红外光谱分析
红外光谱分析
序言
二十世纪初叶，Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高，检测范围扩展到10000－200cm-1，样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无羰基及属于哪一类（酸酐、酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。
一、基本原理
1、基本知识
光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱，它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1列出这些电磁波的波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。
红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1或4000-400cm-1。
这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振
动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。
每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。
红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C，式中λ为波长，υ为频率，C为光速(3×1010cm/s)。设υ为波数，其含义是单位长度(1cm)中所含的波的个数，并应具有以下关系：波数(cm-1)＝104/波长(μ)
波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率(T%)表示。
2、红外光谱的几种振动形式
主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。
(1)伸缩振动(υ)
沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的吸收频率相对在高波数区。
(2)弯曲振动(δ)
包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。
4000cm-1（高）400cm-1（低）
3、红外光谱吸收峰主要的几种类型
(1)基频峰：伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。
(2)倍频峰：出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1，倍频为
1800cm-1。
4、红外光谱吸收峰的强度
红外吸收强度取决于振动时偶极矩变化的大小。因此，分子中含有杂原子时，其红外吸收一般都较强；反之，两端取代基差别不大的碳－碳键的红外吸收则较弱。基团的极性越大，吸收峰越强。如羰基特征峰在整个图谱中一般总是最强峰之一。
二、红外光谱吸收频率与分子结构的关系
伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动。键的振动波数又与原子的质量成反比，与键的刚度成正比。例如，C-H基的折合质量比C-C基小，因此C-H伸缩振动波数高于C-C的伸缩振动波数。键的刚度即力常数的大小取决于键的性质。
单键(C-H，SP3杂化)的力常数：～5×105达因/厘米
双键(＝C-H，SP2杂化)的力常数：～10×105达因/厘米
三键(≡C-H，SP杂化)的力常数：～15×105达因/厘米
因此当原子折合质量相同时，键的伸缩振动波数随力常数增大而(即S成份增多而增加)增加：υ≡CH>υ=CH >υ－CH，
υC=O >υC-O
弯曲振动与伸缩振动的方向性是不相同的。同一种化学键二者振动所需能量大小刚好相反，故弯曲振动波数大小的顺序与伸缩振动波数相反：δ-CH >δ=CH >δ≡CH
-1
三、影响官能团红外光谱吸收频率的因素
1、电子效应
(1)诱导效应
推电子诱导效应(+ I)，烷基为推电子基团。吸电子诱导效应(-I)，氰基
和氟为吸电子基团。
例：CH 3CH 2C OC 2H 5
O O
C OC 2H 5N CCH 2R O F υC=O 1728cm -1 1751cm -1 ～1869cm -1
推电子基团使得羰基氧原子上电子云密度增加，偶极增大，振动能量下降，羰基吸收峰往低波数移动；吸电子基团使得羰基氧原子上电子云密度降低，振动能量升高，羰基峰波数往高波数移动。
诱导效应是沿化学键直接起作用的，它与分子的几何形状无关。
(2)中介效应
氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双健的π电子云共轭相区分，称其为中介效应(M)。此种效应使不饱和基团的振动波数降低，而自身连接的化学键振动波数升高。最典型的例子是酰胺的羰基吸收。
R C NH 2O
R C O -NH 2+ 酰胺分子由于中介效应降低了羰基的双键性，吸收频率移向低波数。一般酰胺羰基的振动频率不超过1690cm -1。N-H 键变成＝N-H ，伸缩振动波数升高。酰胺胺基的振动频率比一般胺基的振动频率要高。
(3)共轭效应
羰基与双键共轭，π电子离域增大，使其双键性降低，亦振动频率降低，向低波数移动。酮羰基的吸收频率一般为1715cm -1。α、β不饱和酮的羰基吸收频率一般为1675cm -1，芳酮羰基的吸收频率一般为1690cm -1，均低于1715cm -1。
电子效应是一个很复杂的因素，因而判断官能团的吸收频率应该是几种效应的综合结果。前面举例的卤代酮分子中，诱导效应大于中介效应，即诱导效应起主导作用；酰胺分子中则是共轭效应大于诱导效应，即共轭效应起主导作用。
2、空间效应
(1)环的张力
环状化合物由于碳的键角发生变化而使键长发生改变，从而使键的振动波数升高或降低。一般而言，环的张力加大时，环上基团的吸收频率上升。
υ-CH 2925cm -1 3050cm -1
环的张力对环外双键的影响：因为环的键角越小，环外双键碳的s 成分增多，使双键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。 υC=C 1650cm -1 1660cm -1 1680cm -1 1750cm -1
环的张力对环内双键的影响：环变小，张力增大，环内双键p 成分增加，键长变长，振动波数减小。而环外的=C-H 键由于s 成分增加，键长变短，振动波数增加。
υC=C 1639cm -1 1623cm -1 1566cm -1
υ=CH 3017cm -1 3040cm -1 3060cm -1
(2)空间障碍
分子中的大基团在空间的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，振动波数发生变化。
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ)
υC=O 1663cm -1 1686cm -1 1693cm -1
Ⅰ为典型的α、β不饱和酮，Ⅲ的邻位均被立体位阻大的甲基取代，羰与双键的共轭体系被破坏，羰基的振动频率升至1693cm -1，Ⅱ介于Ⅰ和Ⅲ之间。
(3)氢键的影响
无论是分子间或分子内形成氢键，均使化学键的力常数降低，吸H
H H H
====CH 2CH 2CH 2CH 2H H
H COCH 3COCH 3COCH 3CH 3CH 3CH 3
CH 3
收频率向低波数移动。
醇羟基： 游离态 二聚体 多聚体
υ-OH 3610-3640cm -1 3500-3600cm -1 3200-3400cm -1
四、红外光谱的应用
用红外光谱鉴定化合物，其优点是简便，快速，用量少，气体、固体、液体均可检测。
1、化合物的鉴定
(1)同质异晶体
化学结构完全相同而晶形不同的化合物，由于分子在不同晶体的晶格中排列方式不一样，因此对光的散射和折射不同，致使同质异晶体的固相红外光谱有差异。
(2)几何异构体
对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，在分子振动中键的偶极矩变化极小，因此在光谱中不出现双键吸收峰，顺式异构体无对称中心，偶极矩有改变，故有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体。
(3)构象异构体
