),suggestingthatthevalenceofvanadiuminthedriedgelishigherthanthatinCC-LVP.Itcanbeconcludedfrompreviousresults[25,26]thatthevalencestateofvanadiuminthegelandLi3V2(PO4)3is+4and+3,respectively.ThetransferofV5+toV4+mayoriginatefromthereductioneffectofH2O2andcitricacidonV2O5.Whileinthepreviousreports[14,15],thevalencestateofvanadiuminthegelprecursorscouldbe+5duetotheabsenceofaneffectivereductant.Therelativelylowervalencestate(+4)ofvanadiuminourgelprecursormaybepartiallyresponsibleforthelowercalcinationtemperatureandshorterreactiontimeduringsynthesisofCC-LVP.Inaddition,theadditionofH2O2andcitricacidmayhavesignificantcontributiontofastformationofthegelprecursor.

RamanspectroscopyisaparticularlyusefultoolforcharacterizingthecarbonfilmsbecausecarbonisarelativelystrongscattererwithtwoRaman-activeE2gmodes.Fig.6showstheRamanspectraofCC-LVPsamplespreparedat600 ̄850℃andthedeconvolutionfortheRamanspectrumoftheCC-LVPpreparedat600℃usingafitwithfourGaussianbands.Twointenseandbroadbandsatabout1372and1594cm-1inalltheCC-LVPsamplesareassignedtotheDandGbandsoftheresidualcarbon,respectively.TheintensityofDandGbandsdecreaseswithincreasingcalcinationtemperature,whichcouldresultfromthedecreaseofcarboncontentathighertemperatures.ToresolvetheRamanspectraoftheresidualcarbon,astandardpeakdeconvolutionprocedureafterpolynomialbackgroundsubtractionwasapplied.AdeconvolutionofalltheRamanspectrausingafitwithDandGlinesdidnotgiveaccurateresults.FourGaussianbandsare

Fig.4TEMimagesoftheCC-LVPsynthesizedat800℃(a)andCF-LVP(b)Fig.5XPSspectraofthedriedprecursorgelandtheCC-LVPcalcinedat800℃.Theinsetshows

V2pspectraofthecorrespondingsamples

陈权启等:碳包覆Li

V2(PO4)3:溶胶

-凝胶法合成及性能185

第24卷

无机化学学报Fig.6(a)RamanspectraofCC-LVPpreparedatdifferenttemperatures.(b)RamanspectrumoftheresidualcarbonintheCC-LVPpreparedat600℃anditsfittingresult

Fig.7I-EplotsforLi3V2(PO4)3samplespreparedatdifferentconditions

Sample

Carboncontent/wt%σ/(S?cm-1)

Calcinationat600℃for8h6.255.88×10-6Calcinationat700℃for8h4.807.26×10-6Calcinationat750℃for8h4.252.53×10-5Calcinationat800℃for8h3.159.81×10-5Calcinationat850℃for8h2.851.14×10-4Solidstatehydrogenreductionat850℃for16h

7.52×10-9

Table2ElectronicconductivityandcarboncontentofLi3V2(PO4)3samples

necessarytoaccountfortheobservedRamanfeatureswithminimumerror.Thecorrespondingbandsareatabout1344,1378,1569and1612cm-1,respectively.Thebandsat1344and1569cm-1areassignedtosp2graphite-likestructurewithrelativelygoodelectronicconductivity,andthetwoothersoriginatefromthesp3typeoftenobservedinamorphouscarbonaceousmaterial[27,28].Theratioofsp2tosp3isdefinedastheintegraloftheGaussians(I1344+I1569)to(I1378+I1612)inFig.6b.ThesamedeconvolutionprocedurewasappliedtotheRamanspectraofalltheCC-LVPsamples,andtheresultsofsp2/sp3forsamplessynthesizedat600,700,750,800and850℃are1.26,1.20,1.71,2.06and1.98,respectively.Theresultsshowthathighercalcinationtemperaturefacilitatestheincreaseofthesp2structurefractioninresidualcarbon.ThisimpliesthattheCC-LVPsamplespreparedathighertemperatureshavehigherelectronicconductivity[29].

TheI-EcurvesforthedifferenttesteddiscLi3V2

(PO4)3samplesmeasuredbylinearsweepvoltammetryarepresentedinFig.7.Theslope,k,isobtainedfromtheI-Ecurves,thentheconductivity,σ,iscalculated

bytheformulaσ=4h

πd

2k.Theresultsofelectronic

conductivityofvariousLi3V2(PO4)3samplesarelistedinTable2.AllCC-LVPsamplesdisplaymuchhigherelectronicconductivitythanCF-LVPbecauseoftheexistenceofthecarboncoatinglayer.Withincreasingcalcinationtemperature,theelectronicconductivityofCC-LVPincreasesalthoughcarboncontentdecreasesasshowninTable2.Thismayresultfromtheincreaseofthesp2structurefractioninthecarboncoatinglayerofCC-LVPwithincreasingcalcinationtemperature.TheelectronicconductivityoftheCC-LVPsamplessynthesizedat800and850℃is9.81×10-5and1.14×

10-4S?cm-1,respectively,aboutafactorof ̄104higherthanthatofCF-LVP.

Fig.8showstheinitialcharge-dischargeprofilesof

CC-LVPsamplespreparedatdifferenttemperatures

andCF-LVPat0.1C(13.3mA?g-1)inthevoltagerange

186

第2期

Fig.8Initialcharge-dischargeprofilesofCC-LVP

samplescalcinedatdifferenttemperaturesand

CF-LVPat0.1Cinthevoltagerangeof

3.0 ̄4.3Vat25℃

Fig.9VariationinthecapacityandelectronicconductivityofCF-LVPandCC-LVP

withcalcinationtemperatureFig.10cycleperformanceofCF-LVPandCC-LVPsamplespreparedatdifferenttemperatures

