低钒转炉钢渣提钒湿法工艺的动力学研究

2011年 7月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING July 2011

收稿日期：2010-07-18

基金项目：科技部国际合作项目(2009DFA91450)；重庆市科委自然科学基金资助项目(CSTC2008BB7359)

作者简介：邱会东，男，1975年生，硕士，副教授，重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331，电话：023-********, E-mail: qhd324@https://www.sodocs.net/doc/741502544.html,

低钒转炉钢渣提钒湿法工艺的动力学研究

邱会东，杨治立，田仙丽，朱光俊

(重庆科技学院，重庆 401331)

摘 要：为了提高湿法浸出低钒钢渣中钒的浸出效率，并对湿法浸出低钒钢渣中钒提供理论依据，从动力学角度分析整个浸出过程。考察温度、液固比、硫酸质量分数和搅拌速率对浸出过程的影响。研究结果表明：在90 ℃、液固比为10?1以及硫酸浓度6.0 mol/L 时，浸取9 h ，低钒钢渣中钒的浸出率可达到95.3%。通过正交实验和动力学推导，得到描述浸出过程的经验方程，低钒钢渣湿法浸出钒的动力学模型为收缩核动力学模型，浸出过程的表观活化能为12.794 kJ/mol ，该模型表明浸出过程中的控制步骤取决于固膜扩散速率。提高温度、液固比和硫酸质量分数，均可加速钒的浸出速度，提高钒的浸出率。

关键词：低钒钢渣；浸出动力学；收缩核模型；活化能

中图法分类号：TF803.21 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2011)07-1198-04

钒是一种重要的有色金属，钒及其合金被广泛地用于冶金、石油化工、国防工业及超导体等新技术领域。目前攀钢采用的提钒工艺为:钒钛磁铁矿高炉冶炼-含钒铁水提钒-钒渣湿法处理制取(提钒后的半钢进入炼钢转炉)-焙烧炉处理钒渣制取钒。由于提钒后半钢仍含有较高的残钒，加之含钒铁水工艺流程中个别工序处理能力的限制，部分含钒铁水不经提钒而直接兑入炼钢转炉，使得炼钢转炉渣中含钒。如果对其中钒不回收会造成极大的资源浪费，针对含钒铁水直接炼钢条件下转炉钢渣中含钒，攀钢主要采用将含钒钢渣返回高炉富集，炼制含钒铁水后再兑入小型氧气底吹转炉内吹钒，再通过传统钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒流程制备五氧化二钒，该工艺缺点是回炉过程中有害元素磷同时也被循环富集，加重了炼钢脱磷任务，同时在焙烧生产过程中产生的大量氯气和氯化氢气体对大气环境造成极大污染。而湿法提钒工艺避免焙烧，提出用硫酸直接浸出，然后通过萃取/反萃、沉钒、煅烧的工艺制备钒产品[1-8]。实际操作中注意浸取条件等因素的选择和控制，均可提高低钒钢渣中钒的浸出率、速度及V 2O 5的总回收率(由传统工艺的65%提高到76%)。本实验在湿法冶金的理论基础上进行湿法提钒浸取机理的研究，推导出浸出反应动力学数学模型属于不生成固体产物层的“反应核收缩”模型，对浸取理论进行解释，以期为大量开发利用我国废弃钢渣资源提供理论依据。

1 实 验

主要仪器设备与原料：DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器(重庆高教仪器厂)，粉碎机(天津矿山仪器厂)；浓硫酸，五氧化二钒标准溶液，低钒转炉钢渣(攀钢某炼钢炉)主要成分见表1。

准确称取10 g 钢渣试样置于250 mL 锥形瓶中，加入浸取剂，放入恒温水浴中搅拌加热升温至所要求的温度，到达温度后停止升温，定时恒温浸取，然后取出锥形瓶，将浸出液转移至250 mL 容量瓶中定容，用硫酸亚铁铵滴定法测定溶液中五氧化二钒的量。浸取最佳工艺条件是：液固比为10?1，硫酸浓度 6.0 mol/L ，温度为90 ℃，浸出时间为9 h 。

钒的浸出率η计算公式为：1100%m m ηω=××，式

中：η为钒的浸出率(%)；m 为浸出试样质量(g)；m 1为浸出的V 2O 5含量(g)；ω为试样中V 2O 5的质量分数(%)。

2 液-固多相化学反应的动力学分析

表1 转炉钢渣成分

Table 1 Composition of converter slag (ω/%)