同一种化学键在不同的构象异构体中的振动频率是不一样的，以构象固定的六元环上的C —Y 键为例，平展的C —Y 键伸缩振动频率高于直立键，原因在于直立的C —Y 键垂直于环的平面，其伸缩振动作用于碳上的复位力小；平展的C —Y 键伸缩振动使环扩张，复位力大，故振动频率高。
(4)互变异构体
有机化学中经常碰到互变异构现象，如β－双酮有酮式和烯醇式二种，红外光谱可区分。
酮式υC=O 1730cm -1 烯醇式υC=O 1650cm -1
2、定量分析 O O O C C C
O H H
当入射光照射样品时，样品分子会选择性地吸收某些入射光，使透射光(或反射光)强度变弱，这是红外光谱所以能形成的依据。红外定量分析是研究样品的量(包括浓度和厚度)与吸收入射光之间的联系。利用红外光谱的谱峰强度(或面积)，可计算出被测样品的含量，对一些难于用溶剂溶解的固体样品，特别是许多不溶不熔的高分子材料，红外光谱具有它的独特之处。
红外光谱仪
五、红外光谱图解析
1、红外吸收波段
红外谱图按波数可分为以下六个区，结合最常见的基团讨论如下：(1)4000－2500cm-1
这是X-H(X包括C、N、O、S等)伸缩振动区。
a、羟基(醇和酚的羟基)
羟基的吸收于3200－3650cm-1范围。羟基可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收的位置、形状、强度都有重要影响。游离(无缔合)羟基仅存在于气态或低浓度的非极性溶剂的溶液中，其红外吸收在较高波数(3610-3640cm-1)，峰形尖锐，当羟基在分子间缔合时，形成以氢键相连的多聚体，键力常数k值下降，因而红外吸收位置移向较低波数(3300cm-1附近)，峰形宽而钝。羟基在分子内也
可形成氢键，使羟基红外吸收移向低波数，羧酸内由于羰基和羟基的强烈缔合，吸收峰的底部可延续到～2500cm－1，形成一个很宽的吸收带。
当样品或溴化钾晶体含有微量水分时，会在～3300cm-1附近出现吸收峰，如含水量较大，谱图上在～1630cm-1处也有吸收峰(羟基无此峰)，若要鉴别微量水与羟基，可观察指纹区内是否有羟基的吸收峰，或将干燥后的样品用石蜡油调糊作图，或将样品溶于溶剂中，以溶液样品作图，从而排除微量水的干扰。游离羟基的吸收因在较高波数(～3600cm-1)，且峰形尖锐，因而不会与水的吸收混淆。
b、胺基
胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸在3300—3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。
伯胺有两个吸收峰，因NH2有两个N-H键，它有对称和非对称两种伸缩振动，这使得它与羟基形成明显区别，其吸收强度比羟基弱，脂肪族伯胺更是这样。
仲胺只有一种伸缩振动，只有一个吸收峰，其吸收峰比羟基的要尖锐些。芳香仲胺的吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高，强度较大。
叔胺因氮上无氢，在这个区域没有吸收。
c、烃基
C-H键振动的分界线是3000cm-1。不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳(除三元环外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，这对分析谱图很重要。不饱和碳的碳氢伸缩振动吸收峰
强度较低，往往大于3000cm-1，以饱和碳的碳氢吸收峰的小肩峰形式存在。
C=C-H的吸收峰在～3300cm-1，由于它的峰很尖锐，不易与其它不饱和碳氢吸收峰混淆。
饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰，其中两个属CH3：～2960(υas)、～2870(υs)；两个属CH2:～2925(υas)、～2850(υs)。由这两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例。
CH3或CH2由与氧原子相连时，其吸收位置都移向较低波数。
当进行未知物的鉴定时，看其红外谱图3000cm-1附近很重要，该处是否有吸收峰，可用于有机物和无机物的区分(无机物无吸收)。（2）2500-2000cm-1
这是叁键和累积双键(-C≡C-、-C≡N、>C＝C＝C<、－N＝C＝O、－N=C=S等)的伸缩振动区。在这个区域内，除有时作图未能全扣除空气背景中的二氧化碳(υCO2～2365、2335cm-1)的吸收之外，此区间内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。
2700-2200cm-1之间还有一重要信息：铵盐。其特征为2700-2200之间有一群峰，归属为υNH+,υNH2+。药物中的此类化学结构所占比例不低。
（3）2000-1500cm-1
是双键的伸缩振动区，这是红外谱图中很重要的区域。
这个区域内最重要的是羰基的吸收，大部分羰基化合物集中于1650－1900cm-1。除去羧酸盐等少数情况外,羰基峰都尖锐或稍宽,其强度都
较大,在羰基化合物的红外谱图中羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。
羰基化合物：
酸酐1850cm-1-1740cm-1
酰卤～1800cm-1
酯～1740cm-1
五元环内酯1780-1750 cm-1四元环内酯1885-1820 cm-1醛～1730cm-1
酮～1715cm-1
酰胺酰胺I 1670-1620cm-1伯酰胺
υC=O 1680-1630cm-1仲酰胺
酰胺II 1650-1610cm-1伯酰胺
δNH＋υCN1570-1430cm-1仲酰胺
叔酰胺υC=O～1650cm-1
羧酸盐在光谱中没有游离的羰基峰，代之以二个等价的C O键，
R C O
O-
[R
O
O
]
有不对称和对称两种伸缩振动。
υas COO- 1615-1540(强)，υs COO- 1420-1300（稍弱）。
碳＝碳双键的吸收出现在1600-1670cm-1范围，强度中等或较低。
烯基碳氢面外弯曲振动的倍频可能出现在这一区域。
苯环的骨架振动在～1450、～1500、～1580、～1600cm-1。～1450cm-的吸收与CH2、CH3的吸收很靠近，因此特征不明显。后三处的吸收则表明苯环的存在。虽然这三处的吸收不一定同时存在，但只要在1500
或1600 cm-1附近有吸收，原则上即可知有苯环(或杂芳环)的存在。
杂芳环和苯环有相似之处，如呋喃在～1600、～1500、～1400 cm-1三处均有吸收谱带，吡啶在～1600、～1570、～1500、～1435cm-1处有吸收。
这个区域除上述碳＝氧、碳＝碳双键吸收之外，尚有C＝N、N＝O 等基团的吸收。含-NO2基团的化合物(包括硝基化合物、硝酸酯等)，因两个氧原子连在同一氮原子上因此具有对称、非对称两种伸缩振动，但只有反对称伸缩振动出现在这一区域。
硝基基团在红外光谱中具有很特征的吸收：
υas NO2～1565cm-1(强、宽)，υs NO2～1360cm-1(稍弱)
（4）1500－1300cm-1
除前面已讲到苯环(其中～1450、～1500cm-1的红外吸收可进入此区)、杂芳环(其吸收位置与苯环相近)、硝基的υs等的吸收可能进入此区之外，该区域主要提供了C-H弯曲振动的信息。
甲基在～1380、～1460cm-1同时有吸收，当前一吸收峰发生分叉时表示偕二甲基(二甲基连在同一碳原子上)的存在，这在核磁氢谱尚未广泛应用之前，对判断偕二甲基起过重要作用，现在也可以作为一个鉴定偕二甲基的辅助手段。偕三甲基的红外吸收与偕二甲基相似。
CH2仅在～1470cm-1处有吸收。
（5）1300-910cm-1
所有单键的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在这个区域。部分含氢基团的一些弯曲振动和一些含重原子的双键(P＝O，P＝S等)的
伸缩振动频率也在这个区域。弯曲振动的键力常数k是小的,但含氢基团的折合质量μ也小,因此某些含氢官能团弯曲振动频率出现在此区域。虽然双键的键力常数k大，但两个重原子组成的基团的折合质量μ也大，所以使其振动频率也出现在这个区域。由于上述诸原因，这个区域的红外吸收频率信息十分丰富。
酯υC-O～1200cm-1
醇υC-O～1100cm-1
酚υC-O～1230cm-1
脂肪醚υC-O-C 1150cm-1-1060cm-1
芳香醚υ=C-O-C 1280cm-1-1220cm-1芳香部分，强吸收
1055cm-1-1000cm-1脂肪部分，强度略逊