at0.1Cinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3V

at25℃

陈权启等:碳包覆Li

V2(PO4)3:溶胶-凝胶法合成及性能

of3.0 ̄4.3Vat25℃.Fig.9revealsthattheeffectsofcalcinationtemperatureonthecapacityandelectronicconductivityofCC-LVPandCF-LVP.ItisclearthatthecapacityofCC-LVPsamplesincreaseswithincreasingcalcinationtemperaturefrom600to800℃,consistentwiththevariationtrendofelectronicconductivitywithcalcinationtemperature.TheCC-LVPsamplepreparedat850℃displaysrelativelylowerreversiblecapacitythantheCC-LVPsamplesynthesizedat800℃althoughithashigherelectronicconductivitythanothersamples,resultingfromitslargerparticlesizeduetoagglomeration.AllLi3V2(PO4)3samplesexceptfortheCC-LVPpreparedat600℃exhibitthreechargeplateausandthecorrespondingthreedischargeplateaus,correspondingtothreecompositionalregionsofLi3-xV2(PO4)3,thatis,x=0.0 ̄0.5,x=0.5 ̄1.0andx=1.0 ̄2.0[6,7].ThelowercrystallinityandimpuritiesmaybemainlyresponsibleforthesmallerreversiblecapacitiesofCC-LVPcalcinedatrelativelylowtemperatures(600and700℃).TheCC-LVPsamplessynthesizedat750,800and850℃presentlowerchargevoltageplateauandhigherdischargevoltageplateauthanCF-LVP,indicatingthattheseCC-LVPsampleshavesmallerelectrodepolarizationduetotheirlargerelectronicconductivities.ItisnotedthatamongallthetestedsamplestheCC-LVPpreparedat800℃displaysthehighestdischargepotentialplateausandthelargestreversiblecapacity128mAh?g-1,nearlyequivalenttothereversiblecyclingoftwolithiumionsperLi3V2(PO4)3formulaunit(133mAh?g-1).ThecyclicperformanceofCC-LVPpreparedatdifferenttemperaturesandCF-LVPat0.1Cinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vat25℃isshowninFig.10.Allthetestedsamplespresentalargecapacityretentionrate(>95%)after30cycles,suggestingtheirbetterelectrochemical-cyclingunderthepresentexperimentalconditions.ThesequenceofreversiblecapacityisCC-LVPat800℃>CC-LVPat850℃>CC-LVPat750℃>CF-LVP>CC-LVPat700℃>CC-LVPat600℃,consistentwiththecorrespondinginitialcapacitysequenceshowninFig.8.

Fig.11and12showtheinitialcharge-dischargeprofilesandcyclicperformanceofCC-LVPandCF-LVPsamplesat2Cinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vat25℃,respectively.TheCF-LVPsampledisplayslargerelectrodepolarizationandmuchsmallerreversiblecapacitythanCC-LVPat2C,whichmayresultfromtheverylowelectronicconductivityofCF-LVP.

The

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第24卷无机化学学报

Fig.11Initialcharge-dischargeprofilesofCF-LVPandCC-LVPsamplespreparedatdifferent

temperaturesat2Cinthevoltagerangeof

3.0 ̄4.3Vat25℃

Fig.12CyclicperformanceofCF-LVPandCC-LVPsamplespreparedatdifferenttemperaturesat

2Cinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vat25℃Fig.13Initialcharge-dischargeprofilesofCF-LVPandCC-LVPpreparedat800℃at0.1Cand

2Cinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vat

25and55℃

Fig.14CyclicperformanceofCF-LVPandCC-LVPpreparedat800℃at0.1Cand2Cinthe

voltagerangeof3.0 ̄4.3Vat25and55℃

comparisonofthedatainFig.8and11indicatesthatthevariationtrendinreversiblecapacityofCC-LVPwithcalcinationtemperatureat2Cisingeneralagreementwiththatat0.1C,butthecapacityvalueat2Cislowerthanthatat0.1C.ItcanalsobeseenfromFig.10and12thattheCF-LVPsampleshowrelativelylowercyclicstabilityat2Cthanat0.1C.ThesemayresultfromlargerelectrodepolarizationandpoorstructurestabilityofCF-LVPatahighercharge-dischargerate.

InordertoinvestigatetheeffectsoftesttemperatureontheelectrochemicalperformanceofLi3V2(PO4)3,theCC-LVPpreparedat800℃andCF-LVPwerecycledat0.1and2Cinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vat25and55℃,respectively,andtheresultsareshowninFig.13and14.Fig.13showsthattheinitialelectrochemicalperformanceofthetwosamplesisenhancedattheelevatedtemperature.Thismainlyresultsfromtheimprovedlithiumiondiffusionattheelevatedtemperature[30 ̄32].At55℃,thecapacityofCC-LVPis130mAh?g-1at0.1C,veryclosetothetheoreticalcapacityof133mAh?g-1,andthecapacityis113mAh?g-1at2C.ForCF-LVP,thecapacityincreaseat0.1Cishigher(from108at25℃to115at55℃)thanthatat2C(from62at25℃to63.3at55℃).WhilethecapacityincreaseofCC-LVPishigheratlowrate.ThedifferenttrendofincreasemaymainlyresultfromthedifferentincrementoflithiumiondiffusioncoefficientofCF-LVPandCC-LVPsamples.TheincrementoflithiumiondiffusioncoefficientofCC-LVPismuchhigherthanthatofCF-LVP,sothecapacityincreaseofCC-LVPishigherthanthatofCF-LVPat2C.WhiletheincreaseofcapacityofCF-LVPishigherthanthatofCC-LVPat0.1C,thereasonforthat

188

第2期Fig.15

CyclicvoltamogramsfortheCC-LVPandCF-LVPelectrodesatascanningrateof

0.05mV?s-1inthevoltagerangeof

3.0 ̄4.3Vat25℃

陈权启等:碳包覆Li3V2(PO4)3:溶胶-凝胶法合成及性能

isthatthecapacityofCC-LVPisveryclosetothetheoreticalcapacity,itisdifficulttoincreasecapacitysignificantly.Thedecreaseintheelectrochemicalperformanceofthesamplesatlargercharge-dischargerate,asbefore,isduetotheincreaseofelectrodepolarization.ItcanbeseenfromFig.14thatthetwosamplesshowexcellentcyclicperformanceinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vattheelevatedtemperature,especiallyatlowercharge-dischargerate.