T Fe SiO 2

CaO

MgO Al 2O 3 TiO 2

V 2O 5

19.7 6.67 41.2 5.05 3.23 2.77 3.13

2.1 钒浸出过程扩散控制的确定

浸出是发生于液-固界面的多相化学反应，在非催化的多相化学反应时，相界面的吸附速度很大，很快达平衡，多相反应的反应速度主要决定于扩散速度和化学反应速度。利用一定浓度的硫酸从粘土钒矿中浸出回收钒是固?液多相反应，经历吸附、扩散和化学反应等几个阶段，浸出速度一般由这几个阶段中速度最小者决定，吸附很快达到平衡，多相反应的速度主要由化学反应和反应物扩散决定。由L 9(34)正交试验方案设计浸出条件的液固比、硫酸浓度与浸出温度对钒浸出率影响实验，正交试验方案及结果见表2。

对正交表进行极差分析，正交试验结果表明搅拌、液固比、硫酸浓度、浸出温度对钒的浸出率都有影响，影响显著性硫酸浓度＞搅拌＞液固比＞浸出温度。根据表2 的正交实验结果可看出提钒主要是酸解-固相溶解过程，可以判定此固-液多相反应为扩散控制，多相反应中扩散速度控制方程为[9]：

()s s d d n i D A

n c c v kAc t

δ=?=或 式中d d n t 和v 为扩散速度；D i 为i 离子的扩散系数；n 为反应级数；δ为扩散层厚度；c 为反应物在溶液中的浓度；c s 为反应物在固体表面的浓度；A 为表面积；k 为化学反应速率常数。

即浸出反应受反应物浓度c 和扩散层厚度δ影响。若浸出反应速度是由化学反应速度控制，在颗粒表面积A 固定时温度是影响反应速度的主要因素，温度变

表2 酸浸取正交试验表

Table 2 Orthogonal test of acid leaching

No. Stir

Liquid-solid

ratio

Sulfuric acid /mol·L -1

Leaching temp./℃ Leaching rate/%

1 1/fast 1(5:1) 1(3) 1(30) 68.53

2 1 2(7:1) 2(9) 2(60) 65.61

3 1 3(10:1) 3(6) 3(90) 93.65

4 2/slow 1 2 3 76.09

5 2 2 3 1 77.73

6 2 3 1 2 57.25

7 3/medium 1 3 2

90.61

8 3 2 1 3 69.629 3 3 2

1 89.25

K 1/3 75.93 78.41 65.13 78.50 K 2/3 70.36 70.99 76.98 71.16 K 3/3 83.16 80.05

87.33 79.77

R 12.80 9.06 22.20 8.61

化影响反应速率常数k 变化，最终使速度发生变化，则反应温度的影响力将远大于液固比和硫酸浓度的影响力，但实验结果与此不相符。搅拌强度对化学反应速率常数没有影响，因此对化学反应控制的过程也无影响。反之，搅拌强度对扩散速率常数则有明显影响。故该浸出过程受扩散控制。

2.2 钒浸出固膜扩散控制步骤的确定

根据多相浸出反应过程的速度控制规律，若确定该浸出过程中传质扩散是关键历程和决定步骤，需进行搅拌强度和相流动状态试验，考查液膜层厚度对反应的影响，结果如图1。

在固?液多相浸出反应中，当液膜扩散为控制步骤时，搅拌强度对浸出率影响非常大，通常可提高浸出率40%以上。但实验结果表明，搅拌强度对浸出率影响不大，浸出率仅提高20%左右，只体现出一般固相物系在液相中充分分散所产生的浸出率提高的效果。由此可以判断，浸出反应控制步骤非液膜扩散控制而是固膜扩散控制。实验中进行搅拌可加强两相流动状态，其主要作用一是使矿物质在液体中充分分散；二是适当降低传质边界层的厚度，加速传质过程。

在固体表面处的边界层厚度随搅拌强度的增大而减小，减小到最小极限值δ后，不再随搅拌强度的增大而减小。在低搅拌强度时，搅拌强度对过程速率有明显的影响，此时过程受扩散控制。搅拌强度大到一定值后对过程速率影响非常小，此时决定速率步骤可能是化学反应，但并不能排除扩散是过程的决定速率的可能性。

2.3 固膜扩散过程中收缩核动力学模型温度影响

在硫酸浓度为6.0 mol/L 、液固比10:1的条件下，分别选取不同温度进行实验，将试验结果按时间t 与1- 2η/3-(1-η)2/3做图，结果如图2所示。

图1 搅拌速度对钒浸出率的影响 Fig.1 Effect of stirring speed on leaching rate

300 600 900 1200 1500

Stirring Speed/r·min -1

100806040200

L e a c h i n g R a t e

图 2 不同温度下1-2η/3-(1-η)2/3与浸出时间的关系

Fig.2 1-2η/3-(1-η)2/3 vs. leaching time at different temperatures

利用硫酸从低钒转炉钢渣浸出的过程中，固膜扩散是决定步骤，固膜扩散速度为控制速度。该浸出反应遵循固?液反应固膜扩散控制下的动力学方程式[10-14]：

()23e 2

113

k t ηη?