砜(SO2) υas 1350-1290cm-1强
υs 1160-1120cm-1 强
δ610-525cm-1强度略逊
亚砜(SO) υ1000-1100cm-1
磺酸及盐υas SO2 υa SO2
RSO2·OH（无水）1350-1342cm-11165-1150cm-1 RSO2·OH·H2O 1230-1120cm-1 1080-1010cm-1
CH3SO2OH 1190 1050
有机磷化合物 υP=O υP-O-C (RO)2(R)P=O 1265-1230cm -1 1050-1030cm -1 (RO)3P=O 1286-1258cm -1 1050-950cm -1 （6）910cm -1以下
苯环因取代而产生的吸收(900--650cm -1)是这个区域很重要的内容。这是判断苯环取代位置的主要依据(吸收源于苯环C--H 的弯曲振动)，当苯环上有强极性基团的取代时，常常不能由这一段的吸收判断取代情况。
芳环的孤立氢(δ=CH cm -1)
900-860900-860865-810730-675(s)(s)(s)
(ms)875-860875-860(ms)(m)
芳环二个相邻氢(δ=CH cm -1)
800(s)800(s)800(s)
芳环三个相邻氢(δ=CH cm -1)
860-750(s)810-750(s)790(s)790(s)
芳环四个相邻氢(δ=CH )在770-735cm -1出现强吸收。
芳环五个相邻氢(δ=CH)在～750和～690cm-1同时出现强吸收。
烯的碳氢弯曲振动频率处于本区及前一区(1300—900cm-1)。
2、指纹区和官能团区
从前面六个区的讨论我们可以看到，由第1--4区(即从4000到1300cm-1范围)的吸收都有一个共同点：每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应。因此，就这个特点而言，我们称这个大区为官能团区。第5和第6区与官能团区不同。虽然在这个区域内的一些吸收也对应着某些官能团，但大量的吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。
官能团区指纹区的存在是容易理解的。含氢的官能团由于折合质量小；含双键或三键的官能团因其键力常数大；这些官能团的振动受其分子剩余部分影响小，它们的振动频率较高．因而易于与该分子中的其它振动相区别。这个高波数区域中的每一个吸收，都和某一含氢官能团或含双键、三键的官能团相对应，因此形成了官能团区。另一方面，分子中不连氢原子的单键的伸缩振动及各种键的弯曲振动由于折合质量大或键力常数小，这些振动的频率相对于含氢官能团的伸缩振动及部分弯曲振动频率或相对于含双键、三键的官能团的伸缩振动频率都处于低波数范围，且这些振动的频率差别不大；其次是在指纹区内各种吸收频率的数目多；再则是在该区内各基团间的相互连接易产生各种振动间较强的相互耦合作用；第四是化合物分子存在骨架振动。基于上述诸多原因，因此在指纹区内产生了大量的吸收峰，且结构上的细微变化都可导致谱图的变化，即形成了该化合物的指纹吸收。
由上述可知,红外吸收的六个波段归纳为指纹区和官能团区。存在着这两个大区,既有上述的理论解释,也是实验数据的概括：波数大于1300cm-1的区域为官能团区,波数小于1300cm-1的区域是指纹区。官能团区的每个吸收峰表示某官能团的存在(强度和峰形),原则上每个吸收峰均可找到归属。指纹区的吸收峰数目较多,往往其中的大部分不能找到归属,但这大量的吸收峰表示了有机化合物分子的具体特征,犹如人的指纹。虽然有上述情况,某些同系物的指纹吸收可能相似,不同的制样条件也可能引起指纹区吸收的变化,这两点都是需要注意的。
指纹区中650－910cm-1区域又称为苯环取代区，苯环的不同取代位置会在这个区域内有所反映。
指纹区和官能团区的不同功用对红外谱图的解析很理想。从官能团区可找出该化合物存在的官能团；指纹区的吸收则宜于用来与标准谱图(或已知物谱图)进行比较，得出未知物与已知物结构相同或不同的确切结论。官能团区和指纹区的功用正好相互补充。
3、红外谱解析要点及注意事项
（1）红外吸收谱的三要素(位置、强度、峰形)
在解析红外谱时，要同时注意红外吸收峰的位置、强度和峰形。吸收峰的位置(即吸收峰的波数值)无疑是红外吸收最重要的特点，因此各红外专著都充分地强调了这点。然而，在确定化合物分子结构时，必须将吸收峰位置辅以吸收峰强度和峰形来综合分析，可是这后两个要素往往则未得到应有的重视。
每种有机化合物均显示若干红外吸收峰,因而易于对各吸收峰强度进
行相互比较。从大量的红外谱图可归纳出各种官能团红外吸收的强度变化范围。所以,只有当吸收峰的位置及强度都处于一定范围时才能准确地推断出某官能团的存在。以羰基为例,羰基的吸收是比较强的,如果1680—1780cm-1(这是典型的羰基吸收区)有吸收峰,但其强度低，这并不表明所研究的化合物存在有羰基，而是说明该化合物中存在着羰基化合物的杂质。吸收峰的形状也决定于官能固的种类，从峰形可辅助判断官能团。以缔合羟基、缔合伯胺基及炔氢为例，它们的吸收峰位置只略有差别，但主要差别在于吸收峰形不一样：缔合羟基峰圆滑而钝；缔合伯胺基吸收峰有一个小或大的分岔；炔氢则显示尖锐的峰形。
总之，只有同时注意吸收峰的位置、强度、峰形，综合地与已知谱图进行比较，才能得出较为可靠的结论。
（2）同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的
对任意一个官能团来讲，由于存在伸缩振动(某些官能团同时存在对称和反对称伸缩振动)和多种弯曲振动，因此，任何一种官能团会在红外图的不同区域显示出几个相关的吸收峰。所以，只有当几处应该出现吸收峰的地方都显示吸收峰时，方能得出该官能团存在的结论。以甲基为例，在2960、2870、1460、1380cm-1处都应有C－H的吸收峰出现。以长链CH2为例，2920、2850、1470、720cm-1处都应出现吸收峰。当分子中存在酯基时，能同时见到羰基吸收和C-O-C的吸收。
(3)红外光谱图解析顺序
在解析红外光谱图时，可先观察官能团区，找出该化合物存在的官能团，然后再查看指纹区。
六、红外光谱的相关技术
1、G C-FTIR
混合物的分离、鉴定。
2、T GA-FTIR
不同温度、不同时间放出气体成分的定性、定量信息。
残留溶剂的定性、定量测定。
3、全反射方法
用于高分子材料的鉴定。
4、拉曼光谱
与红外光谱互为补充。极性基团检测红外吸收明显，非极性基团检测则求助于拉曼光谱。
5、显微红外
有机化合物晶型的混合物的分析，在显微镜下逐粒进行红外摄谱，从而获得混合物中各个单晶的晶型信息。
七、红外光谱小结
1、红外光谱主要有两种振动形式
a、伸缩振动
b、弯曲振动
2、红外光谱吸收峰的强度取决于振动时偶极矩变化的大小。基团的极
性越大，吸收峰越强。
3、影响官能团红外光谱吸收频率的因素
a、电子效应
b、空间效应
4、红外光谱吸收波段的划分
近红外光谱分析及其应用简介
近红外光谱分析及其应用简介 1、近红外光谱分析及其在国际、国内分析领域的定位 近红外光谱分析是将近红外谱区（800-2500nm）的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术，主要用于复杂样品的直接快速分析。近红外分析复杂样品时，通常首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量参数（用标准或认可的参比方法测得的），采用化学计量学技术加以关联，建立待测量的校正模型；然后通过对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型，来快速预测样品待测量。 近红外光谱分析技术自上世纪60年代开始首先在农业领域应用，随着化学计量学与计算机技术的发展，80年代以来逐步受到光谱分析学家的重视，该项技术逐渐成熟，90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列，作为一种独立的分析方法；2000年PITTCON 会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法，这种分析方法已经成为ICC（International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会）、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC （American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会）等行业协会的标准；各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法；我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，上世纪70年代开始，进行了近红外光谱分析的基础与应用研究，到了90年代，石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术，但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光