Cyclicvoltammetry(CV)measurementwascarriedoutinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3Vtofurtherunderstandthecharge-dischargebehaviouroftheLi3V2(PO4)3electrode,andtheresultsareshowninFig.15.ThreeoxidationpeaksandthreecorrespondingreductiononesoccurontheCVcurveinthevoltagerangeof3.0 ̄4.3V,consistentwiththeexistenceofthreepairsofcharge-dischargeplateausinFig.8.AlltheoxidationandreductionpeaksareassociatedwiththeV3+/V4+couple[6,7].Thefirst,secondandthirdoxida-tionpeakscorrespondtotheextractionoflithiumreaction,Li3V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3,Li2.5V2(PO4)3→Li2V2(PO4)3andLi2V2(PO4)3→LiV2(PO4)3,respectively.Thecorrespondingreductionpeaksareassociatedwiththelithiuminsertionreaction,LiV2(PO4)3→Li2V2(PO4)3,Li2V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3andLi2.5V2(PO4)3→Li3V2(PO4)3,respectively.ItcanbeseenfromFig.15thattheCVcurvesforCC-LVPshowloweroxidationpeakpotentialandhigherreductionpeakpotentialthanthoseforCF-LVP,implyingsmallerelectrodepolarizationforCC-LVP.Thisagreeswellwiththeresultsofthecharge-dischargeexperiments.

3Conclusions

Thecarbon-coatedLi3V2(PO4)3sampleshavebeensynthesizedbyasol-gelmethodusingcitricacidasbothachelatingagentandcarbonsource.Thesingle-phaseLi3V2(PO4)3obtainedbycalcinationoftheprecursorgelat800and850℃showsamonoclinicstructurewithaspacegroupofP21/n,andtheLi3V2(PO4)3particlesarecoveredwitharoughandporouscarbonlayer.Withincreasingcalcinationtemperature,thesp2/sp3valueinthecoatedcarbonlayerincreases,andresultsintheimprovementfortheelectronicconductivityofCC-LVP.TheelectronicconductivityoftheCC-LVPsamplessynthesizedat800and850℃isaboutafactorof ̄104higherthanthatofthecarbon-freeLi3V2(PO4)3synthesizedbysolidstatehydrogenreducingreaction.Thecarbon-coatedLi3V2(PO4)3samplesshowsmallerelectrodepolarizationthanCF-LVPduetotheimprovedelectronicconductivities,thustheirelectrochemicalperformanceisobviouslyenhanced.TheCC-LVPsamplescalcinedathighertemperatures(800and850℃)displaymuchbetterelectrochemicalperformancethanCC-LVPcalcinedatlowertemperatures(600and700℃),consistentwiththevariationtrendofelectronicconductivitywithcalcina-tiontemperature.TheelevatedtesttemperaturemayenhancetheelectrochemicalperformanceofLi3V2(PO4)3samples.AmongallthetestedsamplestheCC-LVPpreparedat800℃displaysthehighestdischargepot-entialplateausandthelargestreversiblecapacity.Smallparticlesize,porouscarboncoatinglayerandrelativelyhighelectronicconductivitymayberespo-nsibleforitsexcellentelectrochemicalperformance.References:

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第24卷无机化学学报

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190

试验题目材料专业试验—溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜

专业实验(2) 一:溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜 这是材料系设置的基础实验课。材料专业实验(2)要求针对材料领域的各种制备方法以及热处理方法进行自我设计,自我准备,完成工艺的全过程,并得到预期的实验结果,并结合理论知识,分析实验结果与制备工艺参数之间的关系。通过材料专业实验(2),让学生基本掌握常用的类制备方法或热处理工艺的原理和工艺过程,了解工艺过程对最终的结果的影响规律,进一步强化学生的理论知识,培养学生的实际动手操作能力,为其毕业设计做基础。 一、实验目的 1.了解溶胶-凝胶过程 2.掌握用溶胶-凝胶法制备薄膜的制备工艺与原理 二、实验要求 1、学生应该在讲义的基础上,先查阅相关文献,了解溶胶凝胶法概念及在材料制备方面的基本应用,了解该方法制备材料特别是陶瓷薄膜的一般流程和制备过程中的一些关键问题,以及制备过程中可能的影响因素。 2、学生可以制备讲义中给出的陶瓷薄膜ZnO,也可以自己决定制备的陶瓷薄膜材料(不过需要提前一周报知教师以方便准备实验药品),讲义中给出了ZnO陶瓷薄膜制备的一般流程和参考方案,学生可以自主调整参考方案中的各种参数如溶胶的浓度、粘度、匀胶机的转速、匀胶时间、热处理的温度及时间等,可以选择不同的基片、甚至选择用其他的涂膜方式如浸滞提拉法,最终目的是在基片上得到陶瓷薄膜样品。由于实验条件以及实验时间的限制,实验取消了最后一步热处理的过程,而且测试条件只是采用金相显微镜进行粗略的表面质量观测,另外,实验并不要求每个学生都能得到质量很好的样品,而是不同的同学选取不同的实验方案,相互之间要进行横向比较。 三、实验所需仪器设备 一台匀胶机及吸片用小型真空泵,一台可调温电炉,一台搅拌器,以及化学配备溶胶的一些玻璃器皿; 实验测试采用普通的金相显微镜进行粗略的表面质量观察。 四、实验原理 近代科学和生产发展使薄膜科学与技术成为新材料和新器件研发的重要领域。 薄膜的研究首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。传统上采用得较多的方法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法等,但它们都存在一定的局限性。如真空气相沉积设备中的真空腔大小限制着生产元件的尺寸,溅射法由于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污染等,薄膜生产价格昂贵。而溶胶-凝胶法不需要特别昂贵的设备,具有工艺过程简单,薄膜组分化学计量比容易控制,容易形成大面积的均匀膜等优点。因此越来越得到人们的重视和应用. 1、溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺,近年来许