??= 式中：e 28V D c k d σ=；η为浸出率；k e 为扩散速度系数；

t 为浸出时间；V 为溶液体积；D 为扩散系数；c 为浸出剂浓度；d 为固相颗粒直径；σ为反应体系密度。

由图2可以看出，实验数据与“收缩核模型”基本符合，所得图形均近似直线，表明在任意温度下所得k e 都为常数，即k e 是温度的函数。 2.4 钒浸出表观活化能

由实验可求出不同温度下浸出反应扩散速度系数k e ，根据Arrhenius 定理及对其积分可得到Arrhenius 速度公式的积分形式

[15]

：

e 2d ln d a k E T R T =a

e ln E k C R T

=?+ 式中：E a 为表观活化能；T 为热力学温度；R 为气体常数；C 为与温度无关的积分常数。根据不同温度时的ln k e 对1/T 做图，得到Arrhenius 线形图，如图3所示。根据图3可计算出表观活化能E a =12.794 kJ/mol ，该活化能较小，进一步说明该过程控制步骤是固膜扩散控制即浸出速率是由最慢的固膜扩散速率决定。

浸出率一般随浸出时间的增加而提高，进而浸出速度随浸出时间的增加而减小。因此，浸出时间过长会降低设备的处理能力和增加生产成本。通过正交数据分析，选择浸出时间为9 h 。对正交试验获得的优化条件进行验证试验获得钒的浸出率达到95.3%。

图 3 ln k e 与T ?1关系曲线

Fig.3 ln k e vs. T ?1

2.5 浸出过程历程

浸出反应过程：()25(S)24(aq)24(aq)2(l)2V O H SO VO SO H O +=+ 为液固相之间的反应。按照核收缩模型推断，浸出过程经历下列步骤：(1) 经过固体表面上的液膜层，液相中的反应物向低钒转炉钢渣表面扩散；(2) 浸出剂进一步扩散通过固体膜(内扩散)；(3) 浸出剂与钢渣发生化学反应，与此同时亦伴随有吸附或解吸过程；(4)溶解的钒离子经固相膜层由反应表面向外扩散；(5) 生成的可溶性硫酸钒酰[V 2O 2(SO 4)2]向溶液中扩散,即

()()()22242242(aq)2(l)aq 4S V O OH 2H SO V O (SO )4H O +=+。

3 结 论

1) 湿法浸出低钒钢渣中钒的浸出反应属于不生成固体产物层的“反应核收缩”模型：1-2η/3-(1-η)2/3 =k e t ，表观活化能为12.794 kJ/mol ，浸出过程由固膜扩散控制。

2) 在温度为90 ℃、液固比为10?1 以及硫酸质量分数为30%时，中速搅拌浸取9 h ，低钒钢渣中钒的浸出率可达95.3%。

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0 2 4 6 8

Leading Time/h

0.250.200.150.100.05

1-2η/3-(1-η)2/3

363 K 333 K

303 K

2.7 2.8 2.9

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

T -1/×103 K -1

–11.8–12.0–12.2–12.4–12.6–12.8

–13.0

l n k e

Y = –19692X –6.3862 R 2=0.9971

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Vanadium Recovery from BOF Slag Containing Low-Vanadium Oxide

Qiu Huidong, Yang Zhili, Tian Xianli, Zhu Guangjun

(Chongqing Institute of Science and Technology, Chongqing 401331, China)

Abstract: In order to improve the leaching efficiency of vanadium pentoxide from BOF slag containing low-vanadium oxide and provide theoretical foundations, the whole leaching process was analyzed from the kinetic aspect. The effects of reaction temperature, the liquid-solid ratio, sulphuric acid concentration and stirring speed on the leaching efficiency were investigated. The results show that the leaching rate of vanadium pentoxide can reach 95.3% under the condition of temperature 90 oC, liquid-solid ratio 10: 1, sulfuric acid concentration 6 mol/L, and leaching time 9 h. By means of the orthogonal experiment and kinetic deduction, an empirical equation for the leaching process is established, and the apparent activation energy is 12.794 kJ/mol. The leaching process of BOF slag containing low-vanadium oxide could be simulated with a shrinking core model, which indicates that the control factor of the leaching process is the diffusion rate of reacting reagents in a porous solid layer. The leaching efficiency and speed can be increased by enhancing the temperature, liquid-solid ratio and sulfuric acid concentration.

Key words: slag containing low-vanadium oxide; leaching kinetics; shrinking core model; activation energy

Corresponding author: Qiu Huidong, Master, Associate Professor, Chongqing Institute of Science and Technology, Chongqing 401331, P. R. China, Tel: 0086-23-65023753, E-mail: qhd324@https://www.sodocs.net/doc/741502544.html,