红外图谱分析方法大全
红外光谱图解析 一、分析红外谱图 （1）首先依据谱图推出化合物碳架类型，根据分子式计算不饱和度。 公式：不饱和度＝F+1+(T-O)/2 其中： F：化合价为4价的原子个数（主要是C原子）； T：化合价为3价的原子个数（主要是N原子）； O：化合价为1价的原子个数（主要是H原子）。 F、T、O分别是英文4,3 1的首字母，这样记起来就不会忘了 举个例子：例如苯（C6H6），不饱和度＝6+1+（0-6）/2＝4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度。 （2）分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收，以3000 cm^-1为界，高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯、炔、芳香化合物吗，而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。 （3）若在稍高于3000cm^-1有吸收，则应在2250~1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中： 炔—2200~2100 cm^-1 烯—1680~1640 cm^-1 芳环—1600、1580、1500、1450 cm^-1 若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm^-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）。 （4）碳骨架类型确定后，再依据其他官能团，如C=O，O-H，C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团。 （5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在，如2820、2720和1750~1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。解析的过程基本就是这样吧，至于制样以及红外谱图软件的使用，一般的有机实验书上都有比较详细的介绍的。 二、记住常见常用的健值 1.烷烃 3000-2850 cm-1C-H伸缩振动 1465-1340 cm-1C-H弯曲振动 一般饱和烃C-H伸缩均在3000 cm-1以下，接近3000 cm-1的频率吸收。 2.烯烃 3100~3010 cm-1烯烃C-H伸缩 1675~1640 cm-1C=C伸缩 烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cm^1）。 3.炔烃 2250~2100 cm-1C≡C伸缩振动 3300 cm-1附近炔烃C-H伸缩振动 4.芳烃 3100~3000 cm-1芳环上C-H伸缩振动 1600~1450 cm-1C=C 骨架振动 880~680 cm-1C-H面外弯曲振动) 芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450 cm-1可能出现强度不等的4
红外光谱总结
第2章红外光谱 通常红外光谱(infrared spectroscopy, IR)就是指波长2~25 μm的吸收光谱(即中红外区),这段波长范围反映出分子中原子间的振动与变角运动。分子在振动的同时还会发生转动运动,虽然分子的转动所涉及的能量变化较小,处在远红外区域,但转动运动影响振动的偶极矩变化,因而在红外光谱区实际所测的谱图就是分子的振动与转动运动的加与表现,因此红外光谱又称为分子振转光谱。 红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。 2、1 红外光谱的基本原理 2、1、1 红外吸收光谱 1、当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率与红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动与转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。 波谱区近红外光中红外光远红外光 波长/m 0、75~2、5 2、5~50 50~1000 波数/cm-113333~4000 4000~200 200~10 跃迁类型分子振动分子转动 中红外区:绝大多数有机与无机化合物的基频吸收所在,主要就是振动能级的跃迁; 远红外区:分子纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。 3、波数()单位就是cm-1。波长与波数的关系就是: 4、胡克定律: 其中:——折合质量,,单位为kg; ——化学键力常数,与化学键的键能呈正比,单位为N·m-1; ——波数; ——真空中的光速。 (1)因为,红外频率。 (2)与碳原子城建的其她原子,随着其原子质量的增大,折合质量也增大,则红外波数减小。 (3)与氢原子相连的化学键的折合质量都小,红外吸收在高波数区。 (4)弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的K均较小,故弯曲振动吸收在低波数区。 5、光谱选律:原子与分子与电磁波作用发生能级跃迁就是要服从一定的规律的,这些规律由量子化学解释。量子化学解得与体系振动量子数(v)相对应的体系能量(E)为: (v = 0, 1, 2, 3…) 简谐振动光谱选律为:,即跃迁必须在相邻震动能级之间进行。
AntarisII傅立叶变换近红外分析仪-ThermoFisherScientific
Antaris II傅立叶变换近红外分析仪 Antaris II是ThermoFisher分子光谱部（Nicolet）推出的最新一代专业傅立叶变换近红外光谱系统，该仪器为制药、高分子、化工化学、烟草、农业食品等领域的样品分析提供了全新、可靠、快速方便的分析工具。 1．新的设计理念和标准 y结构化的模块设计，即一台仪器上可同时集成积分球漫反射、透射、光纤探头、漫透射检测模块，各检测模块采用各自独立的高灵敏度InGaAs检测器； y建立在高可靠性和稳固性基础上的高性能 y强调高重现性，包括系统自身重现性和系统间重现性（模型数据资源共享） y高适应能力，可用于实验室，也可用于工厂车间，灵活的发挥NIR技术的优势 2．优越性 y建立在Nicolet成熟和先进的傅立叶红外制造工艺和严格的认证标准基础上 y采用Nicolet专利的电磁式动态准直干涉仪技术 y精密对针定位的光学部件封装技术，免调整的永久准直 y波长准确性、重现性、系统间重现性等方面具备目前最高性能指标 y Antaris是第一个采用结构化模块设计技术的近红外仪器， Antaris II还具备同时检测药片/凝胶等样品的透射光谱和漫反射光谱的能力 y所有检测模块，包括光纤探头均能自动采集背景 y在仪器维护方面为用户考虑得更为周全，其光源只需用户自己从外部更换，且更换
后无需任何光路调整 y全新工业标准的RESULT操作系统软 件，其管理模式、拓展能力、操作方 便性、规范性均非常规实验室软件能 比 y独立的光谱化学计量学软件TQ Analyst，将复杂的数据处理和分析程 序化，将强大灵活的数据处理技术融 于直观友好的图形化界面和随处可见 的自动优化及帮助信息中 y Antaris II采用的是开放式的数据格 式，能够将各家公司的光谱数据直接 转移到其软件中 3．硬件技术 ①.干涉仪： y采用尼高力最先进的高光通量自动调整和高速动态准直(每秒13万次)技术的DSP 电磁式干涉仪，具有超高检测稳定性、可靠性和精度，是目前作为傅立叶近红外仪 器心脏部件最先进的技术； y采用CaF2分束器，在近红外光谱图的一、二、三倍倍频和合频区域(光谱范围12000-3800cm-1或833-2631nm)具有更高的能量分布。 ②.光学台： y所有光学镜面采用专利的STONEHENCE合金模块化镜面设计，光学镜面在整体合金座上用金刚石精密抛光形成，光路传输效率更高； y所有光学器件精密对针定位，完全不需要任何光路调整，具有极高的重复性、热稳定性和可靠性； y严格的系统间元器件公差限制和工艺精 度要求，是卓越模型转移精度的保证。 ③.检测器：所有采样模块均有自己独立的高 灵敏度InGaAs检测器。 ④.电子控制技术： y仪器与电脑间高速USB接口，更方便可 靠； y可通过OPC或PLC技术与实验室信息管 理系统如LIMS或工业控制系统如DCS 进行数据交换。