巴西中英文对照介绍

巴西 它位于亚马逊热带雨林腹地,它拥有世界第二长河流,它有"世界奇迹"耶稣山,它有宏伟壮观瀑布群,它纵情热辣桑巴,它回味纯正烤肉……这就是足球之外的巴西,值得你一游。 嘉年华(Carnival)是重要的天主教节日,人们化装打扮一番后巡游庆祝,充满街头派对气氛。巴西的嘉年华狂欢素有"地球上最盛大的表演"之称,每年吸引数百万游客。 巴西的嘉年华传统源于1850年传入巴西的葡萄牙文化。黑奴也获准参与到庆祝活动中来,节日期间得到五天自由,嘉年华后来因此被赋予了一种独特的拉美风情。The origins of Brazilian carnivals come from the Portuguese in 1850. Black slaves became involved in celebrations, and were allowed to be free for five days during the festivities, which soon took on a uniquely Latin American feel. [里约嘉年华]巴西里约热内卢一直被视为世界"嘉年华之都"。每年仅到访的外国游客就有50万左右。里约嘉年华狂欢五天,每年二月份举行。二月是南半球最热的月份,也是巴西的盛夏。Rio de Janeiro has long been regarded as the Carnival Capital of the World. Foreign visitors alone number around 500,000 every year. Rio Carnival is a wild 5-day celebration. It usually happens in February, the hottest month in the Southern Hemisphere, when the Rio summer is at its peak.这是一场人们唱歌跳舞、聚会狂欢的盛会。嘉年华举办期间以及举办前后的每个日日夜夜,到处是各种聚会。人们内心的真我被彻底释放,得到尽情的享乐。It is an event where people dance, sing, party and have tons of fun. There are many parties that take place before, during and after Carnival, all night and all day. It allows someone's true heart to come out and have as much fun as possible.每年的里约嘉年华都以加冕狂欢节国王"莫莫王"开场:里约市长将巨大的金银钥匙交到"莫莫王"手上。然后嘉年华活动全面开闸—— 街道、广场、俱乐部内、所有场馆里……嘉年华狂欢在整个里约城上演,并最终被"里约嘉年华游行"(也叫"桑巴游行")推向高潮。Each year's Rio Carnival begins with the crowning of the Fat King (King Momo), who is presented with a giant silver and gold key by the city's mayor. Then it is Carnival all over the place, on the streets and squares, bars, clubs and all other venues, taking over the whole city of Rio and culminating on the Rio Carnival Parade also known as the Samba Parade. [其他城市]尽管当地人称里约嘉年华为"地球上最盛大的表演",但其实在巴西其他城市,庆祝活动都在以各自不同的形式上演着。就游客数量而言,整个东北地区的规模即将超过里约。While locals describe the Rio Carnival as "the greatest show on Earth", celebrations of one kind or another will take place in cities across the whole country. The north-east region of Brazil as a whole will beat Rio in terms of visitor numbers.巴伊亚州(巴西西北部)有70万名游客光顾,其中闻名遐迩的萨尔瓦多市有15英里长的街道供人们游行,所有人均可免费参加。圣保罗嘉年华因其桑巴比赛而闻名,该市的桑巴舞蹈队各显其能,以争取有最多的观众加入到自己的游行中。In the state of Bahia – which alone will welcome up to 700,000 tourists – the city of Salvador famously dedicates a 15-miles stretch of its streets to parades, which are free for all to attend. Sao Paulo's Carnival is known for its competition for the Samba award, as the city's dance schools compete to get the most audience members involved.另一个亮点位于弗洛里亚诺波利斯(巴西东南部),该市是同性恋、双性恋和变性者的嘉年华中心。该市会举办著名的同性恋选美大赛,决出扮装皇后和变性明星。Another

溶胶凝胶法制备材料

溶胶-凝胶法制备材料 摘 要:溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料,其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史,原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词:溶胶-凝胶法;纳米材料;陶瓷薄膜材料;掺杂;锂电池;包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程:1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后,发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来,在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类:溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型: (1)传统胶体型:通过控制溶液中金属离子的沉淀过程,使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶,再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型:通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程,使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型:通过络合剂将金属离子形成络合物,再经过溶胶,凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理:溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法,溶胶-凝胶体的制备有3种途径:(1)溶胶溶液的凝胶化; (2)醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合,继之超临界干燥凝胶;(3)醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为: ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解: ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--)(缩聚:

里约热内卢最著名的标志性建筑(交大优立方33280098)

里约热内卢最著名的标志性建筑“基督像” 基督像也叫巴西基督像,是一座装饰艺术风格的大型耶稣基督雕像,位于巴西的里约热内卢。它是该市的标志,也是世界最闻名的纪念雕塑之一。2007年7月7日,该基督像成为世界新七大奇迹之一。该基督像座落在里约热内卢国家森林公园中高710米的科科瓦多(又称驼背山或耶稣山)山顶之上,俯瞰着整个里约热内卢市。耶稣张开双臂欢迎来自世界各地的游客,是巴西人民热情接纳和宽阔胸怀的象征。 里约热内卢基督像(救世基督像,葡萄牙语:Cristo Redentor)落成于1931年,总高38米,体积庞大,有1145吨重,左右手的指间距达到了23米。雕像中的耶稣基督身着长袍, 雕像中的耶稣基督身着长袍,双臂平举,深情地俯瞰山下里约热内卢市的美丽全景,预示着博爱的精神和对独立的赞许。耶稣像面向着碧波荡漾的大西洋,张开着的双臂从远处望去,就像一个巨大的十字架,显得庄重、威严。耶稣基督的身影与群山融为一体,一些云团不时飘浮在山峰之间,使耶稣像若隐若现,使他显得更加神秘圣洁。巨大的耶稣塑像建在这座高山的顶端,无论白天还是夜晚,从市内的大部分地区都能看到,成为巴西名城里约热内卢最著名的标志。2007年入选世界新七大奇迹。 俯瞰基督像2002年的古迹大整修中,雕像附近安装了三座全景升降机和四座电扶梯。另外,从雅丁波卡尼科区的帕奎公园有条有点费力的捷径步道通往山顶。另一种上山方式则是包车,经过蜿延的山路穿越蒂竹卡丛林,到达山上狭小腹地的停车场,拥塞的情形可想而知,回程可顺道前往马塔夫人展望台(Dona Marte Belvedere),由于它位于396公尺的山腰,不但可以较近的距离眺望里约美景,也可由另一个角度欣赏救世基督像,由于它绝佳的地点,所以成为许多广告商、名模的取景地点。

溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用

溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题,新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体,相继又发展了各种 物理、化学方法,如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺,近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压,对设备 技术要求不高,体系化学均匀性好,可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜,而且成功应用于颗粒表面包覆, 成为目前合成无机纳米材料的主要技术,引起了材料科学技术界的广泛关注,是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理: 溶胶凝胶法的工艺原理是:以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体,前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液(有时加入少量分散剂)加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系,再经过长时间放置(陈化)或干燥处理使 溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此,也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同,溶胶凝胶法一般可分为两类,即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。(1)在无机盐溶胶凝胶法中,溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制,使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀,直接得到溶胶;或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来,经解凝,使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 (2)金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应: 式中M为金属R为有机基团,如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程: 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 (1)均相溶液的制备:溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液,以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中,溶剂的选择和加入量是关键。 (2)溶胶的制备:在溶胶凝胶法中,最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成,后 续工艺均与溶胶的性质直接相关,因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶,一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来,经解凝,使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内,因而可制得溶胶;另一种方法是由同样的盐溶液,通过对沉淀过程的严格控制,使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀,从而直接得到胶体溶液。 (3)凝胶化过程:缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇,后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中,胶体粒子聚集形成凝胶, 由于液相被包裹于固相骨架中,整个体系失去活动性,随着胶体粒子逐渐形成网络结构, 溶胶也从Newton体向Bingham体转变,并带有明显的触变性。在许多实际应用中,制品的成型就是在此期间完成的。

柠檬酸溶胶凝胶法制备复合氧化物的研究

柠檬酸溶胶凝胶法制备复合氧化物的研究 摘要:柠檬酸溶胶凝胶法具有操作简单,成本低,产物纯度高,粒度细等优点,广泛应用在氧化物制备领域。本文就制备条件进行了讨论,包括柠檬酸用量、溶液pH值,凝胶化及陈化,并就柠檬酸溶胶凝胶法的反应机理进行了阐述。当前研究认为这些制备条件对最张取得的氧化物粉体的物性参数有着较大的影响。 关键词:柠檬酸溶胶凝胶法复合氧化物制备条件成胶机理 在催化研究领域,单一氧化物通常具有一些较好的物化性能,可以作为载体或是直接应用作催化剂。但是随着人们对催化性能要求的提高及绿色化学低碳经济的兴起,这些单一氧化物逐渐无法满足工业生产对其性能的要求。研究人员将不同的氧化物复合,从而获得兼具两种材料优点的复合或掺杂材料。[1]这种氧化物的复合在催化、电化学中都有着重要作用。然而复合方式的不同对复合的效果影响较大。 溶胶凝胶法是现在常用的氧化物复合掺杂方法。整个制备过程经历溶液、溶胶、凝胶、干凝胶、焙烧。由溶胶凝胶法制备的粒子纯度高粒度细、可精确调控组成,方便对材料的复合或掺杂,反应条件温和易于操作控制,一般制得的氧化物都具有较大的比表面积[2]。该方法经历了传统胶体、无机聚合物胶体、络合法制胶这三个过程。传统方法需要找到合适的沉淀剂。当制备的离子各类较多时,很难寻到合适的沉淀剂。无机络合法常使用金属醇盐为原料。但金属醇盐有易燃、有毒、不易长入保存、成本较高等特点。近些年来发展的柠檬酸-溶胶凝胶法属于无机聚合物法。不仅可以在较低的温度下,取得尺寸均匀,粒度在微米甚至纳米级别的氧化物,而且保留了制备温度温和、操作方法简易的优势。然而柠檬酸凝胶溶胶法作为一种新兴方法,在制备条件和操作方法上仍有许多地方值得探讨。 一、制备条件及机理分析 1.柠檬酸用量 柠檬酸作为络合剂,对胶体的稳定性具有决定性的作用。用量过少,将会导致形成的胶体不稳定,极可能在放置陈化过程中出现沉淀现在,导致实验失败[3-5]。不同的文献中均采用放置检验的方法,将溶胶放置足够长的时间,并观察,以刚好不出现金属盐析出为柠檬酸的最少使用量。而不同的金属盐,其对应的最小使用量,从1:0.5到1:3不等。在氧化物焙烧条件相同的情况下,增加柠檬酸的用量可以得到更粒度更细分散度更好的氧化物。但李意峰认为过量的催化剂会残留在干凝胶中,致使焙烧过程中柠檬酸燃烧不充分,产物结晶下降[4]。 2.溶液pH

里约大冒险1配音中英对照

M:这是你的热巧克力,布鲁 Here's your hot chocolate, Blu! M:告诉我你喜欢就行 Just how you like it. M:因为把布鲁丢给别人我不放心 Plus, I don't trust leaving Blu with just anyone. M:没,我没给它请保姆 No, I don't have a bird-sitter. B:啊,这就是生活 This is the life. B:棉花糖和可可的比例恰如其分 The perfect marshmallow-to-cocoa ratio. B:1、2、3、4、5...6块 One, two, three, four, five, six. C:好吧,这不是我最喜欢的呆鸟吗? Well, well, if it isn't my favorite nerd bird. C:很…很好笑,真是成熟的表现 Very funny. Real mature. C:嗨,宠物鸟,今年你要往哪儿迁徙? Hey, pet! Where you migrating to this year? C:你那个“最宽阔”的角落? The “Broad-First”nook? B:想扔雪球的话请便 Throw all the snowballs you want. B:反正我有神奇的保护盾叫做“玻璃” I'm protected by this magical force-field called glass. B:能让我在这里暖乎乎的 It's what keeps us so toasty and warm in here B:你们就在外面冻着吧... while you guys are out there freezing your... B:干的漂亮 Classy. M:你没事吧? Are you all right? D:我还不怎么适应这儿的天气 I'm not really built for this weather. M:哦你要什么书吗? Are you looking for some books? D:什么书?不不是的... Books? No. No. D:我长途跋涉6000英里就是为了找它 I have come 6,000 miles looking for him. M;鸟类学博士? Doctor of Ornithology? D:哦,它真漂亮 Oh,He's magnificent. B:琳达,快救救我,琳达! Linda? Little help here. Linda ! M:哇噢! Wow! M:你竟然可以跟它沟通 You're actually communicating. D:没错!我在用它们的方式打招呼呢,逆时针摇摇尾巴羽毛做个自我介绍 Yes! I introduced myself and shook my tail feathers counter-clockwise thus deferring to his dominance. B:我完全没明白 I did not get that at all. M:蒙特罗博士... So, Dr. Monteiro...