近红外光谱分析原理
近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（M IR）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使
近红外光谱技术在药物分析中的应用
近红外光谱技术在药物分析中的应用 1·前言 近红外光谱分析技术是分析化学领域迅猛发展的高新分析技术，越来越引起国内外分析专家的注目，在分析化学领域被誉为分析“巨人”，它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。 近红外（NIR）谱区是人类认识最早的非可见光谱区，波长范围在0.75—2.5 m之间，用波数表示时则在13330—4000cm-1之间。由于近红外的吸收谱带复杂，谱峰重叠，信号弱，在分析上难以应用，长期以来没有受到人们的重视。近十多年来，随着近红外仪器的改良，新的光谱理论和光度分析方法的建立，特别是计算机技术和化学计量学的广泛应用和迅速发展，使近红外光谱技术成为目前发展最快、最引人注目的分析技术，并以其简单快速、实时在线、无损伤无污染分析等特点，在复杂物质的分析上得到广泛应用。在包括制糖和制药的许多与化学分析和品质管理有关的行业中的应用前景极其广阔。 关于近红外光谱技术在制药行业中应用的文献报道越来越多，显示了近红外光谱技术在制药领域中越来越受到人们的重视。近红外光谱分析具有的快速实时、操作简单、无损伤测定、不受样品状态影响的特点很符合药物分析的要求。因此，在制药业中原料药的分析、药物制剂中水分、有效成分的分析、药物生产品质的过程控制等方面近红外光谱技术得到了十分广泛的应用。 2·光谱介绍 近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，根据ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电
磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X－H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。 3·近红外光谱技术在制药业中的应用 3·1 原料和活性组分的测定 药物加工过程中第一步就是原料的鉴定，其质量的好坏直接决定后续加工过程的成败于否，而同一类型的原料中多变因素主要是湿度和颗粒大小，近红外光谱在湿度测定中的灵敏度及其适于固体表面的表征的特性，使他能够很快地得到样品的湿度和颗粒大小的信息，然
近红外光谱仪厂家
【导语】近几年，随着化学计量学、光纤和计算机技术的发展，在线近红外光谱分析技术正以惊人的速度应用于包括农牧、食品、化工、石化、制药、烟草等在内的许多领域，为科研、教学以及生产过程控制提供了一个十分广阔的使用空间。那么今天我们一起走入下文了解一下关于近红外光谱仪。 【近红外光谱仪注意事项】 由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，且其近红外光谱仪较简单、分析速度快、非破坏性和样品制备量小、几乎适合各类样品（液体、粘稠体、涂层、粉末和固体）分析、多组分多通道同时测定等特点，近红外光谱仪成为在线分析仪表中的一枝奇葩。近红外光谱仪的一个重要特点就是技术本身的成套性，即必须同时具备三个条件： （1）各项性能长期稳定的近红外光谱仪，是保证数据具有良好再现性的基本要求； （2）功能齐全的化学计量学软件，是建立模型和分析的必要工具； （3）准确并适用范围足够宽的模型。 这三个条件的有机结合起来，才能为用户真正发挥作用。因此，在购买仪器时必须对仪器提供的模型使用性有足够的认识，特别避免个别商家为推销仪器所做的过度宣传的不良诱导，为此付出代价的厂家有之，因此，一定要对厂家提供模型与技术支持情况有详细了解。 【近红外光谱仪厂家】
山东润通科技有限公司是一家致力于环境在线监测系统、数据采集传输系统、大数据云智慧平台的研发、生产、销售及技术服务为一体的高新技术企业、双软认证企业。 公司拥有多项自主知识产权与完善的体系认证，主要产品有RAIN-VI系列VOCs在线监测系统、水质在线监测系统，R-I7000系列数据采集传输系统，润通云智慧平台。 润通人本着“更用心更专业”的服务理念，为客户提供满意的产品和服务，为员工创造良好的工作和生活环境，为社会做出贡献。为改善人类环境而努力奋斗。山东润通科技有限公司是一家致力于环境在线监测系统、数据采集传输系统、大数据云智慧平台的研发、生产、销售及技术服务为一体的高新技术企业、双软认证企业。 公司拥有多项自主知识产权与完善的体系认证，主要产品有RAIN-VI系列VOCs在线监测系统、水质在线监测系统，R-I7000系列数据采集传输系统，润通云智慧平台。 润通人本着“更用心更专业”的服务理念，为客户提供满意的产品和服务，为员工创造良好的工作和生活环境，为社会做出贡献。为改善人类环境而努力奋斗。
现代近红外光谱分析仪工作原理
现代近红外光谱分析仪工作原理 现代近红外光谱分析仪工作原理 2011年02月08日 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 现代近红外光谱分析技工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR）等也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，
红外光谱分析(2020年10月整理).pdf
红外光谱分析 序言 二十世纪初叶，Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高，检测范围扩展到10000－200cm-1，样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无羰基及属于哪一类（酸酐、酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。 一、基本原理 1、基本知识 光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱，它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1列出这些电磁波的波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。
红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。 通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1(2.5-15.4μ)或4000-400cm-1。 这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。 每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。 红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C，式中λ为波长，υ为频率，C为光速(3×1010cm/s)。设υ为 波数，其含义是单位长度(1cm)中所含的波的个数，并应具有以下关系：波数(cm-1)＝104/波长(μ) 波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率(T%)表示。 2、红外光谱的几种振动形式 主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。 (1)伸缩振动(υ) 沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的吸收频率相对在高波数区。 (2)弯曲振动(δ) 包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。 4000cm-1（高） 400cm-1（低）
在线近红外光谱分析仪的研制及应用
第30卷 第3期2009年3月 仪器仪表学报 Chinese Journal of Scientific I nstru ment Vol 130No 13Mar .2009 收稿日期:2008202 Received Date:2008202 3基金项目:国家自然科学基金(50574035)、浙江省重大应用电子技术和新型电子元器件专项(2007C11091)、浙江省自然科学基金人才基金 (R104315)资助项目 在线近红外光谱分析仪的研制及应用 3 叶华俊 1,2 ,刘立鹏2,夏阿林1,张学峰2,王健 1 (1 杭州电子科技大学电子信息学院 杭州 310018; 2 聚光科技(杭州)有限公司 杭州 310052) 摘 要:针对过程分析应用领域,研制了一种在线近红外光谱分析仪。详细描述了该仪器系统的主要组成结构,展现各模块 功能特点。对该仪器进行性能测试,结果显示该分析仪性能稳定,超过了USP1119(美国国家药典)规定的指标要求。实验室中的汽油样本建模实验和现场的重烷基苯与白糖应用结果表明,该仪器具有响应速度快、建模能力强、预测精度高、可同时预测多种组分、使用维护方便、维护成本低和可靠性高等优点,能够适应各种复杂的应用环境。关键词:近红外;光谱分析;在线 中图分类号:TG115.3 文献标识码:A 国家标准学科分类代码:460.40 D evelop m en t and appli ca ti on of on 2li n e near i n frared spectroscopy ana lyzer Ye Huajun 1,2 ,L iu L i peng 2,Xia A lin 1,Zhang Xuefeng 2,W ang J ian 1 (1E lectronic Infor m ation College ,Hangzhou D ianzi U niversity,Hangzhou 310018,China; 2Focused Photonics (Hangzhou ),Inc .,Hangzhou 310052,China ) Abstract:An on 2line near infrared s pectr oscopy analyzer was devel oped f or p r ocess analysis app licati ons .The fea 2tures and configurati on of the analyzer are described in detail .The perf or mance tests reveal that the analyzer perf or m s well and meets the require ments of USP1119.Further more,the analyzer has been successfully app lied t o laborat ory and field .App licati on results de monstrate that the analyzer has the merits of fast ti m e res ponse,excellent modeling capability,high accuracy and l ow maintenance cost,and can deal with comp lex industrial envir onment .Key words:near infrared;s pectr oscopy analysis;on 2line 1 引 言 近红外光谱区域按AST M 定义是指波长在780～2526n m 之间电磁波。这一区域兼备了可见光区信号容易获取与红外光区光谱分析信息量丰富两方面的优点。由于近红外区的倍频与合频吸收强度弱,光谱谱带宽而复杂,重叠严重,在早期限制了近红外光谱技术的应用。光电与计算机技术的不断发展,特别是化学计量学在分析领域的广泛应用,大大 推动了近红外分析技术的发展[1] 。 近红外光谱分析技术被誉为“多快好省的绿色 分析技术”,是最符合目前工业生产需求的一种分析技术,在发达国家被广泛应用于大型工业生产过程的在线分析。在线近红外光谱分析技术主要具有以下优势:1)仪器简单,分析速度快;2)无浪费、无污染,容易实现无损和在线检测;3)适应性广,几乎适合各类样品(液体、粘稠体、涂层、粉末和固体)分析;4)多组分多通道同时测定;5)可使用光纤,实现远程分析检测。基于以上优点,近红外光谱分析已成为现代过程分析中的主流技术之一。 经济的快速发展,必将导致生产模式由粗放型
近红外光谱分析技术及发展前景
近红外光谱分析技术及发展前景 陈丽菊 刘 巍 近红外光(near infrared,N IR)是介于可见光(VL S)和中红外光(M IR)之间的电磁波,美国材料检测协会(ASTM)将波长780～2526nm的光谱区定义为近红外光谱区。近红外光谱主要应用两种技术获得:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱波长一般在780～1l00nm范围内;反射光谱波长在1100～2526nm范围内。近红外光谱区(N IR)是由赫歇尔(Herschel)在1800年发现的。卡尔?诺里斯(Karl Norris)等人首先用近红外光谱区测定谷物中的水分、蛋白质。但是由于分子在该谱区倍频和合频吸收弱,且谱带重叠严重,难以分析和鉴定,以致N IR分析技术的研究曾一度陷入低谷,甚至处于停滞。20世纪80年代,随着计算机技术、仪器硬件的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,使得近红外分析技术不仅用于农产品、食品和生物科学,而且还应用到石油化工、烟草、纺织、环保等行业。 近红外光谱分析的原理 近红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级跃迁)而产生的。近红外分析技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外光谱区的吸收特性而进行定量检测的一种方法。它记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它的光谱是在700～2500nm范围内分子的吸收辐射。这个事实与常规的中红外光谱定义一样,吸收辐射导致原子之间的共价键发生膨胀、伸展和振动。中红外吸收光谱中包括有C-H键、C-C键以及分子官能团的吸收带。然而在N IR测量中显示的是综合波带与谐波带,它是R-H分子团(R是O、C、N和S)产生的吸收频率谐波,并常常受含氢基团X-H(C-H、N-H、O-H)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。使用N IR技术是因为它与样品相互作用时输出的能量效率比中红外光更为实用。N IR的辐射源(仪器上的灯)要比用在中红外的能量高得多,而且它的检测器也具有更高检测效率。这些因素意味着N IR仪器的信噪比值远高于中红外仪器。较高的信噪比意味着样品的观测时间可比中红外仪器短得多。近红外辐射对于样品的穿透性也较高,因此样品的前处理常较中红外简单。近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外透射光谱(N IT)和近红外反射光谱(N IR)两种。N IT是根据透射光与入射光强的比例关系来获得在近红外区的吸收光谱。N IR根据反射光与入射光强的比例获得在近红外光谱区的吸收光谱。近红外分析技术是综合多学科(光谱学、化学计量学和计算机等)知识的现代分析技术,使用包括N IR 分析仪、化学计量学光谱软件和被测物质的各种性质或浓度分析模型成套近红外分析技术等。经过对这种模型的校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。建立被测样品成分的模型时,主要用到的校正方法有多元线性回归法(ML R)、主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PL S)、人工神经网络法(ANN)。 近红外光谱分析方法的特点 近红外光谱分析方法有下列特点。 可采用光学方法进行。鉴于近红外具有较大的散射效应和较强的穿透性,近红外光谱的分析方法比较独特,可根据样品物态和透光能力的强弱采用透射、漫反射和散射等多种测谱技术进行物质检测。 近红外光子的能量比可见光低,不会对人体造成伤害,而且整个分析过程不会对环境造成任何污染,属于绿色分析技术。 近红外分析技术可在数分钟内完成多项参数的测定,分析速度可提高上百倍,分析成本可降低数十倍。用于传输近红外辐射光的光纤可长达200m, 新结构的固态电子和光电子器件。半导体低维结构已成为推动整个半导体科学技术迅猛发展的主要动力。低维材料不同于自然界中的物质,具有各种量子效应和独特的光、电、声、力、化学和生物性能,在未来的各种功能器件的应用中将发挥重要作用,并随理论和技术的发展得到更加广泛的应用。 (上海市东华大学理学院应用物理系 200051) ? 1 ?现代物理知识