实验 溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛实验

实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的,其分步水解方程式为: Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应: —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度,当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时,形成网状结构从而溶胶失去流动性,即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料:钛酸正四丁脂(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、冰醋酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、蒸馏水 2、设备仪器:电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物,无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂,冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂,从而控制钛酸正丁酯均匀水解,减小水解产物的团聚,得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯,缓慢滴入到35 mL无水乙醇中,用磁力搅拌器强力搅拌10 min,混合均匀,形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中,剧烈搅拌,得到溶液B,滴入2-3滴盐酸,调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下,在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液,40℃水浴搅拌加热,约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干,大约20 h,得黄色晶体,研磨,得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h,得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写,包括下列内容: 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。

高考政治热点里约奥运会知识点总结

2019高考政治热点里约奥运会知识点总结2019高考政治热点里约奥运会知识点总结第31届夏季奥林匹克运动会,又称2019年里约热内卢奥运会,于2019年8月5日-21日在巴西的里约热内卢举行。里约热内卢成为奥运史上首个主办奥运会的南美洲城市,同时也是首个主办奥运会的葡萄牙语城市;此外,这次夏季奥运会也是继2019年世界杯后又一巴西体育盛事。 北京时间2009年10月3日凌晨,国际奥委会第121次全会在丹麦哥本哈根进行,在2019年夏季奥运会主办地票选里,巴西里约热内卢通过三轮投票击败西班牙马德里,获得2019年第31届夏季奥林匹克运动会的举办权,这也是奥运会首次登陆南美大陆。 2009年10月2日,里约热内卢通过三轮投票击败西班牙马德里、美国芝加哥和日本东京,最终获得2019年第31届夏季奥林匹克运动会的举办权。 2019年6月14日,国际奥委会主席巴赫宣布里约奥运会口号“一个新世界”。 2019里约奥运会知识点总结之申办成功 “今晚,我荣幸地宣布,被授予第31届奥林匹克运动会主办权的城市是,里约热内卢!”国际奥委会前任主席雅克.罗格于2009年10月2日傍晚6时30分在丹麦首都哥本哈根宣布赢得2019年夏季奥运会主办权的城市。巴西的里约热

内卢成了当晚最令人瞩目的“幸运儿”,然而里约获得主办权的结果却来之不易。 北京时间2009年10月3日凌晨,国际奥委会第121次全会在丹麦哥本哈根进行,在2019年夏季奥运会主办地票选里,巴西里约热内卢通过三轮投票击败西班牙马德里,获得2019年第31届夏季奥林匹克运动会的举办权,这也是奥运会首次登陆南美大陆。 美国芝加哥、日本东京、巴西里约热内卢和西班牙马德里四座申奥城市先后做了申奥陈述报告,美国芝加哥打出了总统奥巴马和总统夫人米歇尔两张王牌,搭乘美国总统专乘的“空军一号”夜间从华盛顿飞抵丹麦的奥巴马发表了激情洋溢的演讲,强调了美国的民主力量,芝加哥多元文化交融的优势,而奥巴马夫人则是发挥“柔性公关”,称自己以一个母亲和女儿的身份而来,而不是总统夫人身份,体育和奥运已经深入芝加哥的普通民众心中。 随后东京在首相鸠山由纪夫带领下进行了陈述,鸠山由纪夫指出“东京有资格作为公共安全和环境可持续发展的未来楷模”,提出在21世纪举办新型的奥运会,在海边建造森林,在森林旁建造主会场等高科技举措战略构想。最后日本代表团表示,日本人虽然内向,但只要承诺的,就一定能办到。 里约热内卢派出了包括巴西总统卢拉、前国际足联主席

里约热内卢宣言二十七原则

里约热内卢宣言二十七原则 原则一:人类处在关注持续发展的中心。他们有权同大自然协调一致从事健康的、创造财富的生活。 原则二:各国根据联合国宪章和国际法原则有至高无上的权利按照它们自己的环境和发展政策开发它们自己的资源,并有责任保证在它们管辖或控制范围内的活动不对其它国家或不在其管辖范围内的地区的环境造成危害。 原则三:必须履行发展的权利,以便公正合理地满足当代和世世代代的发展与环境需要。 原则四:为了达到持续发展,环境保护应成为发展进程中的一个组成部分,不能同发展进程孤立开看待。 原则五:各国和各国人民应该在消除贫穷这个基本任务方面进行合作,这是持续发展必不可少的条件,目的是缩小生活水平的悬殊和更好地满足世界上大多数人的需要。 原则六:发展中国家,尤其是最不发国家和那些环境最易受到损害的国家的特殊情况和需要,应给予特别优先的考虑。在环境和发展领域采取的国际行动也应符合各国的利益和需要。 原则七:各国应本着全球伙伴关系的精神进行合作,以维持、保护和恢复地球生态系统的健康和完整。鉴于造成全球环境退化的原因不同,各国负有程度不同的共同责任。发达国家承认,鉴于其社会对全球环境造成的压力和它们掌握的技术和资金,它们在国际寻求持续发展的进程中承担着责任。 原则八:为了实现持续发展和提高所有人的生活质量,各国应减少和消除不能持续的生产和消费模式和倡导适当的人口政策。 原则九:各国应进行合作,通过科技知识交流提高科学认识和加强包括新技术和革新技术在内的技术的开发、适应、推广和转让,从而加强为持续发展形成的内生能力。 原则十:环境问题最好在所有有关公民在有关一级的参加下加以处理。在国家一级,每个人应有适当的途径获得有关公共机构掌握的环境问题的信息,其中包括关于他们的社区内有害物质和活动的信息,而且每个人应有机会参加决策过程。各国应广泛地提供信息,从而促进和鼓励公众的了解和参与。应提供采用司法和行政程序的有效途径,其中包括赔偿和补救措施。 原则十一:各国应制订有效的环境立法。环境标准、管理目标和重点应反映它们所应用到的环境和发展范围。某些国家应用的标准也许对其他国家,尤其是发展中国家不合适,对它们造成不必要的经济和社会损失。 原则十二:各国应进行合作以促进一个支持性的和开放的国际经济体系,这个体系将导致所有国家的经济增长和持续发展,更好地处理环境退化的问题。为环境目的采取的贸易政策措施不应成为一种任意的或不合理的歧视的手段,或成为一种对国际贸易的社会科学限制。应避免采取单方面行动去处理进口国管辖范围以外的环境挑战。处理跨国界的或全球的环境问题的环境措施,应该尽可能建立在国际一致的基础上。