常规样品的红外光谱分析
常规样品的红外光谱分析 PB07206298龚智良 实验目的 1.初步掌握两种基本样品制备技术及傅立叶变换光谱仪器的简单操作； 2.通过图谱解析及标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程。 实验原理 红外光谱：红外光谱是分子的振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动引起的偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些区域的光透射强度减弱。记录红外光的百分透射比或波长关系曲线，就得到红外光谱。从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构，进行定性和定量分析。红外光谱尤其在物质定性分析中应用广泛，它操作简便，分析速度快，样品用量少且不破坏样品，能提供丰富的结构信息，因此红外光谱法往往是物质定性分析中优先考虑的手段。 能产生红外吸收的分子为红外活性分子，如CO?分子；不能产生红外吸收的分子为非红外活性分子，如O?分子。 中红外区为基本振动区：4000-400cm-1研究应用最多。 红外吸收的波数与相应振动的力常数关系密切。双原子分子的基本频率计算公式为 ??=12????? 其中?为约化质量 μ=m??m? m?+m? 对于多原子分子，其振动可以分解为许多简单的基本振动，即简正振动。一般将振动形式分为两类：伸缩振动和变形振动。 各种振动都具有各自的特征吸收。 仪器结构和测试技术 Fourier变换红外光谱仪（FTIR仪）：能够同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图，称时域图，这样可以大大缩短扫描时间。由于不采用传统的色散元件，其分辨率和波数精度都较好。傅立叶变换红外谱仪主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。测试样品时，由于样品对某些频率的红外光吸收，从而得到不同样品的干涉图。红外光是复合光，检测器接收到的信号是所有频率的干涉图的加合。 对试样的要求：试样应该为纯物质，纯度大于98%，以便于和纯化合物进行比较；样品中不能含游离水；试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使大多数吸收峰的透射比处于10%-80%。 制样方法：对于液体样品有液膜法、液体吸收池法；对于固体样品有压片法、糊状法；对于特殊的样品还有薄膜法（包括熔融法和热压成膜法、溶液制膜法）；对于气态样品一般都灌注于气体池中进行测试。 除了常规的测试技术外，红外光谱测试还有衰减全发射和偏振红外光谱等特殊的测试技术。 实验步骤、现象及讨论 固体样品制备：使用KBr压片法。用一个玛瑙研钵将少量KBr晶体充分研磨后加入其量5%左右的待测固体样品，混合研磨直至均匀，并使其颗粒大小比所检测的光波长更小（约2μm以下）。在一个具有抛光面的金属模具上方一个圆形纸环，用刮勺将研磨好的粉末移至环中，盖上另一块模具，放入油压机中进行压片。KBr压片形成后，用夹具固定测试。注意样品制备过程中一定要将粉末研得足够细，判断的标准是粉末粘在研钵壁上比较紧。整个操作过程在红外灯下进行，这样可以减少样品制备过程中吸水的量。在制备固体样品之前，要用酒精棉球把刮勺、研钵、研杵擦干净。 液体样品的制备：取一对NaCl窗片，用刮勺沾一滴未知液体在一块窗片上，然后用另外一块窗片覆
近红外光谱仪器比较
近红外光谱仪器比较 一 基本构成 近红外光谱仪的光学部分由：光源、分光系统、测样附件和检测器等部分构成。 （１）光源 近红外光谱仪器最常用的光源是卤钨灯，性能稳定，价格也相对较低。发光二 极管ＬＥＤ是一种新型光源，波长范围可以设定，线性度好，适于在线或便携式 仪器。 （２）测样附件：液体多使用透射式测量池，也可采用透射式光纤探头。 （３）检测器：可分为 单点检测器和阵列检测器 金陵石化汽油调和的是单点检测器。 在短波区域多采用Ｓｉ检测器或ＣＣＤ阵列检测器。 在长波区 多采用ＰｂＳ 或 ＩｎＧａＡｓ 或其阵列检测器。ＩｎＧａＡｓ 检测器的响应速 度快，信噪比和灵敏度高，但响应范围相对较窄，价格也较贵。ＰｂＳ 检测器的 响应范围较宽，价格约为ＩｎＧａＡｓ检测器的１／５，但其响应呈较高的非线性。为 了提高检测器的灵敏度，扩展响应范围，在使用时往往采用半导体或液氮制冷， 以保持较低的恒定温度。 二 光谱仪的类型 色散型光谱仪由于固有的缺点：扫描速度慢、分辨率低、信噪比低、重复性差。 检测器的作用：检测光通过样品后的能量。选用检测器要满足下面三点要求： （１）具有较高的检测灵敏度（２）快的响应速度（３）较宽的测量范围 按单色器分类，市场上存在的ＮＩＲ光谱仪可分为：滤光片型、光栅色散型、傅里叶变换型（ＦＴ）、声光可调滤光器型（ＡＯＴＦ）四类。 除采用 单色器 分光外，也有仪器采用多个不同波长的发光二极管作为光源，即 ＬＥＤ型近红外光谱仪。 １．滤光片型 滤光片型仪器采用干涉滤光片进行分光。光学滤光片是建立在光学薄膜干涉原理上的精密光学滤光器件，利用入射和反射之间相位差产生的干涉现象，得到带宽相当窄的单色光，其半波宽可在１０ｎｍ以下，基本能达到单色器的分光质量。 优点：采样速度快、比较坚固、可制造现场分析的手提式仪器。 缺点：只能在单一或少数几个波长下测定，波长数目有限，若样品的基体发生变化，往往会引起较大的测量误差。 ２．光栅扫描型 原理：光源发出的复色光束，经准直后通过入射狭缝，照射到单色器（光栅）上，将复色光色散为单色光，从单色器出射的不同波长单色光的出射角度不同，通过转动光栅按照波长顺序依次通过出射狭缝，与待测样品发生作用后，到达检测器被检测。 优点：结构不复杂、容易制造。与中红外相比，由于近红外光谱仪区可采用高能量的光源和高灵敏度的检测器，其信噪比较高。 缺点：仪器的分辨率较傅里叶变换型仪器稍差，波长的准确性也有所下降。因光栅转动，不利于仪器的稳定性。 光栅型的新进展：基于ＭＥＭＳ（微电子机械系统）开发出来的新型的近红外光谱仪 ３．阵列检测器 固定光路阵列检测器型仪器是２０世纪９０年代发展起来的一种新型的仪器。 原理：此类仪器多采用后分光方式，即光源发出的光首先经过样品，再由光栅分光，光栅不需要转动，经过色散后的光聚焦在阵列检测器的焦面上同时被检测。
近红外光谱(NIR)分析技术的应用
近红外光谱(NIR)分析技术的应用 近红外光谱分析是近20年来发展最为迅速的高新技术之一，该技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，因此该技术受到越来越多人的青睐。 一、近红外光谱的工作原理 有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂的红外图谱，这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征。因此，NIR能反映物质的组成和结构信息，从而可以作为获取信息的一种有效载体。 二、近红外光谱仪的应用 NIR分析技术的测量过程分为校正和预测两部分（如图一所示），(1)校正：①选择校正样品集，②对校正样品集分别测得其光谱数据和理化基础数据，③将光谱数据和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；(2)预测：采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。由此可知，建立一个准确的校正模型是近红外光谱分析技术应用中的重中之重。 图一 2.1定标建模
2.1.1 为什么要建立近红外校正模型 2.1.1.1 建立近红外校正模型的最终目标是获得一个长期稳定的和可预测的模型。 2.1.1.2 近红外光谱分析是间接的（第二手）分析方法，所以①需要定标样品集；②利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立校正模型；③近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关；④近红外分析精度一般优于参比方法分析精度。 2.1.2 模型的建立与验证步骤 2.1.2.1 扫描样品近红外光谱 准确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱：为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件。利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。 2.1.2.2 测定样品成分（定量） 按照标准方法（如饲料中的粗蛋白GB/T6432、水分GB/T6435、粗脂肪GB/T6433）准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质(称为参考数据)。这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。 2.1.2.3 建立数据对应关系 通过2.1.2.1所得光谱与2.1.2.2所得不同性质参数的参考数据相关联，使光谱图和其参考数据之间形成一一对应映射的关系，从而建立一个带参考数据的光谱文件。 2.1.2.4 剔除异常值 2.1.2.3建立的光谱文件中，样品参考值与光谱有可能由于各种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。为保证所建数学模型的可靠性，在建立模型时应当剔除这些异常值。 2.1.2.5 建立模型 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型：常用的算法有逐步回归分析、偏最小二乘法、主成分回归分析等。这些算法的基本思想
红外光谱分析77952
红外光谱分析 二十世纪初叶，Coblentz 发表了一百多个有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高，检测范围扩展到10000－200cm-1，样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无羰基及属于哪一类（酸酐、酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。 一、基本原理 1、基本知识 光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱，它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1 列出这些电磁波的波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。 表1 常用的有机光谱及对应的微观运动
红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25 μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1(2.5-15.4 μ) 或4000-400cm-1。 这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振 动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分 子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。 每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱 对化合物作出鉴别。 红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C，式中λ为波长，υ为频率，C 为光速(3 ×1010cm/s) 。设υ为波数，其含义是单位长度(1cm) 中所含的波的个数，并应具有以下关系：波数(cm-1) ＝104/ 波长( μ)波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的 波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率(T%) 表示。 2、红外光谱的几种振动形式 主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。 (1)伸缩振动( υ) 沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的 吸收频率相对在高波数区。 (2)弯曲振动( δ) 包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。 4000cm -1(高) 400cm -1(低) 3、红外光谱吸收峰主要的几种类型 （1）基频峰：伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。 （2）倍频峰：出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1，倍频为
红外光谱谱图质量影响因素汇总
红外光谱谱图质量影响因素汇总 1、扫描次数对红外谱图的影响：傅里叶变换红外光谱仪测量物质的光谱时, 检测器在接受样品光谱信号的同时也接受了噪声信号, 输出的光谱既包括样品的信号也包括噪声信号。 信噪比:与扫描次数的平方成正比。增加扫描次数可以减少噪声、增加谱图的光滑性。 2、扫描速度对红外谱图的影响：扫描速度减慢, 检测器接收能量增加; 反之, 扫描速度加快, 检测器接收能量减小。当测量信号小时( 包括使用某些附件时) 应降低动镜移动速度, 而在需要快速测量时,提高速度。扫描速度降低, 对操作环境要求更高, 因此应选择适当的值。 采用某一动镜移动速度下的背景, 测定不同扫描速度下样品的吸收谱图, 随扫描速度的加快, 谱图基线向上位移。用透射谱图表示时,趋势相反。所以在实验中测量背景的扫描速度与测量样品的扫描速度要一致。 3、分辨率对红外谱图的影响：红外光谱的分辨率等于最大光程差的倒数, 是由干涉仪动镜移动的距离决定的, 确切地说是由光程差计算出来的。分辨率提高可改善峰形, 但达到一定数值后, 再提高分辨率峰形变化不大, 反而噪声增加。分辨率降低可提高光谱的信噪比, 降低水汽吸收峰的影响, 使谱图的光滑性增加。 样品对红外光的吸收与样品的吸光系数有关,如果样品对红光外有很强的吸收, 就需要用较高的分辨率以获得较丰富的光谱信息;如果样品对红光外有较弱的吸收, 就必须降低光谱的分辨率、提高扫描次数以便得到较好的信噪比。 4、数据处理对红外谱图质量的影： (1)平滑处理：红外光谱实验中谱图常常不光滑,影响谱图质量。不光滑的原因除了样品吸潮以外还有环境的潮湿和噪声。平滑是减少来自各方面因素所产生的噪声信号, 但实际是降低了分辨率, 会影响峰位和峰强, 在定量分析时需特别注意。 (2)基线校正：在溴化钾压片制样中由于颗粒研磨得不够细或者不够均匀, 压出的锭片不够透明而出现红外光散射, 所以不管是用透射法测得的红外光谱,还是用反射法测得的光谱, 其光谱基线不可能在零基线上, 使光谱的基线出现漂移和倾斜现象。需要基线校正时,首先判断引起基线变化的原因, 能否进行校正。基线校正后会影响峰面积, 定量分析要慎重。 (3)样品量的控制对谱图的影响：在红外光谱实验中, 固体粉末样品不能直接压片, 必须用稀释剂稀释、研磨后才能压片。稀释剂溴化钾与样品的比例非常重要, 样品太少不行,样品太多则信息太丰富而特征峰不突出, 造成分析困难或吸收峰成平顶。对于白色样品或吸光系数小的样品, 稀释剂溴化钾与样品的比例是100：1; 对于有色样品或吸光系数大的样品稀释剂溴化钾与样品的比例是150：1。 5、影响吸收谱带的因素还有分子外和分子内的因素：如溶剂不同, 振动频率不同, 溶剂的极性不同, 介电常数不同, 引起溶质分子振动频率不同, 因为溶剂的极性会引起溶剂和溶 质的缔合, 从而改变吸收带的频率和强度。氢键的形成使振动频率向低波数移动、谱带加宽和强度增强(分子间氢键可以用稀释的办法消除, 分子内氢键不随溶液的浓度而改变)。 6、影响吸收谱带的其他因素还有：共轭效应、张力效应、诱导效应和振动耦合