里约热内卢用英语怎么说

里约热内卢用英语怎么说 里约热内卢的英语说法: RiodeJaneiro 英[?ri(:)?ud?d???ni?r?u] 美[?riode???n?ro,di-,?ri?d????ner?] 里约热内卢相关英语表达: 里约热内卢人cariocas 里约热内卢港PortofRioDeJaneiro 里约热内卢的英语例句: 1.HewenttoRioaftertheCIAhaddebriefedhim. 他向中央情报局汇报完任务执行情况后就去了里约热内卢。 2.InRio,nearlyfortypeoplehavebeenheldtoransomthisyearalo ne. 在里约热内卢,仅今年一年就有近40人被绑票。 3.WhatclothesdoIneedforRioinFebruary? 在里约热内卢的二月份,我需要穿什么衣服? 4.BiodiversitywasthebuzzwordoftheRioEarthSummit. https://www.sodocs.net/doc/627443512.html,ton,areyouinRiodeJaneirotoday? 米尔顿,你今天在里约热内卢吗? 6.RIODEJANEIRO,Brazil,Dec.22(AP)

美联社巴西里约热内卢12月22日电(朱方译) 7.RonaldogrewupinBentoRibeiro,asuburbofRio. 罗纳尔多在里约热内卢的一个叫本托.利贝罗的郊区长大的. 8.Typicallymanyofthebirdsaresenttolocalzoos. 9.IwilldrawTracyamapofRionow. 我现在就给特蕾西化一幅里约热内卢的地图. 10.Rio'spoliceforceisalsopartoftheproblem. 同时,里约热内卢的警察部门也难辞其咎. 11.Chicagoisamongthecontenders,alongwithMadrid,TokyoandJ aneiro. 芝加哥将同马德里,东京,里约热内卢展开竞争. 12.ThearchitectlivesinanapartmentinRio'sposhIpanemadistr ict. 尼迈耶现居住在里约热内卢市内,依帕内玛高级地段的一间公寓. 13.NationalTeamatthe2007PanAmericanGamesinRiodeJaneiro. 但是2007年里约热内卢的泛美运动会她将代表美国队参赛. 14.EvenwithinBrazil,cariocasareknownasfun,sensual,andeas y-going. 甚至在巴西,里约热内卢人也是以快乐,性感和随和出名. 15.RiodeJaneiroisabignaturalharbour. 里约热内卢是一个天然大海港.

溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌

溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌 摘要:纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料,在光电器件、化工、医药等众多方面有着广泛的应用。本文结合国内有关溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌方面的研究论文,设计了一种以醋酸锌为前驱物,草酸为络合剂,柠檬酸三铵为表面改性剂,无水乙醇、去离子水为溶剂,用溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的最优工艺过程,介绍、分析了溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的原理、工艺以及影响氧化锌粉体粒度、形貌及分散性的因素。 关键词:溶胶-凝胶法纳米氧化锌工艺影响因素 1 引言 氧化锌,俗称锌白,分子式为ZnO。纳米氧化锌为白色或微黄色晶体粉末,属六方晶系纤锌矿结构,晶格常数为a=3.24×10-10m,c=5.19×10-10m,为两性氧化物,密度为5.68g/cm3,熔点为1975℃,溶于酸和碱金属氢氧化物、氨水、碳酸铵和氧化铵溶液,难溶于水和乙醇,无味,无毒,无臭,在空气中易吸收二氧化碳和水。 纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机粉料,其粒子尺寸在1~100nm之间。由于颗粒尺寸细微化,纳米氧化锌能产生其本体块状材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊性能。纳米氧化锌主要应用在橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化妆品和电子等工业,作为抗菌添加剂、防晒剂、光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等[1]。 目前,纳米氧化锌的制备方法有很多,如沉淀法、微乳液法、溶胶- 凝胶法等,而溶胶--凝胶法因其制备均匀度高、纯度高及反应温度低、易于控制等优点,吸引了诸多的关注。 2 设计原理和反应原理 1.设计原理:溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌。 溶胶--凝胶法是将金属有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成氧化物或其他化合物粉体的方法,其过程是:用液体化学试剂或溶胶为反应物,在液相中均匀混合并进行反应,生成稳定且无沉淀的溶胶体系。放置一定时间后转变为凝胶,经脱水处理,在溶胶或凝胶状态下成型为制品,再经过烧结固化制备出致密的氧化物材料[2,9]。溶胶--凝胶法制得的粉体粒度可

走进巴西第二大城市里约热内卢的贫民窟

走进巴西第二大城市里约热内卢的贫民窟 2007-01-31 11:08:04 来源:国际在线专稿编辑:李智超发表评论共0条进入论坛>> 国际在线道(记者鲁扬):提到巴西的里约热内卢市(简称里约),人们首先会想到它漫长的海滩,高耸的耶稣山,巧夺天工的甜面包山…..除此之外,里约还有另外一道风景线——贫民窟。 贫民窟有500多座 里约共有500多座贫民窟,大都依山坡而建,一个个狭小的房屋排列紧密犹如火柴盒一般,形成了里约市一道独特的景观,而罗西尼亚是众多贫民窟中最大的一座。 罗西尼亚位于里约市东南部,介于两兄弟山和蒂茹卡森林公园之间,与记者站所在的莱布龙富人区相距不远。那里现在居住着大约5.6万人。罗西尼亚迎来的首批居民是二战后来此的葡萄牙、法国和意大利移民。最初,他们从事种植业并拥有了自己的小块农田,然后他们将种出来的东西拿到附近的集市上卖。后来这片地区就被成为罗西尼亚,葡语意为小块农田。 上世纪50年代中期,罗西尼亚的人口逐渐增加,很多米纳斯州、巴伊亚州以及东北部的移民迁居于此。70年代开始,罗西尼亚出现了有组织的和社区性团体,建立了医疗、教育等部门,以及供水供电和基础卫生设施。80年代,这里出现了学校、托儿所和社区中心,并成立卫生中心和行政区。 贫民窟并不可怕 在很多人看来,罗西尼亚这样的贫民窟和毒品交易、枪支贩卖、暴力活动是近义词,从某种程度上说是这样的。因为一段时间以来,贫民窟的居民渴望融入这个城市,但是他们在经济上被剥削,政治上被操纵,文化和社会方面受到排挤和歧视,这给各种暴力集团和黑社会组织的发展带来了温床,他们吸纳被主流社会排挤的当地居民入伙,并用严密的制度控制他们,对社会治安构成了严重的威胁,几届巴西政府都试图解决贫民窟的暴力问题,但都无功而返。 但是,贫民窟也并非像人们想象的那么糟糕,那里有自己的社区,有学校、商店、医院、餐馆;消费品也很丰富,许多家庭有电视、空调、洗衣机、烘干机和家用物品,一些家庭甚至拥有电脑和汽车。生活在这里的人认为,他们只是没有足够的钱在城里买房子而已,其他生活别无二致。 记者的朋友安东尼奥是个装修工人,就住在罗西尼亚贫民窟。他来自巴西东北部,和许多巴西人一样,每天进城工作,领取报酬。记者初次听说他来自贫民窟时,面露惊讶之情,但在随后的交流中发现所谓的贫民窟就是低收入者聚集区,尽管硬件条件比城里稍微差点,但人们的生活与一般的巴西人没有什么不同。 不仅如此,里约的贫民窟也越来越吸引外国游客的目光,很多游客专门前往贫民窟参观。当地旅行社也专门组织了贫民窟旅游项目。有的网站还打出广告,在贫民窟进行“Jeeptour”,就是乘坐吉普车游览。一位参观贫民窟的葡萄牙学生对记者表示,参观后感觉和以前所了解的完全不是一个概念。当地旅游部门正在考虑在贫民窟修建酒店和宾馆以接待日益增多的游客,不过前提是当地的安全得到保证。 随着巴西城市化进程的加快,很多农民和边远地区的居民向里约这样的大城市移民,因为没有钱,只好居住的城市边缘的贫民窟。如果处理得好,城里人与贫民窟的人都能和睦相处,反之,如果贫富差距越来越大,社会分配日益不公,那么贫民窟带来的种种问题,如贩毒、暴力、派系仇杀等都会影响整个巴西社会。

无机材料制备实验溶胶凝胶法合成莫来石

溶胶凝胶法合成莫来石(3Al 2O 3﹒2SiO 2)微粉 莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性,高的抗蠕变性和抗热震稳定性,低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等.莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视,此外,莫来石陶瓷在光学、电子等方面的应用,也引起人们的极大兴趣。莫来石有天然产物,但其含量和纯度均不能满足工业需要,为了获得高纯超细的莫来石原料,人们研究了一些特殊的合成工艺。如水解沉淀法,溶胶-凝胶法,成核生长法,喷雾热分解法,Al 2O 3和SiO 2超细粉末直接合成等. 溶胶凝胶法制备超细粉,是在液相中进行的,混合比较均匀,初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体,各种聚合体进一步转化为凝胶.因凝胶比表面积很大,表面能高,与利用粉体之间固相反应的传统工艺相比,凝胶颗粒自身烧结温度低,其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生长具有重要的意义.粉料制备过程中无需机械混合,化学成分较均匀。由于转化温度低,可得超细粉末. 本实验采用溶胶-凝胶法合成莫来石微粉。 一、实验目的 1. 了解溶胶—凝胶法制备莫来石粉末的过程与原理; 2。 掌握溶液中铝含量的测定方法; 3。 掌握溶胶粘度的测定方法; 4. 学会用红外光谱初步测试无机粉末物相; 5. 掌握用激光粒度仪测试无机粉末粒度; 6. 掌握利用差热—热重联用仪研究样品在温度变化过程中所发生的物理化学变化。 二、实验原理 在正硅酸乙酯(TEOS )加入水,TEOS 开始水解反应,H + 取代了TEOS 中的烷基(—C 2H 5),随着水解的进行,发生聚合,小分子不断聚集成大分子,反应在宏观上就是粘度不断增大。由于溶胶中存在大量Al 3+ ,且Al 3+ 有一定夺氧能力,当溶胶聚合,逐渐形成三维网络时,大部分Al 3+ 进入Si —O 网络中,一部分Al 3+ 参与结构,形成复杂的—Si-O —Al —O 三维无轨网络。其水解缩聚机理如下: 2| | 33253 253 ||H O OR OR RO S i OC H Al NO RO S i OH C H OH Al NO OR OR ++ - +---++???→--+++

溶胶凝胶法制备纳米材料

利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理 学院:材料学院班号:1109102 学号:1110910209 姓名:袁皓 摘要:本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法,主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法,在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征,重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型,基本原理以及简略的操作流程。 关键词:纳米材料溶胶凝胶基本原理 一溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法,它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物,前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或是醇解反应,反应生成物在液相下均匀混合,均匀反应,生成稳定且无沉淀的溶胶体系,放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶,在凝胶中通常含有大量的液相物质,需要利用萃取或蒸发除去液体介质,并在远低于传统的烧结温度下热处理,最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。 表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征 1.1 溶剂化 能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数),为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势。 (M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H+ 1.2 水解反应 非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价,R 代表烷基),与水反应,反应可延续进行,直至生成M(OH)n。 M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 1.3 缩聚反应 可分为失水缩聚:-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚:-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH

溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 胶体(colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系,分散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小在1~1000nm之间。 凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在1%~3%之间。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是: (l)水解反应:M(OR)n +H2O →M (OH) x (OR) n-x +xROH (2) 聚合反应:-M-OH +HO-M-→-M-O-M-+H2O -M-OR +HO-M-→-M-O-M-+ROH 优点: 容易达到分子水平均匀,便于控制掺杂量,热处理温度低、设备简单、价格低廉等 溶胶凝胶法,其物质可以形成有聚合能力的线型分子结构的水解中间产物,在与其他物质结合,缩聚成复合水解中间产物,或是进行缩聚反应而进入复合水解中间产物网络中。形成的物质较为稳定。且形成的凝胶于加水量有关系,若是加水量较少,水解不够彻底,加水量多,不易形成溶胶。 柠檬酸与乙二醇混合才会形成溶胶凝胶,而柠檬酸时很强的络合剂,在酸性条件下,会与金属形成稳定的络合物。

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